膜構件及其制造方法
【專利摘要】膜構件具有由樹脂膜構成的基材和配置于該基材的表背中至少一側(cè)的氮氧化鋁(AlON)膜，該氮氧化鋁膜的組成為Al：39at％～55at％、O：7at％～60at％、N：1at％～50at％。膜構件阻氣性優(yōu)異。此外，膜構件的制造方法具有：減壓工序，在濺射成膜裝置(1)的腔室(8)內(nèi)，以與鋁制的靶材(30)相面對的方式配置基材(20)，并將腔室(8)內(nèi)保持在規(guī)定的真空度；以及成膜工序，向腔室(8)內(nèi)導入載氣和含有氮的原料氣體，在規(guī)定的真空度下且在腔室(8)內(nèi)的氧氣壓相對于氮氣壓的比率為20％以下的氣氛中，在基材(20)的成膜面上形成氮氧化鋁膜。
【專利說明】膜構件及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及將阻氣(gas barrier)膜和由樹脂膜構成的基材層疊起來而成的,使氧、水蒸氣以及樹脂膜中所含的氣體、揮發(fā)性成分不易透過的膜構件及其制造方法。
【背景技術】
[0002]面向泛在(Ubiquitous)社會的到來,智能手機等移動電話，PHS (Personal Handyphone System)、平板電腦(Personal Computer)、移動筆記本電腦等便攜式信息終端,小型游戲機、電子紙等移動設備正在普及擴大化。此外，對于這些移動設備而言，輕量化、薄型化、柔性化、以及抑制因墜落、撞擊等導致的破損等方面的需求升高。因此，對于代替當前大量使用的玻璃制的顯 示部而使用了在由樹脂膜構成的基材上層疊功能性薄膜而成的功能性樹脂膜的觸摸屏、有機EL(Electro Luminescence)設備等的需要在增加(例如，參照專利文獻1、2)。此外，在太陽能電池市場中，使用了功能性樹脂膜的、柔性且輕量、薄型的有機類薄膜太陽能電池備受關注。
[0003]在先技術文獻_4] 專利文獻
[0005]專利文獻1:日本特開2009 - 238474號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2009 - 178956號公報
[0007]專利文獻3:日本特開2005 - 197371號公報
[0008]專利文獻4:日本特開2003 - 301268號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]但是，與現(xiàn)有的玻璃基板產(chǎn)品相比，使用功能性樹脂膜的產(chǎn)品存在壽命短的問題。作為其原因，可以列舉出由于空氣中的氧、水蒸氣經(jīng)過基材進入到功能性薄膜中，或是基材中所含的氣體、揮發(fā)性成分作為廢氣(out gas)放出，從而導致功能性薄膜劣化。此外，在基材等的、功能性薄膜之下的薄膜的凹凸較大的情況下，凹部會吸附氧、水分等，電解會集中于凸部，認為這也會導致功能性薄膜劣化。
[0011]作為一個例子，說明柔性有機EL設備。圖7示出了有機EL設備的剖面圖。如圖7所示，有機EL設備7自前方朝向后方包括基材71、前表面阻氣膜72、陽極73、空穴輸送層74、電子輸送性發(fā)光層75、陰極76以及后表面阻氣層77。
[0012]簡單說明有機EL設備7的發(fā)光原理。當對陽極73、陰極76加載電壓時，自陽極73產(chǎn)生空穴(電洞)，自陰極76產(chǎn)生電子?？昭ㄗ躁枠O73通過空穴輸送層74進入到電子輸送性發(fā)光層75。另一方面，電子自陰極76進入到電子輸送性發(fā)光層75。通過空穴和電子在電子輸送性發(fā)光層75中結(jié)合而進行發(fā)光。在此，配置于電子輸送性發(fā)光層75的前方的基材71、前表面阻氣膜72、陽極73以及空穴輸送層74是透明的。因此，能夠自有機EL設備7的前方看到該發(fā)光。[0013]在有機EL設備7中，當空氣中的氧、水蒸氣經(jīng)過基材71進入到空穴輸送層74、電子輸送性發(fā)光層75時,會導致空穴輸送層74、電子輸送性發(fā)光層75劣化。由此,可能會導致亮度下降，甚至無法發(fā)光。因此，在基材71的后表面形成前表面阻氣膜72，從而抑制通過基材71的氧、水蒸氣進入到空穴輸送層74、電子輸送性發(fā)光層75。
[0014]作為阻氣膜,公知有氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜等。其中，在這些膜中，阻氣性(氧、水蒸氣及廢氣的低透過性)不夠充分，由于粒徑的波動，導致表面的凹凸也較大。因此，難以達到耐用的產(chǎn)品壽命。因此，有待開發(fā)阻氣性更好的膜構件。
[0015]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于，提供一種使氧、水蒸氣及廢氣不易透過的阻氣性較佳的膜構件。此外，其課題在于，提供一種制造該膜構件的方法。
[0016]用于解決問題的方案
[0017](I)為了解決上述課題，本發(fā)明人嘗試了以比較便宜的鋁(Al)作為靶材向由樹脂膜構成的基材濺射成膜。并且，經(jīng)過反復實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn):當在該基材上形成組成處于某范圍內(nèi)的氮氧化鋁膜(A10N膜)時，能夠?qū)崿F(xiàn)非常高的阻氣性?；谶@一發(fā)現(xiàn)而完成的本發(fā)明的膜構件的特征在于，具有由樹脂膜構成的基材和配置于該基材的表背中至少一側(cè)的氮氧化鋁(AlON)膜，該氮氧化鋁膜的組成為Al:39at%~ 55at%、O:7at%~ 60at%、N:lat%~ 50at% (鋁原子 為39at%以上且55at%以下、氧原子為7at%以上且60at%以下、氮原子為lat%以上且50at%以下)。
[0018]通過在由樹脂膜構成的基材上層疊組成處于上述范圍內(nèi)的AlON膜，能夠大幅提高氧、水蒸氣及廢氣的低透過性。因此，當使用本發(fā)明的膜構件時，例如在有機EL設備中，能夠抑制氧、水蒸氣及廢氣進入到空穴輸送層、電子輸送性發(fā)光層。因此，能夠抑制空穴輸送層、電子輸送性發(fā)光層的劣化。其結(jié)果，能夠延長產(chǎn)品壽命。
[0019](2)此外，用于制造上述(I)的結(jié)構的膜構件的、本發(fā)明的膜構件的制造方法的特征在于，具有:減壓工序，在濺射成膜裝置的腔室內(nèi)，以與鋁制的靶材相面對的方式配置上述基材，排出該腔室內(nèi)的氣體而將該腔室內(nèi)保持在規(guī)定的真空度；以及成膜工序，向該腔室內(nèi)導入載氣和含有氮的原料氣體，在規(guī)定的真空度下且在該腔室內(nèi)的氧氣壓相對于氮氣壓的比率為20%以下的氣氛中，利用由該載氣的電離所生成的等離子體濺射該靶材，從而在該基材的成膜面上形成上述氮氧化鋁膜。
[0020]在本發(fā)明的膜構件的制造方法中，在腔室內(nèi)的氧氣壓相對于氮氣壓的比率為20 %以下的氣氛中，利用濺射進行成膜。即，重要的不是導入到腔室內(nèi)的原料氣體的流量，而是成膜時實際存在于腔室內(nèi)的原料氣體的組成。腔室內(nèi)的氣體組成，例如，可以利用帶有差動排氣的四極質(zhì)譜儀進行分析。而且，只要能夠在氧氣壓(PJ相對于氮氣壓(Pn2)的比率(PO2/PN2X100)為20%以下的氣氛中進行濺射即可。更優(yōu)選的氧氣壓的比率為19.1%以下。如此一來，能夠在由樹脂膜構成的基材的成膜面形成組成處于如下范圍內(nèi)的AlON膜，即，Al:39at %~55at %、O:7at %~60at %、N: Iat %~50at %。
[0021](3)優(yōu)選在上述(2)的結(jié)構中采用如下結(jié)構:上述濺射成膜裝置包括上述靶材和用于在該靶材的表面形成磁場的磁場形成部件，利用磁控管放電生成上述等離子體。
[0022]作為利用濺射的成膜方法，有二極濺射法、磁控濺射法等。其中，采用磁控濺射法時，能利用在靶材表面產(chǎn)生的磁場捕捉自靶材飛出的二次電子。因此，基材的溫度不易上升。此外，能夠利用捕捉的二次電子促進氣體的離子化，因此，能夠加快成膜速度。本結(jié)構的濺射成膜裝置采用磁控濺射法。因此，采用本結(jié)構的濺射成膜裝置，由熱量導致的基材的變形較小，且能夠比較快速地形成AlON膜。另外，在本結(jié)構的濺射成膜裝置中，優(yōu)選采用DC (直流)磁控濺射法(包括DC脈沖方式)。
[0023](4)優(yōu)選在上述(3)的結(jié)構中采用如下結(jié)構，即，上述濺射成膜裝置還具有ECR等離子體生成裝置；該ECR等離子體生成裝置包括:矩形波導管，其用于傳送微波；縫隙天線，其配置于該矩形波導管的一表面，具有供該微波通過的縫隙；電介質(zhì)部，其以覆蓋該縫隙天線的該縫隙的方式配置，該電介質(zhì)部的等離子體生成區(qū)域側(cè)的表面與自該縫隙入射的該微波的入射方向平行；支承板，其配置于該電介質(zhì)部的背面，用于支承該電介質(zhì)部；以及永久磁鐵，其配置于該支承板的背面，在該等離子體生成區(qū)域形成磁場；一邊利用自該電介質(zhì)部在該磁場中傳播的該微波產(chǎn)生電子回旋共振(ECR) —邊生成等離子體；在上述成膜工序中，一邊向上述基材和上述靶材之間照射ECR等離子體一邊進行濺射。
[0024]在利用DC磁控濺射法進行成膜的濺射成膜裝置中，為了使生成的等離子體穩(wěn)定化，加快成膜速度，需要對靶材加載數(shù)百伏特的負的高電壓。因此，利用磁控管放電生成的氬離子進一步被加速而撞擊靶材。于是，粒徑較大的中性粒子自靶材飛出，在基材上成膜。特別是，在加載電壓較高的情況下，自靶材飛出粒子團那樣的、粒徑非常大的粒子的頻率變高。當粒徑較大，且粒徑波動也較大的粒子在基材上成膜時，會在形成的AlON膜的表面產(chǎn)生凹凸。當AlON膜的表面的凹凸較大時，凹部容易吸附氧等。因此，可能會導致AlON膜自身劣化，導致與AlON膜相接觸的對應材料劣化。此外，也可能因凸部導致對應材料劣化。例如，在有機EL設備中，當AlON膜的表面的凹凸較大時，形成于其表面的陽極的凹凸也變大。于是，電場會集中于陽極的凸部，在其影響下可能會導致電子輸送性發(fā)光層劣化，從而無法發(fā)光。
[0025]為了解決上述問題，本發(fā)明人反復深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):如果能一邊照射微波等離子體，一邊利用由磁控管放電生成的等離子體(以下，適當稱為“磁控管等離子體”)進行成膜，則能夠降低加載電壓，并且能使飛出的中性粒子離子化或微細化而使粒徑整齊。但是，通常，為了抑制雜質(zhì)侵入而維持膜質(zhì)，磁控濺射要在磁控管等離子體處于穩(wěn)定且恒定的低壓下進行。作為成膜時的壓力，優(yōu)選為0.5Pa~l.0Pa左右。另一方面，通常的微波等離子體生成裝置要在5Pa以上的比較高的壓力下生成微波等離子體(例如，參照專利文獻3)。因此，在使用現(xiàn)有的微波等離子體生成裝置的情況下，在進行磁控濺射的IPa以下的低壓下難以生成微波等離子體。此外，微波等離子體的指向性也欠佳。認為其理由如下。
[0026]圖4示出了現(xiàn)有的微波等離子體生成裝置中的微波等離子體生成部的立體圖。如圖4所示，微波等離子體生成部9具有波導管90、縫隙天線91以及電介質(zhì)部92。縫隙天線91以堵塞波導管90的前方開口部的方式配置。即，縫隙天線91形成波導管90的前壁。在縫隙天線91上形成有多條長孔狀的縫隙910。電介質(zhì)部92以覆蓋縫隙910的方式配置于縫隙天線91的前表面(腔室側(cè))。如圖中前后方向的空心箭頭Yl所示，自波導管90的右端傳送來的微波通過縫隙910而入射到電介質(zhì)部92。如圖中左右方向的空心箭頭Y2所示，入射到電介質(zhì)部92的微波沿著電介質(zhì)部92的前表面920傳播。由此生成微波等離子體P。
[0027] 在此，自縫隙910向電介質(zhì)部92入射的微波的入射方向(箭頭Yl)與電介質(zhì)部92的前表面920正交。因此，入射到電介質(zhì)部92的微波被生成的微波等離子體P阻擋而將行進方向改變90° ,在電介質(zhì)部92的前表面920上傳播(箭頭Y2)。這樣，由于微波相對于生成的微波等離子體P垂直地入射，因此，作為等離子體源的微波不易向微波等離子體P傳播。因此，認為難以在低壓下生成等離子體。
[0028]因此，本發(fā)明人著眼于微波相對于生成的微波等離子體的入射方向，并利用電子回旋共振(ECR)，從而開發(fā)出了在IPa以下的低壓下也能生成高密度的等離子體的ECR等離子體生成裝置。即，本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置包括:矩形波導管，其用于傳送微波；縫隙天線，其配置于該矩形波導管的一表面，具有供該微波通過的縫隙；電介質(zhì)部，其以覆蓋該縫隙天線的該縫隙的方式配置，該電介質(zhì)部的等離子體生成區(qū)域側(cè)的表面與自該縫隙入射的該微波的入射方向平行；支承板，其配置于該電介質(zhì)部的背面，用于支承該電介質(zhì)部；以及永久磁鐵，其配置于該支承板的背面，在該等離子體生成區(qū)域形成磁場；一邊利用自該電介質(zhì)部在該磁場中傳播的該微波產(chǎn)生ECR—邊生成等離子體。另外，在本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置中，將等離子體生成區(qū)域側(cè)的面稱為“表面”，將與表面相背的面稱為“背面”。
[0029]圖3示出了本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置中的微波等離子體生成部的立體圖。另外，圖3是表示微波等離子體生成部的一實施方式的圖(參照后述的實施方式)。圖3并不對本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置構成限定。
[0030]如圖3所示，微波等離子體生成部40具有波導管41、縫隙天線42、電介質(zhì)部43、支承板44以及永久磁鐵45。在波導管41的左端后方連接有用于傳送微波的管體部51?？p隙天線42以堵塞波導管41的上方開口部的方式配置。即，縫隙天線42形成波導管41的上壁。在縫隙天線42上形成有多條長孔狀的縫隙420。電介質(zhì)部43以覆蓋縫隙420的方式配置于縫隙天線42的上表面。
[0031]如圖中上下方向的空心箭頭Yl所示，自管體部51傳送來的微波通過縫隙420而入射到電介質(zhì)部43。如圖中左右方向的空心箭頭Y2所示，入射到電介質(zhì)部43的微波主要沿著電介質(zhì)部43的前表面430傳播。由此生成微波等離子體。此外，自縫隙420入射到電介質(zhì)部43的微波的入射方向與電介質(zhì)部43的前表面430 (等離子體生成區(qū)域側(cè)的表面)平行。由于微波沿著生成的微波等離子體入射，因此，作為等離子體源的微波容易向微波等離子體傳播。
[0032]此外，在電介質(zhì)部43的后方借助支承板44配置有八個永久磁鐵45。八個永久磁鐵45均是前側(cè)為N極，后側(cè)為S極。自各永久磁鐵45朝前方產(chǎn)生磁感線M。由此，在電介質(zhì)部43的前方(等離子體生成區(qū)域)形成磁場。
[0033]生成的微波等離子體中的電子按照回旋角頻率相對于磁感線M方向進行右旋轉(zhuǎn)的回旋運動。另一方面，在微波等離子體中傳播的微波激發(fā)被稱作電子回旋波的右旋轉(zhuǎn)的圓偏振波。當電子回旋波向前方傳播，其角頻率ω與回旋角頻率—致時，電子回旋波衰減，波動能量被電子吸收。即，產(chǎn)生ECR。例如，在微波的頻率為2.45GHz的情況下，在磁通密度0.0875T時產(chǎn)生ECR。利用ECR增大了能量的電子一邊被磁感線M約束，一邊與周邊的的中性粒子沖撞。由此,中性顆粒相繼電離。因電離而產(chǎn)生的電子也在ECR的作用下加速，進一步使中性粒子電離。如此一來，在電介質(zhì)部43的前方生成高密度的ECR等離子體P1。
[0034]這樣，采用本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置，通過使微波沿著生成的微波等離子體入射，并且利用ECR增大等離子體密度，從而在IPa以下的低壓下，甚至是0.1Pa以下的極低壓力下，也能生成等離子體。因此，采用本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置，能夠一邊在低壓下照射ECR等離子體，一邊利用磁控管等離子體進行成膜。
[0035]如上所述，在本結(jié)構的濺射成膜裝置中，一邊照射ECR等離子體，一邊利用磁控管等離子體進行成膜。通過向基材和靶材之間照射ECR等離子體，即使降低加載電壓，也能穩(wěn)定地維持磁控管等離子體。由此，能夠抑制粒子團那樣的粒徑的非常大的粒子自靶材飛出。其結(jié)果，能夠抑制濺射粒子的粒徑的波動，能夠減小形成的AlON膜的表面的凹凸。此外，當照射ECR等離子體時，濺射粒子被微細化。因此，能以更小的顆粒形成AlON膜，從而能夠形成肌理細致的AlON膜。
[0036]此外，如上所述，采用本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置，即使在IPa以下的低壓下，甚至是0.1Pa以下的極低壓力下，也能生成等離子體。因此，通過在更低的壓力下進行磁控濺射，能夠抑制雜質(zhì)的侵入，并且延長靶材粒子的平均自由行程。由此，形成的AlON膜的膜質(zhì)得到提聞。
[0037]另外，在上述專利文獻4中公開了一種利用了 ECR的磁控濺射成膜裝置。在專利文獻4的磁控濺射成膜裝置中，在成膜的基材的背側(cè)配置磁鐵，在基材的表面附近生成ECR等離子體。但是，若在基材的背側(cè)配置磁鐵，則形成的薄膜的厚度容易產(chǎn)生波動。此外，也存在薄膜容易著色這樣的問題。此外，在專利文獻4的磁控濺射成膜裝置中，自螺旋形天線放射微波。因此，微波難以均勻地傳播至整個等離子體生成區(qū)域。此外，也不具有由磁場產(chǎn)生的、自天線朝向 等離子體生成區(qū)域的指向性，并且基材被微波加熱，可能會發(fā)生熱變形。
[0038]對于這一點，在上述本發(fā)明的ECR等離子體生成裝置中，在電介質(zhì)部的背面?zhèn)扰渲糜谰么盆F，使微波沿著電介質(zhì)部的表面?zhèn)鞑?。即，不在基材的附近配置永久磁鐵。因此，不會產(chǎn)生專利文獻4的磁控濺射成膜裝置的上述問題。
[0039](4 -1)優(yōu)選在上述(4)的結(jié)構中采用如下結(jié)構:上述支承板具有用于抑制上述永久磁鐵的溫度上升的冷卻部件。
[0040]永久磁鐵借助支承板配置于電介質(zhì)部的背面?zhèn)?。因此，在生成等離子體時，永久磁鐵的溫度容易上升。當永久磁鐵的溫度達到居里溫度以上時，磁性會顯著下降。采用本結(jié)構，能利用支承板的冷卻部件抑制永久磁鐵的溫度上升。因此，永久磁鐵的磁性降低的可能性較小。因此，采用本結(jié)構，能夠形成穩(wěn)定的磁場。
[0041](4 — 2)優(yōu)選在上述⑷的結(jié)構中采用如下結(jié)構:上述成膜工序在0.05Pa以上且3Pa以下的壓力下進行。
[0042]通過使腔室內(nèi)為0.05Pa以上且3Pa以下的高真空度，能夠使生成的等離子體穩(wěn)定，并且，能夠抑制雜質(zhì)的侵入，延長靶材粒子的平均自由行程。由此，形成的AlON膜的膜質(zhì)得到提聞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1是磁控濺射成膜裝置的左右方向剖視圖。
[0044]圖2是同一磁控濺射成膜裝置的前后方向剖視圖。
[0045]圖3是構成同一磁控濺射成膜裝置的ECR等離子體生成裝置中的微波等離子體生成部的立體圖。
[0046]圖4是現(xiàn)有的微波等離子體生成裝置中的微波等離子體生成部的立體圖。
[0047]圖5是實施例1的膜構件中的AlON膜的SPM照片。[0048]圖6是參考例的膜構件中的AlON膜的SPM照片。
[0049]圖7是有機EL設備的剖面圖。
[0050]附圖標記說明
[0051]1:磁控濺射成膜裝置(濺射成膜裝置);20:基材；21:基材支承構件；210:臺部；211:腿部；3:濺射部；30:靶材；31:墊板；32a~32c:永久磁鐵(磁場形成部件)；33:陰極；34:接地屏蔽(earth shield) ；35:直流脈沖電源；4:ECR等離子體生成裝置；40:微波等離子體生成部； 41:波導管(矩形波導管)；42:縫隙天線；43:電介質(zhì)部；44:支承板；45:永久磁鐵；420:縫隙；430:前表面；440:制冷劑通路(冷卻部件)；441:冷卻管；50:微波傳送部；51:管體部；52:微波電源；53:微波振蕩器；54:隔離器；55:功率監(jiān)視器；56 調(diào)配器；8:腔室；80:載氣供給孔；81:第一氣體供給孔；82:第二氣體供給孔；83:排氣孔；84:氣體分析孔；85:質(zhì)譜儀；M:磁感線；P1:ECR等離子體；P2:磁控管等離子體。
【具體實施方式】
[0052]以下，說明本發(fā)明的膜構件及其制造方法的實施方式。
[0053](膜構件)
[0054]本發(fā)明的膜構件具有由樹脂膜構成的基材和配置于該基材的表背中至少一側(cè)的AlON 膜，該 AlON 膜的組成為 Al:39at%~ 55at%、0:7at%~ 60at%、N:lat%~ 50at%。
[0055]基材可以根據(jù)用途適當選擇。例如，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚苯硫醚(PPS)膜、聚酰胺(?么)6膜、?411膜、?412膜、?么46膜、聚酰胺MXD6膜、PA9T膜、聚酰亞胺(PI)膜、聚碳酸酯(PC)膜、氟樹脂膜、乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)膜、聚乙烯醇(PVA)膜、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環(huán)烯烴聚合物等聚烯烴膜等。其中，從耐吸濕性、無色透明性、耐熱性、經(jīng)濟性等觀點出發(fā)，優(yōu)選PET膜、PEN膜。此外，也可以在上述膜的表背面中的至少一者上具有通過涂敷丙烯酸類樹脂等而形成的硬涂層。硬涂層能夠減小膜自身的表面的凹凸的影響。例如，優(yōu)選具有硬涂層的PET膜(HC - PET膜)。
[0056]AlON膜既可以僅配置于基材的表背兩側(cè)中的一側(cè)，也可以配置于兩側(cè)。若將AlON膜配置于功能性薄膜側(cè)，則能夠提高氧、水蒸氣及廢氣的低透過性。此外，若將AlON膜配置于基材的表背兩側(cè)，則能夠進一步提高氧及水蒸氣的低透過性。另外，AlON膜的厚度沒有特別限定。例如在用于有機EL設備的情況下，優(yōu)選使AlON膜的厚度為IOnm以上且Iym以下。當AlON膜的厚度不足IOnm時，難以獲得期望的阻氣性。另一方面，若超過I μ m，則AlON膜容易破裂，經(jīng)濟性也較差。在將AlON膜配置于基材的表背兩側(cè)時，可以在表側(cè)和背側(cè)改變AlON膜的厚度。
[0057]AlON膜既可以直接配置于基材的表面、背面，也可以隔著粘接層等中間層間接地配置于基材的表面、背面。通過在基材和AlON膜之間夾設中間層，能提高阻氣性、基材和AlON膜之間的密合性、AlON膜的平滑性等。中間層可以為一層，也可以為兩層以上。中間層例如可以通過在基材上涂裝丙烯酸類樹脂、異氰酸酯等而形成。此外，也可以通過涂裝烷氧基硅烷、鈦酸酯等金屬醇鹽、硅烷偶聯(lián)劑、氯硅烷、硅氮烷等或者利用CVD(化學氣相沉積法)成膜來形成中間層。此外，也可以利用CVD將乙炔、甲烷、甲苯等烴成膜來形成中間層。其中，優(yōu)選的是欽酸酷、娃氣燒的涂裝，以及烷氧基硅烷、乙塊、甲燒等的CVD成I吳，其原因在于，能夠提高平滑性、耐熱性，也能賦予阻氣性。[0058]AlON 膜的組成為 Al:39at%~55at%、0:7at%~60at%、N:lat%~50at%。例如，當氧原子(O)數(shù)的比例超過60%時，氧、水蒸氣及廢氣的低透過性會惡化。另一方面，當氧原子數(shù)的比例不足7%時，柔軟性下降，AlON膜容易破裂，并且會變?yōu)橛猩Ｍ瑯?，當鋁原子(Al)數(shù)的比例超過55%時，會呈現(xiàn)灰色或金屬色。另一方面，當鋁原子數(shù)的比例不足39%時，氧、水蒸氣及廢氣的低透過性會惡化。
[0059]構成AlON膜的AlON的粒徑?jīng)]有特別限定。但是，當AlON的粒徑較大時，在AlON膜的表面容易產(chǎn)生凹凸。在該情況下，凹部會吸附氧等，可能導致AlON膜、對應材料劣化。此外，也可能因凸部而導致對應材料劣化。因此，優(yōu)選AlON的粒徑為150nm以下。
[0060]AlON的粒徑通過用掃描探針顯微鏡(SPM)觀察AlON膜的表面或截面來測定即可。即，在本說明書中，采用拍攝出的SPM照片中的AlON粒子的最大長度作為粒徑。
[0061]同樣，基于AlON膜的表面的凹凸較小為好的理由，優(yōu)選AlON膜的表面粗糙度為:輪廓算術平均偏差(Ra)為3nm以下，輪廓最大高度(Rz)為30nm以下。表面粗糙度可以基于JIS B0601:2001進行測定。
[0062](膜構件的制造方法)
[0063]裝置結(jié)構
[0064]首先，說明用于制造本發(fā)明的膜構件的濺射成膜裝置的一實施方式。圖1示出了本實施方式的磁控濺射成膜裝置的左右方向剖視圖。圖2示出了同一磁控濺射成膜裝置的前后方向剖視圖。圖3示出了構成同一磁控濺射成膜裝置的ECR等離子體生成裝置中的微波等離子體生成部的立體圖。
[0065]如圖1~圖3所示，磁控濺射成膜裝置I包括腔室8、基材支承構件21、濺射部3以及ECR等離子體生成裝置4。
[0066]腔室8為鋁制，呈長方體箱狀。在腔室8的左壁穿設有載氣供給孔80和氣體分析孔84。在載氣供給孔80中連接有用于向腔室8內(nèi)供給氬(Ar)氣的氣體供給管(圖略)的下游端。在氣體分析孔84中連接有質(zhì)譜儀85，其帶有差動排氣(配置有渦輪分子泵和旋轉(zhuǎn)泵)，用于對腔室8內(nèi)的氣體進行分析。在腔室8的右壁穿設有第一氣體供給孔81和第二氣體供給孔82。在第一氣體供給孔81中連接有用于向腔室8內(nèi)供給氮(N2)氣的氣體供給管(圖略)的下游端。同樣，在第二氣體供給孔82中連接有用于向腔室8內(nèi)供給氧(O2)氣的氣體供給管(圖略)的下游端。在腔室8的下壁穿設有排氣孔83。在排氣孔83中連接有用于排出腔室8內(nèi)部的氣體的真空排氣裝置(圖略)。
[0067]基材支承構件21具有臺部210和一對腿部211。臺部210為不銹鋼制，呈中空的長方形板狀。在臺部210的內(nèi)部填充有冷卻液。臺部210通過冷卻液的循環(huán)而被冷卻。一對腿部211在左右方向上間隔開地配置于臺部210的上表面。一對腿部211均為不銹鋼制，呈圓柱狀。一對腿部211的外周面被絕緣層覆蓋。臺部210借助一對腿部211安裝于腔室8的上壁。
[0068] 濺射部3包括靶材30、墊板31、永久磁鐵32a、永久磁鐵32b、永久磁鐵32c以及陰極33。陰極33為不銹鋼制，呈向上方開口的長方體箱狀。在陰極33、靶材30以及墊板31的周圍配置有接地屏蔽34。陰極33隔著接地屏蔽34配置于腔室8的下表面。陰極33與直流脈沖電源35相連接。
[0069]永久磁鐵32a~永久磁鐵32c配置于陰極33的內(nèi)側(cè)。永久磁鐵32a~永久磁鐵32c均呈長條的長方體狀。永久磁鐵32a~永久磁鐵32c以在前后方向上間隔開且彼此平行的方式配置。在永久磁鐵32a和永久磁鐵32c中，上側(cè)為S極，下側(cè)為N極。在永久磁鐵32b中，上側(cè)為N極，下側(cè)為S極。利用永久磁鐵32a~永久磁鐵32c，在靶材30的上表面形成磁場。永久磁鐵32a~永久磁鐵32c包括在本發(fā)明的磁場形成部件中。
[0070]墊板31為銅制，呈長方形板狀。墊板31以覆蓋陰極33的上部開口的方式配置。
[0071]靶材30為鋁制，呈長方形薄板狀。靶材30配置于墊板31的上表面。靶材30與臺部210相面對地配置。
[0072]ECR等離子體生成裝置4包括微波等離子體生成部40和微波傳送部50。微波傳送部50具有管體部51、微波電源52、微波振蕩器53、隔離器54、功率監(jiān)視器55以及調(diào)配器56。微波振蕩器53、隔離器54、功率監(jiān)視器55以及EH調(diào)配器56通過管體部51連結(jié)起來。管體部51穿過穿設于腔室8的后壁中的波導孔與微波等離子體生成部40的波導管41的后側(cè)相連接。
[0073]微波等離子體生成部40具有波導管41、縫隙天線42、電介質(zhì)部43、支承板44以及永久磁鐵45。如圖3所示，波導管41為鋁制，呈向上方開口的長方體箱狀。波導管41沿左右方向延伸。波導管41包括在本發(fā)明的矩形波導管中?？p隙天線42為鋁制，呈長方形板狀?？p隙天線42自上方堵塞波導管41的開口部。即，縫隙天線42形成波導管41的上壁。在縫隙天線42中形成有四條縫隙420?？p隙420呈沿左右方向延伸的長孔狀?？p隙420配置于電場強的位置。
[0074]電介質(zhì)部43為石英制，呈長方體狀。電介質(zhì)部43配置于縫隙天線42的上表面前偵U。電介質(zhì)部43自上方覆蓋縫隙420。如上所述，電介質(zhì)部43的前表面430與自縫隙420入射的微波的入射方向Yl平行地配置。前表面430包括在電介質(zhì)部的等離子體生成區(qū)域側(cè)的表面中。
[0075]支承板44為不銹鋼制，呈平板狀。支承板44在縫隙天線42的上表面以與電介質(zhì)部43的后表面(背面)相接觸的方式配置。在支承板44的內(nèi)部形成有制冷劑通路440。制冷劑通路440呈沿左右方向延伸的U字狀。制冷劑通路440的右端與冷卻管441相連接。制冷劑通路440借助冷卻管441在腔室8的外部與換熱器(圖略)及泵(圖略)相連接。冷卻液在制冷劑通路440 —冷卻管441 —換熱器一泵一冷卻管441 —再回到制冷劑通路440這樣的路徑中循環(huán)。通過冷卻液的循環(huán)，支承板44被冷卻。制冷劑通路440和冷卻液包括在本發(fā)明的冷卻部件中。
[0076]永久磁鐵45為釹磁鐵，呈長方體狀。在支承板44的后表面(背面)配置有八個永久磁鐵45。八個永久磁鐵45在左右方向上連續(xù)地串聯(lián)配置。八個永久磁鐵45均是前側(cè)為N極,后側(cè)為S極。自各永久磁鐵45向前方產(chǎn)生磁感線M。由此,在電介質(zhì)部43前方的等離子體生成區(qū)域形成有磁場。
[0077]制造方法
[0078]接著，對使用了磁控濺射成膜裝置I的、膜構件的制造方法進行說明。本實施方式的膜構件的制造方法具有減壓工序和成膜工序。在減壓工序中，首先，將基材20配置于腔室8內(nèi)的臺部210的下表面?；?0為HC — PET膜，呈長方形狀。此時，使基材20的成膜面朝向下方。即，基材20的成膜面與靶材30的上表面相面對。接著，使真空排氣裝置(圖略)工作，自排氣孔83排出腔室8的內(nèi)部的氣體，使腔室8的內(nèi)部處于大約0.015Pa的減壓狀態(tài)。
[0079]在成膜工序中，首先，向腔室8內(nèi)供給作為載氣的Ar氣體。接著，向腔室8內(nèi)供給作為原料氣體的N2氣體。由此，使腔室8內(nèi)的壓力為大約0.7Pa。此時，利用質(zhì)譜儀85監(jiān)視腔室8內(nèi)的氣體組成。然后，適當調(diào)整N2氣體的流量，使O2氣壓(Pq2)相對于N2氣壓(Pn2)的比率(PQ2/PN2X100)為18.1%。此外，根據(jù)需要向腔室8內(nèi)供給作為原料氣體的O2氣體。
[0080]接著，開啟微波電源52。當開啟微波電源52時，微波振蕩器53產(chǎn)生頻率為
2.45GHz的微波。產(chǎn)生的微波在管體部51內(nèi)傳播。在此，隔離器54抑制自微波等離子體生成部40反射來的微波返回到微波振蕩器53。功率監(jiān)視器55監(jiān)視產(chǎn)生的微波的功率和反射來的微波的功率。EH調(diào)配器56調(diào)整微波的反射量。從管體部51內(nèi)通過后的微波在波導管41的內(nèi)部傳播。在波導管41的內(nèi)部傳播的微波進入到縫隙天線42的縫隙420中。然后，如圖3中空心箭頭Yl所示，通過縫隙420入射到電介質(zhì)部43。如該圖3中空心箭頭Y2所示，入射到電介質(zhì)部43的微波主要沿著電介質(zhì)部43的前表面430傳播。利用該微波的強電場使腔室8內(nèi)的氬氣電離，在電介質(zhì)部43的前方生成微波等離子體。
[0081]生成的微波等離子體中的電子按照回旋角頻率相對于磁感線M方向進行右旋轉(zhuǎn)的回旋運動。另一方面，在微波等離子體中傳播的微波激發(fā)電子回旋波。電子回旋波的角頻率在磁通密度為0.0875T的情況下與回旋角頻率一致。由此，產(chǎn)生ECR。利用ECR增大了能量的電子一邊被磁感線M約束，一邊與周邊的中性粒子沖撞。由此，中性粒子相繼電離。因電離而產(chǎn)生的電子也被ECR加速，進一步使中性粒子電離。這樣，在電介質(zhì)部43的前方生成高密度的ECR等離子體Pl。[0082]接著，開啟直流脈沖電源35，對陰極33加載電壓。利用由此產(chǎn)生的磁控管放電使氬氣電離，在靶材30的上方生成磁控管等離子體P2。然后，利用磁控管等離子體P2(氬離子)濺射靶材30，自靶材30轟擊出濺射粒子。自靶材30飛出來的濺射粒子一邊與N2氣體和O2氣體發(fā)生反應一邊朝基材20飛濺，然后附著于基材20的下表面，從而形成AlON膜。此時，向基材20和靶材30之間(包括磁控管等離子體P2生成區(qū)域)照射ECR等離子體Pl。這樣，制造出了膜構件。
[0083]作用效果
[0084]接著，說明本實施方式的膜構件的制造方法的作用效果。根據(jù)本實施方式的制造方法，在腔室8內(nèi)的、O2氣壓相對于N2氣壓的比率為20%以下的氣氛中，利用濺射形成AlON膜。由此，能夠容易在基材20的下表面形成組成為Al:39at%~ 55at%、O:7at%~60at%、N:lat%~50&七％的 AlON 膜。
[0085]采用磁控濺射成膜裝置1，由熱量導致的基材20的變形較小，且能夠較為快速地形成AlON膜。此外，在磁控濺射成膜裝置I中，一邊照射ECR等離子體P1，一邊利用磁控管等離子體P2進行濺射成膜。通過向基材20和靶材30之間照射ECR等離子體P1，即使降低加載電壓，也能穩(wěn)定地維持磁控管等離子體P2。由此，能夠抑制粒子團那樣的粒徑非常大的粒子自靶材30飛出。其結(jié)果，能夠抑制濺射粒子的粒徑的波動，能夠減小所形成的AlON膜的表面的凹凸。此外，當照射ECR等離子體Pl時，濺射粒子被微細化。因此，能夠以更小的粒子形成AlON膜，從而能夠形成肌理細致的AlON膜。因此，采用磁控濺射成膜裝置1，能夠形成如下這樣的AlON膜，即，AlON的粒徑為150nm以下，且具有Ra為3nm以下，Rz為30nm以下的表面粗糙度。[0086]此外，采用ECR等離子體生成裝置4，能夠使微波沿著生成的微波等離子體入射，并利用ECR增大等離子體密度，由此，即使在IPa以下的低壓下，也能生成ECR等離子體P1。因此，能夠在使腔室8內(nèi)為0.7Pa的高真空狀態(tài)的狀態(tài)下，生成ECR等離子體Pl以及利用磁控濺射進行成膜。由此，能夠使磁控管等離子體P2穩(wěn)定，并抑制雜質(zhì)的侵入，延長靶材粒子的平均自由行程。因此，形成的AlON膜的膜質(zhì)得到提高。
[0087]在ECR等離子體生成裝置4中，波導管41呈沿左右方向延伸的長條的箱狀?？p隙420沿左右方向成直列配置。因此，采用ECR等離子體生成裝置4，能夠生成長條狀的ECR等離子體P1。因此，采用磁控濺射成膜裝置1，能夠形成長條狀的大面積的AlON膜。此外，八個永久磁鐵45配置于電介質(zhì)部43的后方。而且，使微波傳播至形成于電介質(zhì)部43的前方的磁場中。因此,微波容易均勻地傳播至整個等離子體生成區(qū)域。此外,八個永久磁鐵45配置于支承板44的后表面。在支承板44的內(nèi)部形成有制冷劑通路440。通過使冷卻液經(jīng)由制冷劑通路440循環(huán)，而對支承板44進行冷卻。因此，永久磁鐵45的溫度不易上升。因此，由于溫度上升而導致永久磁鐵45磁性下降的可能性較小。因此，即使在生產(chǎn)等離子體時，也能夠形成穩(wěn)定的磁場。
[0088]其它
[0089]以上，說明了本發(fā)明的膜構件的制造方法的一實施方式。但是，本發(fā)明的膜構件的制造方法的實施方式不限定于上述方式。也可以以本領域技術人員能進行的各種變形的方式、改良的方式 來實施。
[0090]例如，在上述實施方式中，作為濺射成膜裝置使用了磁控濺射成膜裝置。但是，濺射成膜裝置也可以是在不形成磁場的情況下進行濺射的裝置(二極濺射裝置等)。此外，在成膜時，未必需要照射ECR等離子體。也就是說，也可以在不使用ECR等離子體生成裝置的情況下構成濺射成膜裝置。
[0091]在上述實施方式中，調(diào)整了腔室內(nèi)的氣體組成，使O2氣壓相對于N2氣壓的比率為18.1%。但是，腔室內(nèi)的氣體組成只要是O2氣壓相對于N2氣壓的比率為20%以下即可。此外，也可以供給O2氣體作為原料氣體。在上述實施方式中，在0.7Pa的壓力下進行了成膜。但是，成膜處理的壓力不限定于該壓力。成膜處理只要在合適的壓力下進行即可。
[0092]例如，當在基材的表背兩側(cè)配置AlON膜時，可以對基材的表面和背面各進行一次濺射成膜。此外，當在基材和AlON膜之間夾設中間層時，也可以在基材上預先形成中間層。
[0093]在使用磁控濺射成膜裝置時，對于濺射部的墊板以及陰極的材質(zhì)、形狀沒有特別限定。例如，墊板只要使用非磁性的導電性材料即可。其中，優(yōu)選導電性和導熱性較高的銅等金屬材料。陰極除了使用不銹鋼之外，還可以使用鋁等金屬。此外，用于在靶材的表面形成磁場的磁場形成部件的結(jié)構不限定于上述實施方式。在使用永久磁鐵作為磁場形成部件時，永久磁鐵的種類、配置方式可以適當決定。例如，各永久磁鐵的N極和S極可以與上述實施方式相反。腔室的材質(zhì)、形狀也沒有特別限定。例如，腔室用金屬材料形成即可。從焊接、切削等的加工性，以及耐腐蝕性、經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述實施方式中的鋁、不銹鋼。
[0094]在ECR等離子體生成裝置中，縫隙天線的材質(zhì)、縫隙的數(shù)量、形狀、配置等沒有特別限定。例如，縫隙天線的材質(zhì)是非磁性的金屬即可，除了鋁之外，也可以是不銹鋼、黃銅等。此外，縫隙也可以不是一列，而是配置成兩列以上?？p隙的數(shù)量既可以是奇數(shù)個，也可以是偶數(shù)個。此外，也可以改變縫隙的配置角度而以鋸齒狀配置。電介質(zhì)部的材質(zhì)、形狀也沒有特別限定。作為電介質(zhì)部的材質(zhì)，優(yōu)選為介電常數(shù)較低，難以吸收微波的材料。例如，除了石英之外，氧化鋁(礬土)等也適合。
[0095]在上述實施方式中，使用了頻率2.45GHz的微波生成ECR等離子體。但是，微波的頻率不限定于2.45GHz帶，只要是在300MHz~IOOGHz的頻帶內(nèi)，就可以采用任意的頻帶。作為該范圍的頻帶，例如能夠列舉出8.35GHz、1.98GHz,915MHz等。
[0096]此外，支承板的材質(zhì)、形狀沒有特別限定。在上述實施方式中，作為支承板的冷卻部件配置了制冷劑通路和冷卻液。但是，支承板的冷卻部件的結(jié)構沒有特別限定。支承板也可以不具有冷卻部件。
[0097]此外，在電介質(zhì)部的前方(等離子體生成區(qū)域)形成磁場的永久磁鐵只要能夠產(chǎn)生ECR，則其形狀、種類、個數(shù)、配置方式等就沒有特別限定。例如，可以只配置一個永久磁鐵，也可以將多個 永久磁鐵配置成兩列以上。
[0098]此外，可以將此永久磁鐵之外的永久磁鐵以隔著等離子體生成區(qū)域地與微波等離子體生成部相面對的方式配置。具體而言，在上述圖2中的真空容器8的前壁以與八個永久磁鐵45相面對的方式配置永久磁鐵即可。此時，追加的永久磁鐵以前側(cè)為N極、后側(cè)為S極的方式配置。如此一來，八個永久磁鐵45的N極和追加的永久磁鐵的S極相面對。因此，能夠生成更具有指向性的ECR等離子體Pl。此外，為了抑制溫度上升，優(yōu)選追加的永久磁鐵也包括冷卻部件。在該情況下，例如，將具有制冷劑通路和冷卻液的上述實施方式的支承板配置在永久磁鐵的后側(cè)(等離子體生成區(qū)域側(cè))即可。
[0099]實施例
[0100]接著，援用圖1、圖2來說明使用上述實施方式的磁控濺射成膜裝置I和制造方法制造出的膜構件的透過性實驗。以下的構件的附圖標記與圖1、圖2對應。表1和表2歸納示出了各膜構件的制造條件、實驗及分析結(jié)果。
[0101]「表 Il
【權利要求】
1.一種膜構件，其特征在于， 該膜構件包括由樹脂膜構成的基材和在該基材的表背中至少一側(cè)配置的氮氧化鋁(AlON)膜； 該氮氧化招膜的組成為Al:39at%~55at%、O:7at%~60at%、N:lat%~50at%。
2.根據(jù)權利要求1所述的膜構件，其中， 構成上述氮氧化鋁膜的氮氧化鋁的粒徑為150nm以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的膜構件，其中， 上述氮氧化鋁膜的表面粗糙度為:輪廓算術平均偏差(Ra)為3nm以下，輪廓最大高度(Rz)為30nm以下。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一項所述的膜構件，其中， 上述氮氧化鋁膜配置于上述基材的表背兩側(cè)。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的膜構件，其中， 上述基材由聚萘二甲酸乙二醇酯膜或聚對苯二甲酸乙二酯膜構成。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的膜構件,其中， 在上述基材和上述氮氧化鋁膜之間具有至少一層以上的中間層，該中間層由自丙烯酸類樹脂、異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、金屬醇鹽、氯硅烷、硅氮烷以及烴中選出的一種以上形成。
7.一種膜構件的制造方法，用于制造權利要求1所述的膜構件，其特征在于， 該方法具有: 減壓工序，在濺射成膜裝置的腔室內(nèi)，以與鋁制的靶材相面對的方式配置上述基材，排出該腔室內(nèi)的氣體而將該腔室內(nèi)保持在規(guī)定的真空度；以及 成膜工序，向該腔室內(nèi)導入載氣和含有氮的原料氣體，在規(guī)定的真空度下且在該腔室內(nèi)的氧氣壓相對于氮氣壓的比率為20%以下的氣氛中，利用由該載氣的電離所生成的等離子體濺射該靶材，從而在該基材的成膜面上形成上述氮氧化鋁膜。
8.根據(jù)權利要求7所述的膜構件的制造方法，其中， 上述濺射成膜裝置包括上述靶材和用于在該靶材的表面形成磁場的磁場形成部件，利用磁控管放電來生成上述等離子體。
9.根據(jù)權利要求8所述的膜構件的制造方法，其中， 上述濺射成膜裝置還具有ECR等離子體生成裝置； 該ECR等離子體生成裝置包括: 矩形波導管，其用于傳送微波； 縫隙天線，其配置于該矩形波導管的一表面，具有供該微波通過的縫隙； 電介質(zhì)部，其以覆蓋該縫隙天線的該縫隙的方式配置，該電介質(zhì)部的等離子體生成區(qū)域側(cè)的表面與自該縫隙入射的該微波的入射方向平行； 支承板，其配置于該電介質(zhì)部的背面，用于支承該電介質(zhì)部；以及 永久磁鐵，其配置于該支承板的背面，在該等離子體生成區(qū)域形成磁場； 一邊利用自該電介質(zhì)部在該磁場中傳播的該微波產(chǎn)生電子回旋共振(ECR) —邊生成等離子體； 在上述成膜工序中，一邊向上述基材和上述靶材之間照射ECR等離子體一邊進行濺射。
【文檔編號】C23C14/06GK103958726SQ201280056671
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年9月14日 優(yōu)先權日:2011年11月18日
【發(fā)明者】笹井建典 申請人:東海橡塑工業(yè)株式會社