氧化亞銅粉末及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供粒徑比以往小的氧化亞銅粉末和通過化學(xué)還原法制造該氧化亞銅粉末的方法。在將堿溶液和含銅離子的溶液的一方添加于另一方而生成氫氧化銅后添加還原糖等還原劑而使氧化亞銅粒子還原析出的氧化亞銅粉末的制造方法中，在生成氫氧化銅之前向含銅離子的溶液中添加相對于含銅離子的溶液中的銅離子的量為0.00001～0.04摩爾(10～40000ppm)的2價(jià)鐵離子，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)測定的平均一次粒徑在0.5μm以下，通過激光衍射式粒度分布測定算出的50％粒徑(D50徑)在0.8μm以下，包含30ppm以上的鐵。
【專利說明】氧化亞銅粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化亞銅粉末及其制造方法，特別是涉及適合用于電子材料用銅粉的原料等的氧化亞銅粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉、船底涂料(防污涂料)用的防腐劑、殺菌劑、農(nóng)藥、導(dǎo)電涂料、銅鍍液、窯業(yè)相關(guān)的著色劑、催化劑、整流器、太陽能電池等的原料和材料被用于各種領(lǐng)域。
[0003]將氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉的原料使用的情況下，氧化亞銅粉末被用作用于形成層疊陶瓷電容器和層疊陶瓷電感器等層疊陶瓷電子部件的內(nèi)部電極、層疊陶瓷電容器和層疊陶瓷電感器等的外部電極等的銅糊料的銅粉的原料。
[0004]近年來，隨著層疊陶瓷電容器等的高容量化和小型化，要求電極的薄層化。因此，作為層疊陶瓷電容器等電極用的金屬材料，要求由粒徑小且粒度分布窄(粒徑的偏差小)的單分散的銅微粒形成的銅粉。
[0005]通常，電子材料用銅粉通過如霧化法等干式法或如化學(xué)還原法等濕式法制造。霧化法中，可通過提高銅粉的原料的純度來減少銅粉中的雜質(zhì)，但未確立可高效地獲得由粒徑小且粒度分布窄(粒徑的偏差小)的銅微粒形成的銅粉的技術(shù)，因此難以避免粗粒的混入，所以需要通過篩等除去該粗粒。另一方面，化學(xué)還原法適合于制造由粒徑小且粒度分布窄(粒徑的偏差小)的單分散的銅微粒形成的銅粉。
[0006]作為通過化學(xué)還原法制造銅微粉的方法，提出有將(通過作為弱還原劑的還原糖)還原從銅鹽水溶液析出的氫氧化銅而得的氧化亞銅(通過肼類還原劑)還原至金屬銅來制造銅微粉的方法(參照例如日本專利特開平4-116109號公報(bào))、將經(jīng)pH調(diào)整的氧化銅分散溶液和規(guī)定濃度的還原劑溶液混合而使金屬銅微粒直接還原析出的方法(參照例如日本專利特開2006-22394號公報(bào))、將向含2價(jià)銅離子的水溶液中添加堿溶液和(不含碳和氯的)還原劑溶液而還原析出的氧化亞銅粒子進(jìn)一步還原來獲得銅粉的方法(參照例如日本專利特開2010-59001號公報(bào))等。
[0007]但是，日本專利特開平4-116109號公報(bào)中提案的方法中，所得的氧化亞銅粉末的粒徑大至4 μ m左右，無法獲得亞微米范圍內(nèi)的粒徑的氧化亞銅粉末。此外，日本專利特開2006-22394號公報(bào)中提案的方法中，使金屬銅微粒直接從氧化銅還原析出，無法獲得亞微米范圍內(nèi)的粒徑的氧化亞銅粉末。另外，日本專利特開2010-59001號公報(bào)中提案的方法中，可獲得粒徑在亞微米范圍內(nèi)且粒度分布窄(粒徑的偏差小)的氧化亞銅粉末，但希望獲得粒徑更小的氧化亞銅粉末。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，鑒于上述的目前的問題，本發(fā)明提供粒徑比以往小的氧化亞銅粉末和通過化學(xué)還原法制造該氧化亞銅粉末的方法。[0009]本發(fā)明人為了解決上述課題而認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，在將堿溶液和含銅離子的溶液的一方添加于另一方而生成氫氧化銅后，添加還原劑而使氧化亞銅粒子還原析出的氧化亞銅粉末的制造方法中，通過在生成氫氧化銅之前向含銅離子的溶液中添加2價(jià)鐵離子，可制造粒徑比以往更小的氧化亞銅粉末，從而完成了本發(fā)明。
[0010]即，本發(fā)明的氧化亞銅粉末的制造方法是在將堿溶液和含銅離子的溶液的一方添加于另一方而生成氫氧化銅后添加還原劑而使氧化亞銅粒子還原析出的氧化亞銅粉末的制造方法，其特征在于，在生成氫氧化銅之前向含銅離子的溶液中添加2價(jià)鐵離子。
[0011]該氧化亞銅粉末的制造方法中，相對于含銅離子的溶液中的I摩爾銅離子，2價(jià)鐵離子的添加量較好是在0.00001摩爾(IOppm)以上，也較好是在0.04摩爾(40000ppm)以下。此外，較好是還原劑為還原糖。
[0012]此外，本發(fā)明的氧化亞銅粉末的特征在于，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)測定的平均一次粒徑在0.5 μ m以下,包含30ppm以上的鐵。該氧化亞銅粉末中，較好是通過激光衍射式粒度分布測定算出的50%粒徑(D5tl徑)在0.8μπι以下。
[0013]此外，本發(fā)明的銅粉的制造方法的特征在于，將通過上述的氧化亞銅粉末的制造方法制成的氧化亞銅粒子通過還原劑進(jìn)一步進(jìn)行還原。該銅粉的制造方法中，較好是還原劑為肼。
[0014]另外，本發(fā)明的銅粉的特征在于，包含10?5000ppm的鐵。該銅粉中，通過激光衍射式粒度分布測定算出的50%粒徑(D5tl徑)較好是在5μπι以下，BET比表面積較好是在0.4m2/g 以上。
[0015]如果采用本發(fā)明，則在可制造粒徑小且粒徑的偏差小的氧化亞銅粉末的化學(xué)還原法中，可制造粒徑比以往小的氧化亞銅粉末。
[0016]基于本發(fā)明的氧化亞銅粉末可用作電子材料用銅粉、船底涂料(防污涂料)用的防腐劑、殺菌劑、農(nóng)藥、導(dǎo)電涂料、銅鍍液、窯業(yè)相關(guān)的著色劑、催化劑、整流器、太陽能電池等的原料和材料。作為電子材料用銅粉的原料使用的情況下，可用作用于形成層疊陶瓷電容器和層疊陶瓷電感器等層疊陶瓷電子部件的內(nèi)部電極、小型層疊陶瓷電容器和層疊陶瓷電感器等的外部電極等的銅糊料的銅粉的原料。
[0017]附圖的簡單說明
[0018]圖1是表示實(shí)施例和比較例中相對于溶液中的銅離子的量的2價(jià)鐵離子的添加量與SEM50 %粒徑的關(guān)系的圖。
[0019]圖2是表示實(shí)施例和比較例中氧化亞銅粉末中的鐵含量與SHM50%粒徑的關(guān)系的圖。
[0020]圖3是表示實(shí)施例和比較例中氧化亞銅粉末中的鐵含量與2價(jià)鐵離子的添加量的關(guān)系的圖。
[0021]圖4是實(shí)施例5中得到的氧化亞銅粉末的FE-SEM圖像。
[0022]實(shí)施發(fā)明的方式
[0023]本發(fā)明的氧化亞銅粉末的制造方法的實(shí)施方式中，在將堿溶液和含銅離子的溶液的一方添加于另一方而生成氫氧化銅后添加還原劑而使氧化亞銅粒子還原析出的氧化亞銅粉末的制造方法中，在生成氫氧化銅之前向含銅離子的溶液中添加2價(jià)鐵離子。
[0024]作為含銅離子的溶液，可使用硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅等銅化合物的水溶液，特別好是使用硫酸銅的水溶液。此外，作為含銅離子的溶液，較好是使用含2價(jià)銅離子的水溶液。
[0025]2價(jià)鐵離子為了使還原析出的氧化亞銅粒子更細(xì)小而添加。通過使2價(jià)鐵離子的添加量增加，可減小還原析出的氧化亞銅粒子的粒徑。即，可通過2價(jià)鐵離子的添加量來控制氧化亞銅粒子的粒徑。作為2價(jià)鐵離子源，可使用各種各樣的鐵化合物，但較好是使用氯化亞鐵(II )(包括氯化亞鐵(II )水合物)、溴化亞鐵(II )(包括溴化亞鐵(II )水合物)、硫酸亞鐵(II )(包括硫酸亞鐵(II )水合物)或它們的混合物，更好是使用硫酸亞鐵(II )(包括硫酸亞鐵(II )水合物)。此外，2價(jià)鐵離子的添加量相對于含銅離子的溶液中的I摩爾銅離子較好是在0.00001摩爾(IOppm)以上，更好是在0.0002摩爾(200ppm)以上。但是，如果2價(jià)鐵離子的添加量過量，則使氧化亞銅粒子的粒徑與之成比例地減少的效果并不一定增大，若2價(jià)鐵離子的添加量過多，則可能會(huì)作為雜質(zhì)殘存在氧化亞銅粉末中，所以2價(jià)鐵離子的添加量相對于含銅離子的溶液中的I摩爾銅離子較好是在0.04摩爾(40000ppm)以下，更好是在0.025摩爾(25000ppm)以下。
[0026]2價(jià)鐵離子較好是預(yù)先混合于含銅離子的溶液并使其均勻。如果向堿溶液中添加含銅離子的溶液之前向含銅離子的溶液中添加2價(jià)鐵離子，則可使其高效地反應(yīng)。
[0027]作為堿溶液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等通常所采用的各種各樣的堿的溶液，但較好是使用氫氧化鈉溶液。堿的添加量(因?yàn)檫€原劑的還原強(qiáng)度根據(jù)PH而不同)根據(jù)還原劑的添加量而不同，但含銅離子的溶液采用含2價(jià)銅離子的水溶液的情況下，較好是相對于2價(jià)銅離子為1.0?3.0當(dāng)量。如果使用被空氣中的二氧化碳污染的堿溶液，則生成的氧化亞銅可能會(huì)含碳，所以必須注意不要讓堿溶液被空氣中的二氧化碳污染。因此，較好是用氮?dú)獾榷栊詺怏w凈化，防止二氧化碳混入堿溶液中。
[0028]作為還原劑，可使用硫酸羥胺(硫酸羥銨)、硝酸羥胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉(保險(xiǎn)粉)、硫酸肼、磷酸肼、肼、次磷酸、次磷酸鈉、葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖等各種還原劑。這些還原劑中，考慮到成本、獲得難易度、操作的安全性，較好是使用葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖等還原糖，更好是使用葡萄糖。含銅離子的溶液采用含2價(jià)銅離子的水溶液的情況下，還原劑的添加量必須按化學(xué)計(jì)量學(xué)在可使2價(jià)銅離子還原至I價(jià)銅(即還原至氧化亞銅)的量以上，如果還原劑的添加量過多，則成本上不利，且根據(jù)pH和還原劑的種類，可能會(huì)還原至銅，所以較好是使相對于銅的摩爾比為0.1?3.0。
[0029]此外，較好是還原反應(yīng)時(shí)攪拌反應(yīng)液而使反應(yīng)液均勻混合，作為攪拌方法，可例舉例如通過磁力攪拌器進(jìn)行攪拌的方法、將具有葉片的攪拌棒設(shè)置于反應(yīng)液中并通過外部電動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)來進(jìn)行攪拌的方法等。該還原時(shí)的反應(yīng)溫度為10°c?100°C左右即可，從反應(yīng)的控制性來看，較好是40°c?80°C。
[0030]過濾這樣得到的含氧化亞銅的漿料，進(jìn)行水洗，從而得到塊狀的氧化亞銅濾餅。作為過濾和水洗的方法，可以是通過壓濾等在固定粉體的狀態(tài)下進(jìn)行水洗的方法、將漿料傾析并除去其上清后加入純水進(jìn)行攪拌后重復(fù)進(jìn)行再傾析并除去上清液的操作的方法、重復(fù)進(jìn)行將過濾后的氧化亞銅重新制漿后再次過濾的操作的方法等中的任一種，較好是可盡可能除去在所得的氧化亞銅濾餅中局部殘留的雜質(zhì)的方法。此外，通過將所得的氧化亞銅濾餅以不使其還原至銅且不使其氧化至氧化銅(CuO)的氣氛和溫度進(jìn)行干燥(例如真空狀態(tài)下的干燥)，可獲得氧化亞銅粉末。此外，可根據(jù)需要進(jìn)行干式粉碎處理、篩分、風(fēng)力分級等處理。
[0031]通過上述本發(fā)明的氧化亞銅粉末的制造方法的實(shí)施方式，可制造通過掃描型電子顯微鏡(SEM)測定的平均一次粒徑在0.5 μ m以下，包含30ppm以上(較好是60ppm以上)的鐵，較好是通過激光衍射式粒度分布測定算出的50%粒徑(D5tl徑)在0.8μπι以下的氧化亞銅粉末。如果像該氧化亞銅粉末這樣通過掃描型電子顯微鏡(SEM)測定的平均一次粒徑在0.5 μ m以下，則在使用氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉的原料的情況下，例如用作用于形成層疊陶瓷電容器和層疊陶瓷電感器等層疊陶瓷電子部件的內(nèi)部電極的銅糊料的銅粉的原料的情況下，使內(nèi)部電極與介電質(zhì)陶瓷生片層疊時(shí)，可能會(huì)因內(nèi)部電極的薄層中的粗粒的存在突破電介質(zhì)層而引發(fā)絕緣不良。此外，如果通過激光衍射式粒度分布測定算出的50%粒徑(D5tl徑)在0.8 μπι以下，則在使用氧化亞銅粉末作為電子材料用銅粉的原料的情況下，例如用作用于形成層疊陶瓷電容器和層疊陶瓷電感器等層疊陶瓷電子部件的內(nèi)部電極的銅糊料的銅粉的原料的情況下，可實(shí)現(xiàn)層疊陶瓷電容器等的高容量化和小型化所需的內(nèi)部電極的薄層化。
[0032]通過上述的由本發(fā)明得到的氧化亞銅粉末的制造方法的實(shí)施方式制成的氧化亞銅粉末可作為銅粉、船底涂料(防污涂料)、導(dǎo)電涂料、銅鍍液、太陽能電池等的原料和材料用于各種領(lǐng)域。
[0033]將氧化亞銅粉末用作電子材料用銅粉等銅粉的原料的情況下，可通過將氧化亞銅粉末還原來獲得銅粉末。作為該還原方法，可使用采用一氧化碳、氫等還原氣體的干式還原法或者采用水合肼、硼氫化鈉等還原劑的濕式還原法。通過濕式還原法得到的銅濾餅可與氧化亞銅濾餅的情況同樣，通過以不使其氧化的條件干燥來獲得銅粉粒子。此外，可根據(jù)需要進(jìn)行干式粉碎處理、篩分、風(fēng)力分級等處理。
[0034]將氧化亞銅粉末用于船底涂料(防污涂料)的情況下，適當(dāng)摻合顏料、溶劑、增塑齊U、填充劑、固化促進(jìn)劑等一般為了調(diào)整涂料所用的成分即可。此外，為了提高防污性，可混合硫氰化銅、硫氰酸銅、吡啶類銅化合物等銅無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。
[0035]將氧化亞銅粉末用于導(dǎo)電涂料的情況下，根據(jù)用途摻入各種樹脂(例如丙烯酸類、纖維素類等)、溶劑(例如萜品醇等)、碎玻璃等即可。此外，可少量添加氧化亞銅粉末作為導(dǎo)電涂料的添加劑。
[0036]將氧化亞銅粉末用于銅鍍液的情況下，例如可用作不使用硫酸銅的非電解銅鍍液等銅離子的供給源。
[0037]將氧化亞銅粉末用于太陽能電池的情況下，例如可在基板上形成含氧化亞銅粉末的薄膜，在該薄膜上形成透明電極膜，制成氧化亞銅肖特基勢壘太陽能電池。
[0038]上述的基于本發(fā)明的氧化亞銅粉末的制造方法的實(shí)施方式中，將所得的含氧化亞銅的漿料傾析并除去上清后，加入純水進(jìn)行攪拌，添加還原劑(或者向使所得的氧化亞銅粉末再次分散于純水中而得的含氧化亞銅的漿料中添加還原劑)，可獲得含鐵的銅粉。作為還原劑，只要是可將氧化亞銅還原至金屬銅的還原劑，可使用任意的還原劑，但較好是使用水合肼。此外，還原劑的添加量較好是相對于銅為1.0?3.0當(dāng)量,更好是1.5?2.5當(dāng)量。還原時(shí)，在30?45°C添加還原劑而使其達(dá)到不見金屬銅的成核的不飽和階段后，以0.1?30C/分鐘升溫而使金屬銅的核生成，在60?90°C再添加還原劑而使金屬銅的核生長，從而可獲得含鐵的銅粉。[0039]以下，對本發(fā)明的氧化亞銅粉末及其制造方法的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040]實(shí)施例1
[0041]首先，向IL的反應(yīng)槽內(nèi)加入48.5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液76.4g和純水323.6g，將反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌棒的轉(zhuǎn)速調(diào)整至441rpm，反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)整至27.6°C，制備堿溶液。
[0042]接著，向使硫酸銅五水合物93.4g溶解于純水258.3g而得的硫酸銅水溶液中作為2價(jià)鐵離子添加硫酸亞鐵(II )七水合物(岸田化學(xué)株式會(huì)社(々 '> 夕'化學(xué))制)0.032g,將所得的水溶液添加至上述的反應(yīng)槽內(nèi)的堿溶液后，攪拌10分鐘的同時(shí)使其熟化而使氫氧化銅析出。
[0043]接著，向反應(yīng)槽內(nèi)的漿料中添加使作為還原劑的葡萄糖100.9g溶解于純水170.1g而制成的葡萄糖水溶液，以1.2°C /分鐘升溫至70.6°C，將70.6 V的溫度保持30分鐘后，停止攪拌，通過抽濾進(jìn)行固液分離，然后對用純水清洗而得的濾餅進(jìn)行一晚的真空干燥，獲得氧化亞銅粉末。
[0044]實(shí)施例2?9
[0045]除了將硫酸亞鐵(II )七水合物的添加量分別設(shè)為0.1OOg (實(shí)施例2)、0.169g (實(shí)施例3)、0.240g(實(shí)施例4)、0.659g(實(shí)施例5)、1.357 (實(shí)施例6)、2.050g(實(shí)施例7)、
2.751g(實(shí)施例8)、3.446g(實(shí)施例9)以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化亞銅粉末。
[0046]實(shí)施例10
[0047]首先，向24L的反應(yīng)槽內(nèi)加入48.5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液2.23kg和純水8.33kg，將反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌棒的轉(zhuǎn)速調(diào)整至220rpm，反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)整至27.6°C，制備堿溶液。
[0048]接著，向使硫酸銅五水合物2.74kg溶解于純水6.54kg而得的硫酸銅水溶液中作為2價(jià)鐵離子添加硫酸亞鐵(II )七水合物(岸田化學(xué)株式會(huì)社制)2.181g，將所得的水溶液添加至上述的反應(yīng)槽內(nèi)的堿溶液后，攪拌10分鐘的同時(shí)使其熟化而使氫氧化銅析出。
[0049]接著，向反應(yīng)槽內(nèi)的漿料中添加使作為還原劑的葡萄糖0.74kg溶解于純水
3.72kg而制成的葡萄糖水溶液，以1.2°C /分鐘升溫至70.6°C，將70.6 V的溫度保持30分鐘而使氧化亞銅生成后，停止攪拌，通過抽濾進(jìn)行固液分離，然后對用純水清洗而得的濾餅進(jìn)行一晚的真空干燥，獲得氧化亞銅粉末。
[0050]實(shí)施例11?13
[0051]除了將硫酸亞鐵(II )七水合物的添加量分別設(shè)為4.363g(實(shí)施例11)、8.725g(實(shí)施例12)、17.45g(實(shí)施例13)以外，通過與實(shí)施例10同樣的方法獲得氧化亞銅粉末。
[0052]比較例I
[0053]除了不添加硫酸亞鐵(II )七水合物以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化亞銅粉末。
[0054]比較例2
[0055]除了將作為3價(jià)鐵離子的硫酸鐵(III )n水合物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社(和光純薬工業(yè)株式會(huì)社)制)的添加量設(shè)為0.117g來代替硫酸亞鐵(II )七水合物以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法獲得氧化亞銅粉末。[0056]對這些實(shí)施例和比較例中得到的氧化亞銅粉末通過場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)(株式會(huì)社日立制作所(日立製作所)制的S-4700型)觀察的5萬倍的FE-SEM圖像中，使用圖像分析式粒度分布測定軟件(芒泰克株式會(huì)社(7f 〃々社)的Mac-View Ver4)求出100個(gè)粒子的黑烏德(Heywood)直徑(投影面積圓當(dāng)量徑)，即與FE-SEM圖像上的粒子的面積相同的面積的圓的直徑，通過將它們算術(shù)平均而求得50%粒徑(SEM50%粒徑)。5萬倍的FE-SEM圖像中無法求得100個(gè)粒子的黑烏德直徑的情況下，使用降低倍數(shù)拍攝的圖像測定粒徑。其結(jié)果是，實(shí)施例1~13、比較例I和2中，SEM50%粒徑分別為0.50μπι(實(shí)施例1)、0.27μπι(實(shí)施例2)、0.26μπι(實(shí)施例3),0.20 μπι(實(shí)施例 4)、0.13 μ m(實(shí)施例 5)、0.09 μ m(實(shí)施例 6)、0.06 μ m(實(shí)施例 7)、0.06 μ m(實(shí)施例 8)、0.06μ--(實(shí)施例 9),0.33ym(實(shí)施例 10),0.24ym(實(shí)施例 11) >0.17ym(實(shí)施例 12)、0.12 μ m(實(shí)施例13),0.81 μ m(比較例I)和0.96 μ m(比較例2)。
[0057]此外，使用激光衍射式粒度分布測定裝置(貝克曼考爾特公司P ” H。一>夕一社)制的LS-230)對實(shí)施例和比較例中得到的氧化亞銅粉末的50%粒徑(D5tl)進(jìn)行了測定。作為測定試樣，將實(shí)施例和比較例中得到的氧化亞銅粉末和純水以激光衍射式粒度分布測定裝置所示的偏振光散射強(qiáng)度(PIDS)達(dá)到45~55%的條件加入燒杯并通過超聲波分散槽充分 分散，使用所得的溶液(經(jīng)濃度調(diào)整的溶液)作為光學(xué)模型，將液體的折射率的實(shí)數(shù)部設(shè)為1.332，試樣的折射率的實(shí)數(shù)部設(shè)為2.7，虛數(shù)部設(shè)為0.01。其結(jié)果是，實(shí)施例I~13、比較例I和2中，50%粒徑(D50)分別為0.8 μ m(實(shí)施例1)、0.4 μ m(實(shí)施例2)、
0.3ym(實(shí)施例 3)、0.2μπι(實(shí)施例 4),0.lym(實(shí)施例 5),0.lym(實(shí)施例 6),0.1 μπι(實(shí)施例 7)、0.1μπι(實(shí)施例 8)、0.1μπι(實(shí)施例 9)、0.5μπι(實(shí)施例 10)、0.3μπι(實(shí)施例 11)、
0.2 μ m(實(shí)施例 12)、0.1μ--(實(shí)施例 13)、0.11μπι(比較例 I)和 1.0 μ m(比較例 2)。
[0058]此外，通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析裝置(熱電佳爾阿許公司(寸一壬.夕\ 一 > >.7 '7 Λ社)制的IRIS/ΑΡ)進(jìn)行了測定，結(jié)果分別為90ppm(實(shí)施例1)、200ppm(實(shí)施例 2)、270ppm(實(shí)施例 3)、350ppm(實(shí)施例 4)、882ppm(實(shí)施例 5)、2400ppm (實(shí)施例 6)、3800ppm(實(shí)施例 7)、4600ppm(實(shí)施例 9)、IOOppm (實(shí)施例 10)、190ppm(實(shí)施例 11)、420ppm(實(shí)施例 12) >8IOppm (實(shí)施例 13)、IOppm (比較例 I)和 140ppm(比較例 2)。
[0059]它們的結(jié)果示于表1。此外，實(shí)施例和比較例中，相對于溶液中的銅離子的量，2價(jià)鐵離子的添加量與SEM50%粒徑的關(guān)系示于圖1，氧化亞銅粉末中的鐵含量與SEM50%粒徑的關(guān)系示于圖2，氧化亞銅粉末中的鐵含量與2價(jià)鐵離子的添加量的關(guān)系示于圖3。另外，實(shí)施例5中得到的氧化亞銅粉末的5萬倍的FE-SEM圖像示于圖4。
[0060]
[0061]表 I
【權(quán)利要求】
1.氧化亞銅粉末的制造方法，它是在將堿溶液和含銅離子的溶液的一方添加于另一方而生成氫氧化銅后添加還原劑而使氧化亞銅粒子還原析出的氧化亞銅粉末的制造方法，其特征在于，在生成氫氧化銅之前向含銅離子的溶液中添加2價(jià)鐵離子。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化亞銅粉末的制造方法，其特征在于，相對于所述含銅離子的溶液中的I摩爾銅離子，2價(jià)鐵離子的添加量在0.0OOOl摩爾以上。
3.如權(quán)利要求1所述的氧化亞銅粉末的制造方法，其特征在于，相對于所述含銅離子的溶液中的I摩爾銅離子，2價(jià)鐵離子的添加量在0.04摩爾以下。
4.如權(quán)利要求1所述的氧化亞銅粉末的制造方法，其特征在于，所述還原劑為還原糖。
5.氧化亞銅粉末，其特征在于，通過掃描型電子顯微鏡SEM測定的平均一次粒徑在0.5 μ m以下，包含30ppm以上的鐵。
6.如權(quán)利要求5所述的氧化亞銅粉末，其特征在于，通過激光衍射式粒度分布測定算出的50%粒徑、即D5tl徑在0.8μπι以下。
7.銅粉的制造方法，其特征在于，將通過權(quán)利要求1?4中的任一項(xiàng)所述的方法制成的氧化亞銅粒子通過還原劑進(jìn)一步進(jìn)行還原。
8.如權(quán)利要求7所述的銅粉的制造方法，其特征在于，所述還原劑為肼。
9.銅粉，其特征在于，包含10?5000ppm的鐵。
10.如權(quán)利要求9所述的銅粉，其特征在于，通過激光衍射式粒度分布測定算出的50%粒徑、即D5tl徑在5μπι以下。
11.如權(quán)利要求9或10所述的銅粉，其特征在于，BET比表面積在0.4m2/g以上。
【文檔編號】C22C9/00GK103842295SQ201280047817
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月30日
【發(fā)明者】金城優(yōu)樹, 末永真一, 淺野彰宏 申請人:同和電子科技有限公司