氣體阻隔性膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種高氣體阻隔性、并且氣體阻隔性的反復再現(xiàn)性優(yōu)異的氣體阻隔性膜。本發(fā)明的氣體阻隔性膜，其特征在于，是在高分子膜基材的至少一面依次配置有3個無機化合物層即［A］層、［B］層、［C］層的氣體阻隔性膜，所述［B］層的厚度為0.2～20nm，且密度比［A］層和［C］層的任何一個的密度都高。
【專利說明】氣體阻隔性膜
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及在需要高的氣體阻隔性的食品、醫(yī)藥品的包裝用途、太陽能電池、電子紙(electronic paper)、有機EL等的電子部件用途中使用的氣體阻隔性膜。
【背景技術】
[0002]在高分子膜基材的表面，使用氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等無機物(包括無機氧化物)，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等的物理氣相生長法(PVD法)、或者等離子體化學氣相生長法、熱化學氣相生長法、光化學氣相生長法等的化學氣相生長法(CVD法)等，形成該無機物的蒸鍍膜而成的透明氣體阻隔性膜，被用作為需要隔斷水蒸氣和氧等各種氣體的食品和醫(yī)藥品等的包裝材料以及薄型電視機、太陽能電池等的電子裝置部件。
[0003]作為提高氣體阻隔性技術，例如，曾使用了下述方法:通過使用含有有機硅化合物的蒸氣和氧的氣體，利用等離子體CVD法在基材上形成由以硅氧化物為主體、且含有碳、氫、硅和氧中的至少I種元素的化合物構成的層，來一面維持透明性一面提高氣體阻隔性(專利文獻I)。另外，作為成膜方法以外的提高氣體阻隔性技術，曾使用了:通過在基板上交替地層疊環(huán)氧化合物有機層和用等離子體CVD法形成的硅系氧化物層而防止了由膜應力所致的裂紋以及缺陷的發(fā)生的多層層疊結(jié)構的氣體阻隔性膜(專利文獻2)。
[0004]在先技術文獻
[0005]專利文獻`
[0006]專利文獻1:特開平8-142252號公報(權利要求書)
[0007]專利文獻2:特開2003-341003號公報(權利要求書)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]然而，在采用等離子體CVD法形成以硅氧化物為主成分的氣體阻隔性層的方法中，所形成的氣體阻隔性層為非常致密并且高硬度的層，因此為了得到在有機EL和電子紙用途中所需要的水蒸氣透過率10_3g/ Cm2 ? 24hr ? atm)以下的高氣體阻隔性，需要厚膜化。
[0009]另一方面，在形成有機層與無機層交替地多層層疊構成的氣體阻隔性層的方法中，為了得到水蒸氣透過率10_3g/ Cm2 ? 24hr ? atm)以下的高氣體阻隔性，需要數(shù)十層的多層層疊。
[0010]本發(fā)明鑒于所述現(xiàn)有技術的背景，提供一種即使不進行厚膜化和/或多層層疊，也具有高度的氣體阻隔性的氣體阻隔性膜。
[0011]本發(fā)明為了解決所述課題，采用如下方案。即:
[0012](I) 一種氣體阻隔性膜，是在高分子膜基材的至少一面具有氣體阻隔層的氣體阻隔性膜，上述氣體阻隔層具有層結(jié)構，所述層結(jié)構是從高分子膜基材側(cè)起配置[A]層、[B]層、[C]層而成的層結(jié)構，上述[A]層以及上述[C]層的層密度在2.0~9.0g/cm3的范圍，上述[B]層是密度為2.3~10.5g/cm3、且比上述[A]層和上述[C]層的任何一個的密度都聞，并且厚度為0.2~20nm的層。[0013](2)根據(jù)上述(I)所述的氣體阻隔性膜，上述[A]層的密度比上述[C]層的密度聞。
[0014](3)根據(jù)上述(I)或者(2)所述的氣體阻隔性膜，上述[B]層的密度比上述[A]層的密度高0.1~4.0g/cm3。 [0015](4)根據(jù)上述(I)所述的氣體阻隔性膜，上述[A]層以及上述[B]層以鋅(Zn)化合物為主成分，上述[C]層以含有硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分，上述[B]層的密度比上述[A]層的密度高0.1~2.0g/cm3。
[0016](5)根據(jù)上述(4)所述的氣體阻隔性膜，上述[A]層的密度為3.9~4.6g/cm3，上述[B]層的密度為4.0~5.8g/cm3,上述[C]層的密度為2.0~5.5g/cm3。
[0017](6)根據(jù)上述(5)所述的氣體阻隔性膜，上述[C]層以硅(Si)化合物為主成分，密度為 2.0 ~2.6g/cm3。
[0018](7)根據(jù)上述(5)所述的氣體阻隔性膜，上述[C]層以含有鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分,密度為3.5~5.5g/cm3。
[0019](8)根據(jù)上述(I)~(7)的任一項所述的氣體阻隔性膜，上述[A]層為以下的[Al]層或者[A2]層，
[0020][Al]層:包含氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相的層；
[0021][A2]層:包含硫化鋅與二氧化硅的共存相的層。
[0022](9)根據(jù)上述(8)所述的氣體阻隔性膜，上述[A]層為上述[Al]層，其組成中，通過ICP發(fā)射光譜分析法測定到的鋅(Zn)原子濃度為20~40原子％、硅(Si)原子濃度為5~20原子％、鋁(Al)原子濃度為0.5~5原子％、氧(0)原子濃度為35~70原子％。
[0023](10)根據(jù)上述(8)所述的氣體阻隔性膜，上述[A]層為上述[A2]層，其組成中，硫化鋅相對于硫化鋅與二氧化硅的合計量的摩爾分數(shù)為0.7~0.9。
[0024]本發(fā)明能夠提供相對于水蒸氣具有高的氣體阻隔性的氣體阻隔性膜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是表示本發(fā)明的氣體阻隔性膜的截面的一例的模式圖。
[0026]圖2A是表示用于制造本發(fā)明的氣體阻隔性膜的卷取式的濺射裝置的概略的模式圖。
[0027]圖2B是表示用于制造本發(fā)明的氣體阻隔性膜的卷取式的濺射?化學氣相蒸鍍裝置(濺射? CVD裝置)的概略的模式圖。
[0028]圖2C是表示用于制造本發(fā)明的氣體阻隔性膜的卷取式的濺射?原子層沉積裝置(濺射? ALD裝置)的概略的模式圖。
【具體實施方式】
[0029][氣體阻隔性膜]
[0030]本發(fā)明人以得到透明性以及水蒸氣遮斷性高的良好的氣體阻隔性膜為目的，對于氣體阻隔性膜的層結(jié)構(層構成)反復刻苦研究，發(fā)現(xiàn):一種在高分子膜基材的至少一面具有氣體阻隔層的氣體阻隔性膜，在所述氣體阻隔層具有下述層結(jié)構時，能一舉解決上述課題，所述層結(jié)構是從高分子膜基材側(cè)起無機化合物層[A]層、[B]層、[C]層相接觸地配置而成的層結(jié)構，其中，上述[A]層以及上述[C]層的層密度在2.0?9.0g/cm3的范圍，上述[B]層是密度為2.3?10.5g/cm3，且比上述[A]層和上述[C]層的任一個的密度都高，并且厚度為0.2?20nm的層。
[0031]在此，本發(fā)明中的構成氣體阻隔層的無機化合物層[A]層、[B]層、[C]層，是采用后述的方法，通過X射線反射率法的解析來特定(鑒定)厚度和密度的層。
[0032]圖1是表示本發(fā)明的氣體阻隔性膜的截面的一例的模式圖。本發(fā)明的氣體阻隔性膜，如圖1所示，是在高分子膜基材I的表面具有下述層結(jié)構的氣體阻隔層的膜，所述層結(jié)構是從高分子膜基材側(cè)起將作為無機化合物層的[A]層2和[B]層3、[C]層4按此順序相接觸地配置而成的。圖1的例子，是表示本發(fā)明的氣體阻隔性膜的最小限度的構成的例子，只有由[A]層2、[B]層3、[C]層4構成的氣體阻隔層配置于高分子膜基材I的一面，但在高分子膜基材I與[A]層2之間和/或[C]層4的與[B]層3相反的一側(cè)也可以配置有其他的層。
[0033]各層的詳細情況在后面敘述，[A]層以及[C]層，密度為2.0?9.0g/cm3的范圍。再者，[A]層以及[C]層的密度既可以相同，也可以不同。當在該[A]層與[C]層之間配置了厚度0.2?20nm的密度為2.3?10.5g/cm3、且密度比兩者中的任何一個的密度都高的[B]層時，發(fā)現(xiàn)可得到具有高的水蒸氣隔斷性的氣體阻隔性膜，所述的高的水蒸氣隔斷性是具有由[A]層或者[C]層的單層構成的氣體阻隔層或者由[A]層以及[C]層這2層的組合構成的氣體阻隔層的氣體阻隔性膜所不能夠?qū)崿F(xiàn)的。可得到該顯著的效果的理由推定如下。即，通過[A]層配置于[B]層之下，能夠抑制:因來自于形成[B]層時的蒸鍍源、等離子體、加熱源等的熱影響，高分子膜和/或[A]層的基底層發(fā)生熱尺寸變化從而[B]層中發(fā)生裂紋、缺陷，因此能夠再現(xiàn)性好地以高的密度形成[B]層。由于[B]層為密度比[A]層高的無機化合物，因此每單位體積的質(zhì)量比[A]層大，具有致密性高的結(jié)構。進而，通過[C]層配置于[B]層之上，能夠防止:[B]層因從外部氣體附著的異物和塵埃所致的污染而密度降低。
[0034]再者，氣體阻隔層可以配置于高分子膜基材I的一側(cè)，當只配置于一側(cè)時，與氣體阻隔層側(cè)相反側(cè)的應力平衡被破壞，從而氣體阻隔性膜發(fā)生翹曲、變形的情況等時，也可以以應力調(diào)整為目的，在高分子膜基材的兩面設置氣體阻隔層。
[0035]另外，從進一步提高氣體阻隔性的觀點出發(fā)，本發(fā)明中所使用的氣體阻隔層中，優(yōu)選[A]層的密度比[C]層的密度高。
[0036]在本發(fā)明中，[A]層、[B]層、[C]層的厚度以及密度，是采用X射線反射率法(「X射線反射率入門」(櫻井健次編輯)p.51?78)測定的值。
[0037]具體而言，首先從X射線源產(chǎn)生X射線，用多層膜鏡形成為平行束后，通過入射狹縫限制X射線角度，向測定試樣入射。通過以與測定X射線向試樣的入射角度的試樣表面大致平行的淺的角度入射，發(fā)生在試樣的各層、基材界面進行反射、干涉的X射線的反射束。使發(fā)生的反射束通過受光狹縫，限制成需要的X射線角度后，向探測器(detector)入射，由此測定X射線強度。通過使用本方法，并連續(xù)地改變X射線的入射角度，能夠得到各入射角度下的X射線強度譜圖。
[0038]作為層數(shù)、各層的厚度、各層的密度的解析方法，通過將得到的相對于X射線的入射角度的X射線強度譜圖的實測數(shù)據(jù)按Parratt理論式用非線性最小二乘法擬合來求出。擬合時，對于層數(shù)、各層的厚度、各層的密度的各參數(shù)設定任意的初始值，決定最終的參數(shù)以使得根據(jù)設定的構成求得的X射線強度譜圖和實測數(shù)據(jù)的殘差的標準偏差變?yōu)樽钚　Ｔ诒景l(fā)明中，擬合到層疊數(shù)最小并且殘差的標準偏差變?yōu)?.0%以下為止，來決定層數(shù)、各層的厚度、各層的密度的各參數(shù)。作為擬合時使用的各參數(shù)的初始值，層數(shù)、各層的厚度使用根據(jù)測定試樣的TEM截面觀察得到的值，各層的密度使用:對于在TEM截面觀察中特定了的各層，由在厚度變?yōu)?分之I的位置通過XPS分析得到的元素比率求得的值。再者，在本申請的實施例中，利用X射線反射測定所使用的裝置(Rigaku制SmartLab)的解析軟件即Rigaku制Grobal Fit來進行擬合。采用該解析軟件時，固定層數(shù)來進行擬合，因此在以設定的層數(shù)(設為η層)為基礎的擬合中殘差的標準偏差未變?yōu)?.0%以下的情況下，在初始的層構成中，將理論密度最高的層等分地分割，進行追加了 I層的構成(η+1層)下的擬合，繼續(xù)進行該擬合直到殘差的標準偏差變?yōu)?.0%以下為止，但只要相應于解析軟件以同樣的思考方法進行設定而求得即可。
[0039]在本發(fā)明中，氣體阻隔層的層數(shù)，是采用上述的方法求得的，因此有根據(jù)TEM截面觀察得到的形成氣體阻隔層的合計層數(shù)與由本發(fā)明的X射線反射率法求得的形成氣體阻隔層的合計層數(shù)不同的情況。作為本發(fā)明的方式，例如，即使是通過TEM截面觀察判斷為合計層數(shù)為I層或者2層的情況，也如圖1所示那樣，由X射線反射率法求得的層數(shù)為3層，[Α]層、[B]層、[C]層的密度以及厚度與先前的規(guī)定一致即可。另外，在由X射線反射率法求得的合計層數(shù)為4層以上的情況下，含有至少I個由與先前的規(guī)定一致的[Α]層、[B]層、[C]層構成的氣體阻隔層即可。例如，在由X射線反射率法求得的合計層數(shù)為4層的情況下，將密度以及厚度合乎先前的規(guī)定的3層作為氣體阻隔層，與基材鄰接，也可以為表面?zhèn)鹊?層。另外，在由X射線反射率法求得的合計層數(shù)為5層以上的情況下，含有至少I個與本發(fā)明的[Α]層、[B]層、[C]層的定義一致的鄰接的3層即可。
[0040]本發(fā)明中使用的氣體阻隔層的厚度([Α]層、[B]層、[C]層的合計厚度)，優(yōu)選為IOnm以上，更優(yōu)選為50nm以上。當氣體阻隔層的厚度比IOnm薄時，有下述情況:產(chǎn)生不能充分確保氣體阻隔性的部位，發(fā)生在高分子膜基材面內(nèi)氣體阻隔性出現(xiàn)偏差等的問題。另夕卜，優(yōu)選為2000nm以下，更優(yōu)選為IOOOnm以下。當氣體阻隔層的厚度比2000nm厚時，在層內(nèi)殘留的應力變大，因此由于彎曲和/或來自外部的沖擊，導致氣體阻隔層容易發(fā)生裂紋，有伴隨著使用氣體阻隔性降低的情況。
[0041][高分子膜基材]
[0042]作為本發(fā)明中使用的高分子膜基材，只要是由有機高分子化合物形成的膜就不特別限定，例如，能夠使用由聚乙烯或者聚丙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯或者聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的酮化物、聚丙烯腈、聚縮醛等的各種聚合物形成的膜等。其中，優(yōu)選為由聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的膜。構成高分子膜基材的聚合物，可以是均聚物、共聚物的任何一種，另外，可以是單一的聚合物，也可以摻混多種的聚合物來使用。
[0043]另外，作為高分子膜基材，可以使用單層膜、或者2層以上的例如用共擠壓法制成的膜、在單軸方向或者雙軸方向延伸了的膜等。在形成無機化合物層的一側(cè)的基材表面，為了使密著性良好，也可以實施電暈處理、離子轟擊處理、溶劑處理、粗面化處理、以及、用有機物或者無機物或者它們的混合物構成的錨固涂層的形成處理這些的預處理。另外，在形成無機化合物層的一側(cè)的相反面，也可以以提高膜卷取時的滑動性以及在形成無機化合物層后卷取膜時降低與無機化合物層的摩擦為目的，施加有機物、無機物或者它們的混合物的涂敷層。
[0044]本發(fā)明中使用的高分子膜基材的厚度，沒有特別限定，但從確保柔軟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為500 μ m以下，更優(yōu)選為200 μ m以下。從確保針對拉伸和沖擊的強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5 μ m以上，更優(yōu)選為10 μ m以上。另外，從膜的加工和處理的容易性考慮，進一步優(yōu)選為 10 μ m ?200 μ m。
[0045][A]層
[0046][A]層配置于高分子膜基材之上。作為本發(fā)明中使用的[A]層的材質(zhì)，可舉出包含從例如Zn、S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta中選擇的I種以上的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、或者它們的混合物等。從得到高的氣體阻隔性和柔軟性的層出發(fā)，優(yōu)選使用以鋅的氧化物、氮化物、氮氧化物、或者硫化物為主成分的鋅化合物。在此，所謂主成分，意指為[A]層整體的60質(zhì)量％以上優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。再者，上述的成為主成分的化合物，可通過后述的X射線光電子分光法(XPS法)、ICP發(fā)射光譜分析、盧瑟福背散射法等來特定成分。而且，構成上述化合物的各元素的組成比，依賴于形成[A]層時的條件，也有變?yōu)楸然瘜W計量比偏離少許的組成比的情況，但作為具有組成比用整數(shù)表示的組成式的化合物來對待(以下相同)。
[0047]例如，作為可得到高的氣體阻隔性的層，可合適地使用包含氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相的層(以下簡稱為[Al ]層)或者包含硫化鋅與二氧化硅的共存相的層(以下簡稱為[A2]層)(再者，[Al]層和[A2]層的各自的詳細說明在后面敘述)。
[0048]本發(fā)明中使用的[A]層的厚度以及密度，是采用上述的X射線反射率法所測定的值。
[0049]本發(fā)明中使用的[A]層的厚度，優(yōu)選為IOnm以上，更優(yōu)選為IOOnm以上。當層的厚度比IOnm薄時，有發(fā)生不能充分確保氣體阻隔性的部位，發(fā)生在氣體阻隔性膜的面內(nèi)氣體阻隔性出現(xiàn)偏差等的問題的情況。另外，[A]層的厚度優(yōu)選為IOOOnm以下，更優(yōu)選為500nm以下。當層的厚度比IOOOnm厚時，在層內(nèi)殘留的應力變大，因此由于彎曲、來自外部的沖擊而導致[A]層容易發(fā)生裂紋，有伴隨著使用氣體阻隔性降低的情況。
[0050]采用X射線反射率法所測定的[A]層的密度為2.0?9.0g/cm3的范圍。當[A]層的密度小于2.0g/cm3時，形成[A]層的無機化合物的粒子尺寸變大，因此空隙部分和缺陷部分相對地增加，有不能穩(wěn)定地得到充分的氣體阻隔性的情況。當[A]層的密度大于9.0g/cm3時，形成[A]層的無機化合物的粒子尺寸變小，成為過量地致密的膜質(zhì)，因此有相對于熱、來自外部的應力容易產(chǎn)生裂紋的傾向。因此，[A]層的密度為2.0?9.0g/cm3，優(yōu)選為2.8?9.0g/cm3的范圍，更優(yōu)選為3.5?7.0g/cm3的范圍。
[0051]形成[A]層的方法，沒有特別的限定，例如可采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、CVD法等形成。在這些方法中，作為能夠簡便并且廉價地形成[A]層的方法，優(yōu)選濺射法。
[0052][B 層]
[0053][B]層是厚度為0.2?20nm的密度比[A]層和[C]層的任一個的密度都高的層，以接觸的方式配置于[A]層和[C]層之間。通過以與[A]層和[C]層接觸的方式配置[B]層，能夠確保氣體阻隔層的柔軟性，并且飛躍性地提高氣體阻隔性。作為本發(fā)明中使用的[B]層的材質(zhì)，可舉出包含從例如Zn、S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta中選擇的I種以上的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、或者它們的混合物等。[B ]層的組成，能夠以單一或者組合的方式使用X射線光電子分光法(XPS法)、ICP發(fā)射光譜分析、盧瑟福背散射法等來定量分析各元素的原子的量從而知道組成比。
[0054][B]層的厚度以及密度，是采用上述的X射線反射率法所測定的值。采用X射線反射率法所測定的[B]層的密度為2.3?10.5g/cm3的范圍。當[B]層的密度小于2.3g/cm3時，形成[B]層的無機化合物的粒子尺寸變大，因此氣體阻隔性提高效果變小。當[B]層的密度大于10.5g/cm3時，[B]層整體變?yōu)檫^量地致密的膜質(zhì)，柔軟性降低，因此即使夾在更低密度的[A]層和[C]層之間，相對于機械彎曲的氣體阻隔性膜的柔軟性也降低。因此，
[B]層的密度為2.3?10.5g/cm3的范圍，優(yōu)選為2.9?10.5g/cm3的范圍，更優(yōu)選為4.0?7.0g/cm3的范圍。
[0055]另外，采用X射線反射率法所測定的[B]層的密度，優(yōu)選比[A]層的密度高0.1?
4.0g/cm3。當[B]層的密度減去[A]層的密度所得的密度差小于0.lg/cm3時，在[A]層和
[C]層之間配置密度高的層的效果小，因此氣體阻隔性提高效果變小。另外，當[B]層的密度減去[A]層的密度所得的密度差大于4.0g/cm3時，[B]層的無機化合物的粒子尺寸小，成為過量地致密的膜質(zhì)，因此相對于熱、來自外部的應力，容易產(chǎn)生裂紋。因此，優(yōu)選[B]層的密度比[A]層的密度高0.1?4.0g/cm3，更優(yōu)選高出0.4?2.0g/cm3。
[0056]本發(fā)明中使用的[B]層的厚度為0.2?20nm的范圍。當[B]層的厚度比0.2nm薄時，有時[B]層不能得到提高氣體阻隔性的效果，有時發(fā)生在高分子膜基材面內(nèi)氣體阻隔性出現(xiàn)偏差等的問題。另外，當層的厚度比20nm厚時，由于[B]層的無機化合物的粒子生長，導致[B]層的表面的平坦性降低，因此在[C]層的、形成時的膜生長初期過程中成為膜的生長核的原子、粒子難以進行表面移動、擴散，因此[B]層附近的膜質(zhì)不能致密化，有時不能得到充分的氣體阻隔性提高效果。因此，[B]層的厚度為0.2?20nm的范圍，優(yōu)選為2?IOnm的范圍。
[0057]本發(fā)明中使用的[B]層的形成方法，沒有特別的限定，例如，可以使用密度相對高的材料，采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等形成，作為即使使用相同材質(zhì)也能夠形成更高密度的層的方法，可以使用:一邊將[A]層的表面用氧氣、二氧化碳等的反應性氣體的等離子體或離子束處理一邊形成[B]層的等離子體輔助蒸鍍法、等離子體輔助濺射法、離子束輔助蒸鍍法、離子束輔助濺射法、離子束輔助離子鍍法、離子束輔助CVD法等的方法。
[0058]另外，在形成[B]層時，也可以預先對[A]層表面實施電暈處理、離子轟擊處理、溶劑處理、粗面化處理等的預處理。
[0059][C]層
[0060][C]層是位于[B]層之上的密度在2.0?9.0g/cm3的范圍的層。[C]層的密度，當在上述范圍時，既可以與[A]層的密度相同，也可以不同，但如前所述，優(yōu)選[A]層的密度比[C]層的密度高。
[0061]作為本發(fā)明中使用的[C]層的材質(zhì)，可舉出包含從例如Zn、S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta中選擇的I種以上的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物、或者它們的混合物等。從高的氣體阻隔性以及[B]層的表面平坦化所帶來的致密化的效果大考慮，優(yōu)選使用以硅的氧化物、氮化物、氮氧化物為主成分的硅化合物。在此，所謂主成分，意指為[C]層整體的60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。再者，上述的成為主成分的化合物，可采用后述的X射線光電子分光法(XPS法)、ICP發(fā)射光譜分析、盧瑟福背散射法等來特定成分。而且，構成上述化合物的各元素的組成比，依賴于形成[C]層時的條件，也有變?yōu)楸然瘜W計量比偏離少許的組成比的情況，但作為具有組成比用整數(shù)表示的組成式的化合物來對待。
[0062][C]層的組成，優(yōu)選包含氧原子相對于硅原子的原子數(shù)比為1.5?2.0的硅氧化物。當硅原子與氧原子的原子數(shù)比大于2.0時，所含的氧原子量變多，因此空隙部分、缺陷部分增加，有時得不到規(guī)定的氣體阻隔性。另外，當硅原子與氧原子的原子數(shù)比小于1.5時，氧原子減少，變?yōu)橹旅艿哪べ|(zhì)，有時柔軟性降低。進一步優(yōu)選為1.4?1.8的范圍。
[0063][C]層的組成分析，可根據(jù)組成使用X射線光電子分光法(XPS法)、ICP發(fā)射光譜分析以及盧瑟福背散射法來定量分析各元素的原子量。在[C]層上配置有其他的層的情況下，可通過離子蝕刻和/或藥液處理除去由X射線反射率法求得的厚度量后進行分析。
[0064]本發(fā)明中使用的[C]層的厚度以及密度，可采用上述的X射線反射率法測定。
[0065]本發(fā)明中使用的[C]層的厚度，優(yōu)選為IOnm以上，更優(yōu)選為IOOnm以上。當層的厚度比IOnm薄時，有發(fā)生不能充分確保氣體阻隔性的部位，發(fā)生在氣體阻隔性膜的面內(nèi)氣體阻隔性出現(xiàn)偏差等的問題的情況。另外，[C]層的厚度優(yōu)選為IOOOnm以下，更優(yōu)選為500nm以下。當層的厚度比IOOOnm厚時，在層內(nèi)殘留的應力變大，因此由于彎曲、來自外部的沖擊，導致[C]層容易發(fā)生裂紋，有伴隨著使用氣體阻隔性降低的情況。
[0066]采用X射線反射率法所測定的[C]層的密度為2.0?9.0g/cm3的范圍。當[C]層的密度小于2.0g/cm3時，形成[C]層的無機化合物的粒子尺寸變大，因此空隙部分、缺陷部分增加，不能得到充分的氣體阻隔性。當[C]層的密度大于9.0g/cm3時，[C]層由于每單位體積的質(zhì)量變大，因此由[B]層的表面平坦化的效果所致的、成為膜的生長核的原子、粒子的表面移動、擴散變得難以進行，因此[B]層附近的膜質(zhì)不能夠致密化，有得不到充分的氣體阻隔性提高效果的情況。因此，[C]層的密度為2.0?9.0g/cm3的范圍，優(yōu)選為2.0?6.0g/cm3的范圍，更優(yōu)選為2.0?2.6g/cm3的范圍。
[0067]本發(fā)明中使用的[C]層的形成方法，沒有特別的限定，例如可采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等形成。
[0068][以鋅化合物為主成分的[A]層、[B]層]
[0069]到此為止，分別說明了[A]層、[B]層以及[C]層，以下對于[A]層、[B]層、[C]層的優(yōu)選的組合進行說明。
[0070]上述氣體阻隔層中，當上述[A]層以及上述[B]層以鋅(Zn)化合物為主成分，上述[C]層以含有硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分，上述上述[B]層的密度比上述[A]層的密度高0.1?2.0g/cm3時，氣體阻隔性進一步提聞，故優(yōu)選。
[0071]在該方式中，得到更好效果的理由推定如下。即，[A]層以及[B]層是以鋅化合物為主成分的低的層，[B]層盡管與[A]層同樣是以鋅化合物為主成分的材質(zhì)，但密度比[A]層高0.1?2.0g/cm3。這表示[B]層具有在以鋅化合物為主成分的層的材質(zhì)的缺陷部分填充有其他元素的致密的結(jié)構，推定為由于具有這樣的結(jié)構，因此氣體阻隔性進一步提高了。
[0072]對得到上述方式的層構成的優(yōu)選的制法進行說明。首先，經(jīng)過在高分子膜基材上形成以鋅化合物為主成分的層的第I層形成階段、和接著形成以包含硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分的層的第2層形成階段，形成氣體阻隔層。在第I層形成階段所形成的層，是在第2層形成階段之后成為[A]層以及[B]層的層，在第2層形成階段，在形成[C]層的同時，在第I層形成階段中所形成的層的[C]層側(cè)的表面的層狀的區(qū)域轉(zhuǎn)化成[B]層。從該觀點來看，在本方式中，將在第I層形成階段所形成的、表面的層狀的區(qū)域轉(zhuǎn)化成[B]層之前的階段的層記為「第I層」，并與作為第2層形成階段后的[A]層和[B]層的總稱的「來源于第I層形成階段的層」相區(qū)別地說明。
[0073]第I層是以鋅化合物為主成分的硬度比較低的層，因此在第2層形成階段中，作為第2層的主成分的包含硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物的粒子被注入、混合到第I層的表面的層狀的區(qū)域中，能夠轉(zhuǎn)化成在存在于第I層表面的缺陷部分高效率地填充了其他元素的[B]層，由此考慮到，第I層成為在位于高分子膜基材側(cè)的[A]層之上配置有密度高而致密化的[B]層的結(jié)構，由于密度高而致密化的[B]層的存在，氣體阻隔性進一步提高。在這樣的第2層形成階段中，第2層的主成分，為了向第I層的表面缺陷高效率地填充形成薄膜的粒子，優(yōu)選含有原子半徑小的元素的化合物，其中，優(yōu)選含有硅原子的化合物。
[0074]再者，第I層形成階段以及第2層形成階段，是說明[A]層、[B]層以及[C]層的優(yōu)選的制法的，[A]層、[B]層以及[C]層的邊界，不用說，如前述那樣，通過X射線反射率法的解析而特定。
[0075]以下依次說明來源于第I層形成階段的層([A]層以及[B]層)以及在第2層形成階段所形成的層([C]層)。
[0076][來源于第I層形成階段的層([A]層以及[B]層)]
[0077]本發(fā)明人研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在以鋅化合物為主成分的第I層之上，在作為第2層形成階段而特定的條件下形成以包含硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分的層，能夠飛躍性地提高氣體阻隔性。在此，所謂主成分意指為層的60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上(以下同樣)。再者，所謂本發(fā)明中的鋅化合物，作為具有采用后述的X射線光電子分光法(XPS法)、ICP發(fā)射光譜分析、盧瑟福背散射法等來特定了成分的各元素的組成比用整數(shù)表示的組成式的化合物來對待。例如，即使依賴于生成時的條件，ZnS、ZnO等成為比化學計量比偏離少許的組成比的情況，也作為ZnS、ZnO對待，算出上述的質(zhì)量含有率。
[0078]上述第I層形成階段所應用的方法，沒有特別的限定，例如能夠應用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、CVD法等。在這些方法中，作為能夠簡便并且廉價地實行上述第I層形成階段的方法，優(yōu)選濺射法。
[0079]在該優(yōu)選的方式中，[B]層的厚度優(yōu)選為0.2?20nm。當厚度小于0.2nm時，存在空隙部分、缺陷部分的部位，因此難以提高氣體阻隔性。另外，當厚度大于20nm時，構成[B]層的粒子生長，粒子尺寸變大，因此阻礙第2層的形成，發(fā)生在膜內(nèi)部形成缺陷部分，氣體阻隔性降低等的問題。因此，[B]層的厚度為0.2?20nm，優(yōu)選為2?10nm。
[0080][B]層的密度優(yōu)選比[A]層的密度高0.1?2.0g/cm3。當與[A]層的密度的差小于
0.lg/cm3時，有包含硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物未充分地填充到存在于第I層表面的缺陷部分中的情況，因此氣體阻隔性的提高變少。另夕卜，當與[A]層的密度的差高于2.0g/cm3時，[B]層的膜質(zhì)成為過量地致密的膜質(zhì)，柔軟性降低，因此有因彎曲、來自外部的沖擊而發(fā)生裂紋、發(fā)生氣體阻隔性降低等的問題的情況。因此，[B]層的密度優(yōu)選比[A]層的密度高0.1?2.0g/cm3，更優(yōu)選高出0.2?1.0g/cm3。
[0081]第I層，如果含有鋅化合物來作為主成分，則也可以含有S1、Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta等元素的氧化物、氮化物、硫化物、或者它們的混合物。例如，作為可得到高的氣體阻隔性的第I層，可合適地使用包含氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相的層(以下簡記為[Al ]層)或者包含硫化鋅與二氧化硅的共存相的層(以下簡記為[A2]層)(再者，[Al]層和[A2]層的各自的詳細說明在后面敘述)。
[0082]第I層以及[A]層的密度優(yōu)選為3.9?4.6g/cm3的范圍。當[A]層的密度小于
3.9g/cm3時，[A]層的膜質(zhì)的致密性降低，空隙部分、缺陷部分增加，因此有得不到充分的氣體阻隔性的情況。當[A]層的密度大于4.6g/cm3時，[A]層成為過量地致密的膜質(zhì)，因此有相對于熱、來自外部的應力容易產(chǎn)生裂紋的情況。因此，[A]層的密度優(yōu)選為3.9?4.6g/cm3的范圍，更優(yōu)選為4.0?4.5g/cm3的范圍。
[0083]采用X射線反射率法所測定的[B]層的密度優(yōu)選為4.0g/cm3以上，更優(yōu)選為4.4g/cm3以上，進一步優(yōu)選為4.5g/cm3以上。原因是，當[B]層的密度為4.0g/cm3以上時，包含硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物向存在于第I層表面的空隙部分和缺陷部分的填充更加進行，[B]層的膜質(zhì)的致密性更加提高，因此可得到飛躍性的氣體阻隔性的提高效果。另一方面，采用X射線反射率法所測定的[B]層的密度優(yōu)選為5.8g/cm3以下,更優(yōu)選為5.5g/cm3以下,進一步優(yōu)選為4.8g/cm3以下,特別優(yōu)選為4.7g/cm3以下。當[B]層的密度為5.8g/cm3以下時，能夠抑制[B]層成為過量地致密的膜質(zhì)，因此在第2層的形成時等能抑制裂紋的發(fā)生。
[0084][第2層形成階段<I >]
[0085]本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，在第2層形成階段在第I層之上形成的層，是以包含硅
(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分的層。其中，對以硅(Si)化合物為主成分的情況首先說明。將在第2層形成階段在第I層之上形成的層在本項目中記為[C]層。如上述那樣，當在第I層之上，在特定的條件下進行第2層形成階段的處理時，第I層的與[C]層鄰接的層狀的區(qū)域轉(zhuǎn)化成密度高的致密的[B]層，能夠飛躍性地提高氣體阻隔性。再者，所謂本發(fā)明中的硅化合物，作為具有采用后述的X射線光電子分光法(XPS法)、ICP發(fā)射光譜分析、盧瑟福背散射法等來特定了成分的各元素的組成比由整數(shù)表示的組成式的化合物對待。例如，二氧化硅(SiO2)，根據(jù)生成時的條件，有時生成比上述組成式的硅和氧的組成比率偏離少許的硅氧化物(SiO?SiO2)，但即使是那樣的情況，也作為SiO2對待，來算出上述的質(zhì)量含有率。
[0086]在所述的優(yōu)選的方式中，[C]層的組成，優(yōu)選包含氧原子相對于硅原子的原子數(shù)比為1.5?2.0的硅氧化物。當氧原子相對于硅原子的原子數(shù)比大于2.0時，含有的氧原子量變多，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到規(guī)定的氣體阻隔性的情況。另外，當氧原子相對于硅原子的原子數(shù)比小于1.5時，氧原子減少，有雖成為致密的膜質(zhì)，但柔軟性降低的情況。進一步優(yōu)選為1.7?1.9的范圍。
[0087]關于本發(fā)明的優(yōu)選的方式中使用的[C]層，其厚度以及密度也能夠按照上述那樣采用X射線反射率法測定。
[0088]另外，在該優(yōu)選的方式中，[C]層的厚度的范圍也與前述同樣。[0089]在該優(yōu)選的方式中，采用X射線反射率法所測定的[C]層的密度優(yōu)選為2.0~2.6g/cm3的范圍。當[C]層的密度小于2.0g/cm3時，[C]層的膜質(zhì)的致密性降低，空隙部分、缺陷部分增加，因此有得不到充分的氣體阻隔性的情況。當[C]層的密度大于2.6g/cm3時，[C]層成為過量地致密的膜質(zhì)，因此有相對于熱、來自外部的應力容易產(chǎn)生裂紋的情況。因此，[C]層的密度優(yōu)選為2.0~2.6g/cm3的范圍，更優(yōu)選為2.3~2.5g/cm3的范圍。
[0090]在第2層形成階段中應用的方法，沒有特別的限定，例如，能夠采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、化學氣相蒸鍍法CVD法(簡稱為CVD法)等形成，但作為在第2層形成階段中應用的條件，為了向存在于第I層表面的層狀的區(qū)域的缺陷高效率地填充粒子并轉(zhuǎn)化為[B]層，優(yōu)選使用更低熔點的蒸鍍材料、在更加減壓了的條件下蒸鍍、將進行活化的能量設定得較聞等等。
[0091]濺射法的情況下，為了除了向存在于第I層表面的層狀區(qū)域的缺陷填充構成[B]層的粒子之外還通過形成第2層的粒子的表面擴散來形成致密膜質(zhì)的第2層，優(yōu)選:一邊與濺射靶材料的等離子體分別開地用氧氣、二氧化碳等的反應性氣體的等離子體輔助第I層表面一邊形成第2層的、等離子體輔助濺射法。CVD法的情況下，優(yōu)選:將硅系有機化合物的單體氣體利用高強度的等離子體活化，通過聚合反應形成致密的硅系薄膜層f形成。在這些方法中，本發(fā)明中使用的第2層形成階段中應用的方法，從能夠高效率地填充第I層表面的缺陷，飛躍性地提高氣體阻隔性出發(fā)，更優(yōu)選:將硅系有機化合物的單體氣體利用高強度的等離子體活化，通過聚合反應來形成致密的硅系薄膜層的CVD法。
[0092]所謂硅系有機化合物，是在分子內(nèi)部含有硅的化合物，例如，可舉出硅烷、甲基硅燒、二甲基硅烷、二甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙基娃燒、丙氧基硅烷、~ 丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、TK甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十一甲基環(huán)六硅氧烷、二甲基二硅氨烷、三甲基二硅氨烷、四甲基二硅氨烷、六甲基二硅氨烷、六甲基環(huán)三硅氨烷、八甲基環(huán)四硅氨烷、十甲基環(huán)五硅氨烷、十一甲基環(huán)六硅氨烷等。其中，從操作上的安全性出發(fā)，優(yōu)選六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷。
[0093][第2層形成階段<2>]
[0094]本發(fā)明的優(yōu)選的方式中，在第2層形成階段在第I層之上形成的、以包含硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti )、鋯(Zr )、鉻(Cr )中的至少一種元素的化合物為主成分的層之中，對于以包含Al、T1、Zr、Cr中的至少一種元素的化合物為主成分的情況進行說明。將在第2層形成階段在第I層之上形成的層與前項目同樣地在本項目中也記為[C]層。如上述那樣，當在第I層之上，在特定的條件下進行第2層形成階段的處理時，與第I層的[C]層鄰接的層狀的區(qū)域被轉(zhuǎn)化成密度高的致密的[B]層，能夠飛躍性地提高氣體阻隔性。再者，所謂本發(fā)明中的包含Al、T1、Zr、Cr中的至少一種元素的化合物，作為具有采用后述的X射線光電子分光法(XPS法)、ICP發(fā)射光譜分析、盧瑟福背散射法等來特定了成分的各元素的組成比用整數(shù)表示的組成式的化合物對待。例如，二氧化鈦(TiO2),根據(jù)生成時的條件，有時生成比上述組成式的鈦和氧的組成比率偏離少許的鈦氧化物(TiO~TiO2),但即使是那樣的情況，也作為TiO2對待，來算出上述的質(zhì)量含有率。
[0095]在該優(yōu)選的方式中，[C]層優(yōu)選是含有Al、T1、Zr、Cr中的至少I種金屬元素的氧化物、氮化物、氮氧化物中的至少I種化合物。從柔軟性和對彎曲、來自外部的沖擊的耐久性的觀點考慮,可合適地使用含有Al、T1、Zr、Cr中的至少一種元素的金屬氧化物。
[0096][C]層的構成層的金屬氧化物的組成中，氧原子相對于金屬原子的原子數(shù)比優(yōu)選為1.0~2.0。當氧原子相對于金屬原子的原子數(shù)比大于2.0時，所含有的氧原子量變多，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到規(guī)定的氣體阻隔性的情況。另外，當氧原子相對于金屬原子的原子數(shù)比小于1.0時，氧原子減少，有雖成為致密的膜質(zhì)，但柔軟性降低的情況。更優(yōu)選為1.3~1.8的范圍。
[0097]對于本發(fā)明的優(yōu)選的方式中使用的[C]層，其厚度以及密度也能夠采用上述的X射線反射率法測定。
[0098]另外，在該優(yōu)選的方式中，[C]層的厚度的范圍與前述同樣。
[0099]在該優(yōu)選的方式中，采用X射線反射率法所測定的[C]層的密度優(yōu)選為3.5~
5.5g/cm3的范圍。當[C]層的密度小于3.5g/cm3時，[C]層的膜質(zhì)的致密性降低，空隙部分、缺陷部分增加，因此有得不到充分的氣體阻隔性的情況。當[C]層的密度大于5.5g/cm3時，[C]層成為過量地致密的膜質(zhì)，因此有相對于熱、來自外部的應力容易發(fā)生裂紋的情況。因此，[C]層的密度優(yōu)選為3.5~5.5g/cm3的范圍，更優(yōu)選為4.0~5.0g/cm3的范圍。
[0100]第2層形成階段中應用的 方法，沒有特別的限定，例如能夠采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、原子層沉積法(簡稱為ALD法)等形成，但作為第2層形成階段中應用的條件，為了向存在于第I層表面的層狀的區(qū)域的缺陷高效率地填充粒子并轉(zhuǎn)化為[B]層，優(yōu)選:將高分子膜基材加熱至高溫、使用更低熔點的蒸鍍材料、在更加減壓了的條件下蒸鍍、將第I層的表面用離子、自由基等活化從而構成[B]層的粒子容易表面擴散等的方法。
[0101]濺射法的情況下，為了向存在于第I層表面的層狀區(qū)域的缺陷高效率地填充構成[B]層的粒子，優(yōu)選:一邊與濺射靶材料的等離子體分別開地用氧氣、二氧化碳等的反應性氣體的等離子體輔助第I層表面一邊形成第2層的、等離子體輔助濺射法。ALD法的情況下，能夠優(yōu)選地應用下述方法:使用含有Al、T1、Zr、Cr中的至少一種元素的第I原料氣體和與第I原料氣體化學反應的[C]原料氣體，且為了使構成[B]層的粒子的單原子容易進行第I層表面的表面擴散而向成為高溫狀態(tài)的高分子膜上交替地反復供給兩種原料氣體，來進行向致密的[B]層的轉(zhuǎn)化。在這些方法中，本發(fā)明中使用的[C]層的形成方法，更優(yōu)選:在高溫狀態(tài)下將包含Al、T1、Zr、Cr中的至少一種元素的單體氣體化學吸附于第I層之上，通過化學反應，以單原子水平高效率地填充第I層表面的缺陷，形成致密的金屬氧化物層，能夠飛躍性地提高氣體阻隔性的ALD法。
[0102]作為ALD法中使用的第I原料氣體，例如，包含Al的情況下，可舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三氯化鋁、二甲基氫化鋁等。包含Ti的情況下，可舉出四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(二烷基氨基)鈦(TEMAT)等。包含Zr的情況下，可舉出叔丁氧基鋯(Zr (OtBu)4)、四鋯(- 二々Λ f卜^々^)、四叔丁氧基鋯等。包含Cr的情況下，可舉出三乙酰丙酮鉻等。作為[C]原料氣體，可舉出例如含水蒸氣的氣體、氧氣、含臭氧的氣體等。
[0103][包含氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相的層]
[0104]接著，對合適地用作為本發(fā)明的[A]層的包含氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相的層(以下有時記為[Al]層)進行詳細說明。再者，有時將「氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相」簡記為「Zn0-Si02-Al203」。另外，二氧化硅(SiO2),根據(jù)生成時的條件，有時生長偏離上述組成式的硅和氧的組成比率少許的硅氧化物(SiO?SiO2),但在本說明書中，表記為二氧化硅或者SiO2，并作為其組成來對待。關于從該組成比的化學式的偏離，對氧化鋅、氧化鋁也同樣地對待，分別在本說明書中與依賴于生成時的條件的組成比的偏離無關，表記為氧化鋅或者ZnO、氧化招或者Al2O3,并作為其組成來對待。
[0105]本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，通過應用[Al]層，氣體阻隔性變得良好的理由，推測是因為:在氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相中，使氧化鋅中含有的結(jié)晶質(zhì)成分和二氧化硅的非晶質(zhì)成分共存，由此抑制了容易生成微晶的氧化鋅的結(jié)晶生長，粒徑變小，因此層致密化，抑制了氧以及水蒸氣的透過。
[0106]另外，可以認為，通過使氧化鋁共存，與使氧化鋅和二氧化硅共存的情況相比，能夠更加抑制結(jié)晶生長，因此能夠抑制由裂紋的生成所導致的的氣體阻隔性降低。
[0107][Al]層的組成，如后述那樣，能夠采用ICP發(fā)射光譜分析法測定。優(yōu)選:采用ICP發(fā)射光譜分析法所測定的Zn原子濃度為20?40原子％、Si原子濃度為5?20原子％、A1原子濃度為0.5?5原子％、O原子濃度為35?70原子％。當Zn原子濃度大于40原子％、或者Si原子濃度小于5原子％時，抑制氧化鋅結(jié)晶生長的氧化物不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到充分的氣體阻隔性的情況。當Zn原子濃度小于20原子％、或者Si原子濃度大于20原子％時，有層內(nèi)部的二氧化硅的非晶質(zhì)成分增加、層的柔軟性降低的情況。另外，當Al原子濃度大于5原子％時，氧化鋅與二氧化硅的親合性過量地高，因此有相對于熱、來自外部的應力容易產(chǎn)生裂紋的情況。當Al原子濃度小于0.5原子％時，氧化鋅與二氧化硅的親合性變得不充分，有不能提高形成層的粒子間的結(jié)合力，柔軟性降低的情況。另夕卜，當O原子濃度大于70原子％時，[Al]層內(nèi)的缺陷量增加，因此有得不到規(guī)定的氣體阻隔性的情況。當O原子濃度小于35原子％時，鋅、硅、鋁的氧化狀態(tài)變得不充分，不能夠抑制結(jié)晶生長，粒徑變大，因此有氣體阻隔性降低的情況。從該觀點出發(fā)，更優(yōu)選:Zn原子濃度為25?35原子％、Si原子濃度為10?15原子％、Al原子濃度為I?3原子％、O原子濃度為50?64原子％。
[0108][Al]層中所含有的成分，只要氧化鋅和二氧化硅以及氧化鋁在上述組成的范圍、并且為主成分，就沒有特別的限定，也可以含有由例如Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等形成的金屬氧化物。在此，所謂主成分，意指為[Al]層的組成的60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80
質(zhì)量％以上。
[0109][Al]層的組成，由于以與層的形成時所使用的混合燒結(jié)材料同等的組成形成，因此能夠通過使用與作為目標的層的組成一致的組成的混合燒結(jié)材料來調(diào)整[Al]層的組成。
[0110][Al]層的組成分析，能夠使用ICP發(fā)射光譜分析法，定量分析鋅、硅、鋁各元素，從而知道氧化鋅和二氧化硅、氧化鋁以及含有的無機氧化物的組成比。再者，氧原子，是假定鋅原子、硅原子、鋁原子分別作為氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si02)、氧化鋁(Al2O3)存在而算出。ICP發(fā)射光譜分析，是從將試樣與氬氣一起導入到等離子體光源部時發(fā)生的發(fā)光光譜能夠同時計測多種元素的分析方法，能夠應用于組成分析。在[A]層上配置有無機層和/或樹脂層的情況下，能夠通過離子蝕刻和/或藥液處理來除去由X射線反射率法求得的厚度量后，進行ICP發(fā)射光譜分析。
[0111]在高分子膜基材上(或者在設置于高分子膜基材上的層上)形成[Al ]層的方法，沒有特別的限定，能夠使用氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁的混合燒結(jié)材料，采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等形成。在使用氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁的單體材料的情況下，可將氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁分別從不同的蒸鍍源或者濺射電極同時地成膜，以成為所希望的組成的方式混合而形成。在這些方法中，本發(fā)明中使用的[Al]層的形成方法，從氣體阻隔性和形成的層的組成再現(xiàn)性的觀點考慮，更優(yōu)選使用混合燒結(jié)材料的濺射法。
[0112][包含硫化鋅與二氧化硅的共存相的層]
[0113]接著，對適合地用作為本發(fā)明的[A]層的包含硫化鋅與二氧化硅的共存相的層(以下有時記為[A2]層)進行詳細說明。再者，有時將「硫化鋅-二氧化娃共存相」簡記為「ZnS-Si02」。另外，二氧化硅(SiO2)根據(jù)其生成時的條件，有時生成從上述組成式的硅和氧的組成比率偏離少許的硅氧化物(SiO?SiO2)，但在本說明書中表記為二氧化硅或者SiO2，作為其組成來對待。關于從該組成比的化學式的偏離，對于硫化鋅也同樣地對待，在本說明書中，與依賴于生成時的條件的組成比的偏差無關，表記為硫化鋅或者ZnS，作為其組成來對待。
[0114]在本發(fā)明的氣體阻隔性膜中，通過應用[A2]層，氣體阻隔性變得良好的理由，推測是因為，在硫化鋅-二氧化硅共存相中，使硫化鋅中含有的結(jié)晶質(zhì)成分和二氧化硅的非晶質(zhì)成分共存，由此抑制了容易生成微晶的硫化鋅的結(jié)晶生長，粒徑變小，因此層致密化，抑制了氧以及水蒸氣的透過。另外，可以認為，優(yōu)異含有被抑制了結(jié)晶生長的硫化鋅的硫化鋅-二氧化硅共存相，柔軟性比只由無機氧化物或者金屬氧化物形成的層優(yōu)異，因此相對于熱、來自外部的應力，難以產(chǎn)生裂紋，因此通過應用該[A2]層，能夠抑制由裂紋的生成所導致的氣體阻隔性降低。
[0115][A2]層的組成中，優(yōu)選:硫化鋅相對于硫化鋅與二氧化硅的合計量的摩爾分數(shù)為
0.7?0.9。當硫化鋅相對于硫化鋅與二氧化娃的合計量的摩爾分數(shù)大于0.9時，抑制硫化鋅結(jié)晶生長的氧化物不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，有得不到規(guī)定的氣體阻隔性的情況。另外，當硫化鋅相對于硫化鋅與二氧化硅的合計量的摩爾分數(shù)小于0.7時，[A2]層內(nèi)部的二氧化硅的非晶質(zhì)成分增加，層的柔軟性降低，因此有相對于機械彎曲，氣體阻隔性膜的柔軟性降低的情況。進一步優(yōu)選為0.75?0.85的范圍。
[0116][A2]層中含有的成分，只要硫化鋅以及二氧化硅在上述組成的范圍、并且為主成分，就沒有特別的限定，也可以含有例如Al、T1、Zr、Sn、In、Nb、Mo、Ta、Pd等的金屬氧化物。在此，所謂主成分，意指為[A2]層的組成的60質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
[0117][A2]層的組成，由于以與層的形成時所使用的混合燒結(jié)材料同等的組成形成，因此能夠通過使用與目標一致的組成的混合燒結(jié)材料來調(diào)整[A2]層的組成。
[0118][A2]層的組成分析，可通過ICP發(fā)射光譜分析首先求出鋅以及硅的組成比，以該值為基礎，使用盧瑟福背散射法將各元素進行定量分析，從而知道硫化鋅和二氧化硅以及含有的其他的無機氧化物的組成比。ICP發(fā)射光譜分析，是從將試樣與氬氣一起導入到等離子體光源部時發(fā)生的發(fā)光光譜能夠同時計測多種元素的分析方法，能夠應用于組成分析。另外，盧瑟福背散射法，對試樣照射以高電壓加速了的荷電粒子，由從那里彈回的荷電粒子的數(shù)量、能量進行元素的特定、定量，從而能夠知道各元素的組成比。再者，由于[A2]層是硫化物與氧化物的復合層，因此實施能夠分析硫和氧的組成比的盧瑟福背散射法的分析。在[A2]層上配置有其他的層的情況下，可通過離子蝕刻和/或藥液處理除去由X射線反射率法求得的厚度量后，采用ICP發(fā)射光譜分析以及盧瑟福背散射法進行分析。
[0119]在高分子膜基材上(或者在設置于高分子膜基材上的層上)形成[A2]層的方法，沒有特別的限定，能夠使用硫化鋅與二氧化硅的混合燒結(jié)材料，采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等形成。在使用硫化鋅和二氧化硅的單體材料的情況下，可將硫化鋅和二氧化硅分別從不同的蒸鍍源或者濺射電極同時地成膜，以成為所希望的組成的方式混合而形成。在這些方法中，本發(fā)明中使用的[A2]層的形成方法，從氣體阻隔性和形成的層的組成再現(xiàn)性的觀點考慮，更優(yōu)選使用混合燒結(jié)材料的濺射法。
[0120]實施例
[0121]以下基于實施例具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不被下述實施例限定。
[0122][評價方法]
[0123]首先說明各實施例以及比較例中的評價方法。評價η數(shù)，只要沒有特別說明，就設為η=5來求出平均值。
[0124](1)層的厚度、密度
[0125](1-1) TEM 截面觀察
[0126]使用微量進樣系統(tǒng)(micro-sampling system)((株)日立制作所制FB-2000A),采用FIB法(具體而言，基于「高分子表面加工學」(巖森曉著)p.118~119中記載的方法)制作截面觀察用樣品。利用透射型電子顯微鏡((株)日立制作所制H-9000UHRII)，使加速電壓為300kV，來觀察觀察用樣品的截面，測定了作為初始值使用的基于TEM觀察的層數(shù)以及各層的厚度。
[0127](1-2)采用X射線反射率法進行的各層的厚度、密度的擬合
[0128]采用X射線反射率法，測定了[A]層、[B]層、[C]層的厚度以及密度。即，從斜方向?qū)ε渲糜诟叻肿幽せ闹系臍怏w阻隔層([A]層、[B]層、[C]層)照射X射線，測定相對于入射X射線強度的全反射X射線強度的向氣體阻隔層表面的入射角度依賴性，由此得到所得到的反射波的X射線強度譜圖。將通過(1-1)的截面觀察而特定的層的數(shù)據(jù)、以及由通過(3)~(5)的評價而得到的組成信息所計算的密度作為初始值，使用本文中記載的X射線強度譜圖的擬合方法，求出各區(qū)域的厚度、密度。
[0129]測定條件見下述。
[0130].裝置:Rigaku 制 SmartLab
[0131].解析軟件:Rigaku 制 Grobal Fit ver.1.3.2
[0132]?測定范圍(與試樣表面形成的角):0~8.0°、0.01°步寬
[0133].入射狹縫尺寸:0.05mmX 10.0mm
[0134].受光狹縫尺寸:0.15mmX20.0mm。
[0135](2)水蒸氣透過率
[0136]在溫度4(TC、濕度90%RH、測定面積50cm2的條件下，使用英國”)d卞(Technolox)公司制的水蒸氣透過率測定裝置(機種名:DELTAPERM (注冊商標))測定。樣品數(shù)，每個水準為2個樣本，測定次數(shù)，對于相同樣品而言為各10次，將其平均值作為水蒸氣透過率。
[0137](3) [Al]層的組成
[0138]通過ICP發(fā)射光譜分析(工7^7 λ -T λ ?于7 f 7 口夕一(株)制、SPS4000)來進行。測定試樣中的鋅原子、硅原子、鋁原子的含有量，換算成原子數(shù)比。再者，氧原子，鋅原子、硅原子、鋁原子，為在分別作為氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(Si02)、氧化鋁(Al2O3)而存在的假定下求得的計算值。
[0139](4) [A2]層的組成
[0140]通過ICP發(fā)射光譜分析(工7^7 λ -T λ ?于7 f 7 口夕一(株)制、SPS4000)來進行，以該值為基礎，進一步使用盧瑟福背散射法(日新〃 ^一7 (株)制AN-2500)來定量分析各元素，求出硫化鋅和二氧化硅的組成比。 [0141](5) [B]層、[C]層的組成
[0142]通過使用X射線光電子分光法(XPS法)，測定含有金屬或者非金屬原子相對于氧原子的原子數(shù)比，根據(jù)需要也并用了上述(3)或者(4)的測定。
[0143]測定條件見下述。
[0144].裝置:Quantera SXM (PHI 公司制)
[0145].激勵 X 射線:單色(monochromatic) AlK α 1,2
[0146].X 射線徑 100 μ m
[0147]?光電子逸出角度:10°。
[0148][實施例1~7中的各層的形成方法]
[0149]([Al]層的形成)
[0150]使用圖2A所示的結(jié)構的卷取式的濺射裝置，將作為用氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁形成的混合燒結(jié)材料的濺射靶設置于濺射電極18上，實施采用氬氣以及氧氣的濺射，在高分子膜基材5的面上設置了 [Al]層。
[0151]具體的操作如下。首先，在濺射電極18上設置了氧化鋅/ 二氧化硅/氧化鋁的組成質(zhì)量比為77/20/3且燒結(jié)而成的濺射靶的卷取式濺射裝置的卷取室7之中，在開卷輥8上安置上述高分子膜基材5使得設置[Al]層的一側(cè)的面與濺射電極18相對，經(jīng)由開卷、弓丨導輥9、10、11而在冷卻鼓12上通過。以真空度變?yōu)? X KT1Pa的方式使氧氣分壓為10%而導入氬氣以及氧氣，利用直流電源施加投入功率(投入電力)4000W,由此產(chǎn)生氬.氧氣等離子體，通過濺射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [Al]層。厚度通過膜運送速度來調(diào)整。其后，通過引導輥13，14，15卷取到卷取輥16上。
[0152]([A2]層的形成)
[0153]使用圖2A所示的結(jié)構的卷取式的濺射裝置，將作為用硫化鋅以及二氧化硅形成的混合燒結(jié)材料的濺射靶設置于濺射電極18上，實施采用氬氣等離子體的濺射，在高分子膜基材5的面上設置了 [A2]層。
[0154]具體的操作如下。首先，在濺射電極18上設置了硫化鋅/ 二氧化硅的摩爾組成比為80/20且燒結(jié)而成的濺射靶的卷取式濺射裝置的卷取室7之中，在開卷輥8上安置上述高分子膜基材5，經(jīng)由開卷、引導輥9、10、11而在冷卻鼓12上通過。以真空度變?yōu)? X KT1Pa的方式導入氬氣，利用高頻電源施加投入功率500W，由此發(fā)生氬氣等離子體，通過濺射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [A2]層。厚度通過膜運送速度來調(diào)整。其后，通過引導輥13、14、15卷取到卷取輥16上。
[0155]([B]層的形成)
[0156]使用圖2A所示的結(jié)構的卷取式的濺射裝置，將用氧化錫形成的濺射靶設置于濺射電極18上，實施采用氬氣等離子體的濺射，在高分子膜基材5的面(形成有[Al]層或者[A2]層的面)上設置了 [B]層。
[0157]具體的操作如下。首先，在濺射電極18上設置了將氧化錫燒結(jié)而成的濺射靶的卷取式濺射裝置的卷取室7之中，在開卷輥8上安置上述高分子膜基材5，經(jīng)由開卷、引導輥
9、10、11而在冷卻鼓12上通過。以真空度變?yōu)? X KT1Pa的方式導入氬氣，利用高頻電源施加投入功率500W，由此發(fā)生氬氣等離子體，通過濺射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [B]層。厚度通過膜運送速度來調(diào)整。其后，通過引導輥13、14、15卷取到卷取輥16上。
[0158]([C]層的形成)
[0159]使用圖2A所示的結(jié)構的卷取式的濺射裝置，將用氧化鋁形成的濺射靶設置于濺射電極18上，實施采用氬氣等離子體的濺射，在高分子膜基材5的面(形成有[B]層的面)上，設置了 [C]層。
[0160]具體的操作如下。首先，在濺射電極18上設置了將氧化鋁燒結(jié)而成的濺射靶的卷取式濺射裝置的卷取室7之中，在開卷輥8安置上述高分子膜基材5，經(jīng)由開卷、引導輥9、IOUl而在冷卻鼓12上通過。以真空度變?yōu)閆XKT1Pa的方式導入氬氣，利用高頻電源施加投入功率500W，由此發(fā)生氬氣等離子體，通過濺射在上述高分子膜基材5的表面上形成了 [C]層。厚度通過膜運送速度來調(diào)整。其后，通過引導輥13、14、15卷取到卷取輥16上。
[0161](實施例1)
[0162]作為高分子膜基材，使用厚度188 μ m的高分子膜基材5 (東麗(株)制^ 9 一”(注冊商標)U35:在一個面形成有易接合層，在另一個面聚對苯二甲酸乙二醇酯露出來)，在該高分子膜基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯露出了的面上，以膜厚IOOnm為目標設置了 [Al]層。
[0163]接著，在上述[Al]層上以膜厚3nm為目標形成[B]層，進而，以厚度IOOnm為目標在[B]層上形成[C]層，得到氣體阻隔性膜。[Al]層的組成中，Zn原子濃度為27.5原子％、Si原子濃度為13.1原子％、Al原子濃度為2.3原子％、O原子濃度為57.1原子％。[B]層的組成中，氧原子相對于錫原子的原子數(shù)比為1.9。[C]層的組成中，氧原子相對于鋁原子的原子數(shù)比為1.4。
[0164]接著，從得到的氣體阻隔性膜切取縱長100mm、橫寬140mm的試樣，實施基于X射線反射率法的各層的膜厚、密度的評價以及水蒸氣透過率的評價。將結(jié)果示于表1。
[0165](實施例2)
[0166]代替[Al]層，形成了 [A2]層，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了氣體阻隔性膜。[A2]層的組成中，硫化鋅的摩爾分數(shù)為0.85。
[0167](實施例3)
[0168][B]層的厚度，代替3nm而以17nm為目標來形成，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到氣體阻隔性膜。
[0169](實施例4)
[0170]濺射靶使用氧化鋯來代替氧化錫，以厚度5nm為目標來形成[B]層，此外，濺射靶使用氧化硅來代替氧化鋁，以厚度IOOnm為目標來形成[C]層，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到了氣體阻隔性膜。[B]層的組成中，氧原子相對于鋯原子的原子數(shù)比為1.8。[C]層的組成中，氧原子相對于硅原子的原子數(shù)比為1.6。[0171](實施例5)
[0172]作為濺射靶使用氧化錫，以厚度IOOnm為目標來形成[A]層，此外，濺射靶使用氧化鉿來代替氧化錫，以厚度5nm為目標來形成[B]層，除此以外與實施例2同樣地進行，得到氣體阻隔性膜。[A]層的組成中，氧原子相對于錫原子的原子數(shù)比為1.9。[B]層的組成中，氧原子相對于鉿原子的原子數(shù)比為1.9。
[0173](實施例6)
[0174]作為濺射靶，使用五氧化鉭，以厚度IOOnm為目標形成[A]層，此外，濺射靶使用氧化鉿來代替氧化錫，以厚度5nm為目標形成[B]層，除此以外，與實施例2同樣地進行，得到氣體阻隔性膜。[A]層的組成中，氧原子相對于鉭原子的原子數(shù)比為2.5。[B]層的組成中，氧原子相對于鉿原子的原子數(shù)比為1.9。
[0175](實施例7)
[0176][B]層的濺射靶使用氧化鉿來代替氧化錫，以厚度5nm為目標形成I層的[B]層，此外，[C]層的濺射靶使用五氧化鉭來代替氧化鋁，以厚度IOOnm為目標形成[C]層，除此以外與實施例1同樣地進行，得到氣體阻隔性膜。[B]層的組成中，氧原子相對于鉿原子的原子數(shù)比為1.9。[C]層的組成中，氧原子相對于鉭原子的原子數(shù)比為2.5。
[0177](比較例I)
[0178]沒有形成[B]層，除此以外與實施例1同樣地進行，得到氣體阻隔性膜。
[0179](比較例2)
[0180]代替[Al]層，形成了[A2]層，而且沒有形成[B]層，除此以外與實施例1同樣地進行，得到氣體阻隔性膜。
[0181](比較例3)
[0182]濺射靶使用氧化鋁來代替氧化錫，以厚度5nm為目標形成[B]層，此外，濺射靶使用氧化錫來代替氧化鋁，以厚度IOOnm為目標形成[C]層，除此以外與實施例1同樣地進行，得到了得到氣體阻隔性膜。[B]層的組成中，氧原子相對于鋁原子的原子數(shù)比為1.35。[C]層的組成中，氧原子相對于錫原子的原子數(shù)比為1.8。
[0183](比較例4)
[0184]代替[Al]層，形成了[A2]層，接著，[B]層的濺射靶使用氧化鋁來代替氧化錫，以厚度5nm為目標形成[B]層，此外，濺射靶使用氧化錫來代替氧化鋁，以厚度IOOnm為目標形成[C]層，除此以外與實施例1同樣地進行，得到了得到氣體阻隔性膜。[B]層的組成中，氧原子相對于鋁原子的原子數(shù)比為1.35。[C]層的組成中，氧原子相對于錫原子的原子數(shù)比為1.8。
[0185](比較例5)
[0186]厚度以35nm為目標來代替3nm，形成[B]層，除此以外與實施例1同樣地進行，得到了得到氣體阻隔性膜。
[0187](比較例6)
[0188]代替[Al]層，形成了[A2]層，接著，厚度以35nm為目標來代替3nm從而形成[B]層，除此以外與實施例1同樣地進行，得到了得到氣體阻隔性膜。
【權利要求】
1.一種氣體阻隔性膜，是在高分子膜基材的至少一面具有氣體阻隔層的氣體阻隔性膜，所述氣體阻隔層具有層結(jié)構，所述層結(jié)構是從高分子膜基材側(cè)起[A]層、[B]層、[C]層接觸地配置而成的，所述[A]層以及所述[C]層的層密度在2.0?9.0g/cm3的范圍，所述[B]層是密度為2.3?10.5g/cm3、且比所述[A]層和所述[C]層的任何一個的密度都高，并且厚度為0.2?20nm的層。
2.根據(jù)權利要求1所述的氣體阻隔性膜，所述[A]層的密度比所述[C]層的密度高。
3.根據(jù)權利要求1或者2所述的氣體阻隔性膜，所述[B]層的密度比所述[A]層的密度高 0.1 ?4.0g/cm3。
4.根據(jù)權利要求1所述的氣體阻隔性膜，所述[A]層以及所述[B]層以鋅(Zn)化合物為主成分，所述[C]層以含有硅(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分，所述[B]層的密度比所述[A]層的密度高0.1?2.0g/cm3。
5.根據(jù)權利要求4所述的氣體阻隔性膜，所述[A]層的密度為3.9?4.6g/cm3，所述[B]層的密度為4.0?5.8g/cm3，所述[C]層的密度為2.0?5.5g/cm3。
6.根據(jù)權利要求5所述的氣體阻隔性膜，所述[C]層以硅(Si)化合物為主成分，密度為 2.0 ?2.6g/cm3。
7.根據(jù)權利要求5所述的氣體阻隔性膜，所述[C]層以含有鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉻(Cr)中的至少一種元素的化合物為主成分,密度為3.5?5.5g/cm3。
8.根據(jù)權利要求1?7的任一項所述的氣體阻隔性膜，所述[A]層為以下的[Al]層或者[A2]層， [Al]層:包含氧化鋅-二氧化硅-氧化鋁共存相的層； [A2]層:包含硫化鋅與二氧化硅的共存相的層。
9.根據(jù)權利要求8所述的氣體阻隔性膜，所述[A]層為所述[Al]層，其組成中，通過ICP發(fā)射光譜分析法測定到的鋅(Zn)原子濃度為20?40原子％、硅(Si)原子濃度為5?20原子％、鋁(Al)原子濃度為0.5?5原子％、氧(0)原子濃度為35?70原子％。
10.根據(jù)權利要求8所述的氣體阻隔性膜，所述[A]層為所述[A2]層，其組成中，硫化鋅相對于硫化鋅與二氧化硅的合計量的摩爾分數(shù)為0.7?0.9。
【文檔編號】C23C14/06GK103764387SQ201280042577
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年9月4日 優(yōu)先權日:2011年9月7日
【發(fā)明者】上林浩行, 吉田實 申請人:東麗株式會社