固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料及其制造方法以及使用它的固體高分子型燃料電池的制作方法
【專利摘要】固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料以質(zhì)量％計(jì)含有0.005％～0.15％的鉑族元素和0.002～0.10％的稀土元素、余量由Ti及雜質(zhì)組成，從而能夠縮短酸洗所需的時(shí)間并在表面形成導(dǎo)電性良好的覆膜。本發(fā)明的鈦材料在其表面形成有包含鈦氧化物和鉑族元素的覆膜，該覆膜的厚度優(yōu)選為50nm以下，優(yōu)選使覆膜的表面的鉑族元素的濃度為1.5質(zhì)量％以上。如此形成覆膜使本發(fā)明的鈦材料可以實(shí)現(xiàn)初始接觸電阻的降低并且可以確保良好的耐蝕性。本發(fā)明的鈦材料中稀土元素優(yōu)選為Y、鉑族元素優(yōu)選為Pd。
【專利說明】固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料及其制造方法以及使用它的固體高分子型燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池、作為其構(gòu)成要素的分隔件中使用的鈦材料以及鈦材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池利用氫與氧鍵合反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的能量，因而從節(jié)能和環(huán)境對(duì)策這兩方面出發(fā)，是其導(dǎo)入和普及受到期待的新一代發(fā)電系統(tǒng)。這樣的燃料電池有固體電解質(zhì)型、熔融碳酸鹽型、磷酸型以及固體高分子型等各種燃料電池。
[0003]在它們之中，固體高分子型燃料電池的輸出密度高、可以小型化，此外與其它類型的燃料電池相比在低溫下工作、啟動(dòng)停止容易。因此，固體高分子型燃料電池被期待用于電動(dòng)汽車、家庭用的小型熱電同時(shí)供給系統(tǒng)，近年來特別受到關(guān)注。
[0004]圖1是表示固體高分子型燃料電池(以下也簡稱為“燃料電池”)的結(jié)構(gòu)的圖，圖1的(a)是構(gòu)成燃料電池的單電池的分解圖，圖1的(b)是將大量的單電池組合而制作的燃料電池整體的立體圖。
[0005]如圖1所示，燃料電池I為單電池的集合體(堆棧)。單電池中，如圖1的(a)所示，在固體高分子電解質(zhì)膜2的一面層疊被稱為陽極側(cè)氣體擴(kuò)散電極層或燃料電極膜的元件(以下簡稱為“陽極”)3。另一方面，在固體高分子電解質(zhì)膜2的另一面層疊被稱為陰極側(cè)氣體擴(kuò)散電極層或氧化劑電極膜的元件(以下簡稱為“陰極”)4。單電池的結(jié)構(gòu)如下:在一面層疊了陽極3而另一面層疊了陰極4的固體高分子電解質(zhì)膜2的兩面疊置有分隔件(雙極板)5a、5b。
[0006]另外，還有在上述單電池與單電池之間、或者給多個(gè)單電池的每個(gè)配置了帶冷卻水的流通路的水分隔件的水冷型燃料電池。本發(fā)明也將那樣的水冷型燃料電池作為對(duì)象。
[0007]作為固體高分子電解質(zhì)膜(以下簡稱為“電解質(zhì)膜”)2，使用具有氫離子(質(zhì)子)交換基的氟系質(zhì)子傳導(dǎo)膜。陽極3和陰極4中有時(shí)還設(shè)置有由顆粒狀的鉬催化劑、石墨粉、以及根據(jù)需要的具有氫離子(質(zhì)子)交換基的氟樹脂形成的催化劑層。此時(shí)，燃料氣體或者氧化性氣體與該催化劑層接觸而促進(jìn)反應(yīng)。
[0008]燃料氣體(氫氣或者含有氫氣的氣體)A流經(jīng)分隔件5a中設(shè)置的流路6a向燃料電極膜3供給氫氣。此外，空氣之類的氧化性氣體B流經(jīng)分隔件5b中設(shè)置的流路6b并供給氧氣。通過供給這些氣體來發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)、產(chǎn)生直流電力。
[0009]固體高分子型燃料電池的分隔件所需的主要功能如下所述。
[0010](I)作為將燃料氣體、氧化性氣體均勻地供給到電池面內(nèi)的“流路”的功能；
[0011](2)作為將陰極側(cè)生成的水與反應(yīng)后的空氣、氧氣等載氣一同從燃料電池中有效地排出到體系外的“流路”的功能；
[0012](3)與電極膜(陽極3、陰極4)接觸而成為電的通道，進(jìn)而成為單電池間的電的“連接器”的功能；[0013](4)在相鄰的電池間，作為一側(cè)的電池的陽極室與鄰接的電池的陰極室的“隔壁”的功能；以及
[0014](5)水冷型燃料電池中，作為冷卻水流路與鄰接的電池的“隔壁”的功能。
[0015]作為實(shí)現(xiàn)這樣的功能所需的固體高分子型燃料電池中使用的分隔件(以下簡稱為“分隔件”)的基材材料，大致分為金屬系材料和碳系材料。
[0016]以鈦為代表的金屬系材料具有金屬特有的加工性優(yōu)異、可以降低分隔件的厚度、實(shí)現(xiàn)分隔件的輕量化等的優(yōu)點(diǎn)，但擔(dān)心由金屬表面的氧化導(dǎo)致導(dǎo)電性降低。因此，成問題的是利用金屬系材料的分隔件(以下簡稱為“金屬制分隔件”)與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻有可能上升。
[0017]另一方面，碳系材料具有可以得到輕量的分隔件的優(yōu)點(diǎn)，但存在具有透氣性的問題、機(jī)械強(qiáng)度低的問題。
[0018]其中，關(guān)于金屬制分隔件、特別是由鈦系材料形成的分隔件(以下簡稱為“鈦制分隔件”)，迄今提出了各種方案、如以下的專利文獻(xiàn)I?5。
[0019]專利文獻(xiàn)I中提出了如下的鈦制分隔件，為了提高耐蝕性(耐氧化性)，從分隔件的與電極接觸的表面去除鈍態(tài)覆膜之后，通過鍍敷等在其表面形成以金為中心的貴金屬的薄膜層。然而，在汽車等的移動(dòng)物件用燃料電池或者固定裝置用燃料電池中大量使用以金為中心的貴金屬，從經(jīng)濟(jì)性、資源量制約的觀點(diǎn)來看存在問題，專利文獻(xiàn)I中提出的鈦制分隔件未被普及。
[0020]因此，作為解決鈦制分隔件的耐蝕性(耐氧化性)的問題而不使用以金為中心的貴金屬的嘗試，存在專利文獻(xiàn)2。專利文獻(xiàn)2中提出了通過蒸鍍?cè)诒砻嫘纬捎邪嫉膶?dǎo)電觸點(diǎn)層的鈦制分隔件。然而，蒸鍍?yōu)樾枰厥獾难b置的工藝，因此設(shè)備成本上升并且需要大量的時(shí)間，導(dǎo)致生產(chǎn)率降低而出現(xiàn)問題。因此，現(xiàn)狀是專利文獻(xiàn)2中提出的鈦制分隔件未被積極地利用。
[0021]專利文獻(xiàn)3中提出了下述方法，通過使用在表面形成有分散含有導(dǎo)電性陶瓷的金屬覆膜的鈦制分隔件，降低由金屬表面的氧化導(dǎo)致的接觸電阻的上升。對(duì)于形成該含陶瓷的金屬覆膜的材料，在由板材壓制成型為分隔件形狀時(shí)，分散的陶瓷阻礙成型，有時(shí)在加工時(shí)產(chǎn)生裂紋或者在分隔件中產(chǎn)生貫通孔。此外，由于陶瓷磨損壓制模具等的問題，有必要將壓制模具變更為超硬合金那樣的昂貴的材質(zhì)。由此，專利文獻(xiàn)3中提出的鈦制分隔件未達(dá)到實(shí)用化。
[0022]專利文獻(xiàn)4中提出了下述分隔件用鈦材料，將含有鉬族元素的鈦合金基材浸潰在包含非氧化性酸和氧化性酸的溶液中進(jìn)行酸洗，從而使鉬族元素富集在其表面，然后在低氧氣濃度氣氛下實(shí)施了熱處理。由此，在分隔件用鈦材料的表面形成鉬族元素和鈦氧化物的混合層，鈦材料在施加了 5kgf/cm2的狀態(tài)下流過7.4mA的電流時(shí)的接觸電阻為IOm Ω.cm2以下，導(dǎo)電性優(yōu)異。
[0023]專利文獻(xiàn)4中進(jìn)行熱處理來降低接觸電阻，因此鈦板表面的鈍態(tài)覆膜的膜厚變厚，接觸電阻增大、長期使用時(shí)接觸電阻的穩(wěn)定性存在問題。此外，進(jìn)行熱處理不僅使成本上升，而且還存在因熱處理的氣氛條件嚴(yán)格而牽涉生產(chǎn)率的問題、因熱處理導(dǎo)致變形的問題。另外，專利文獻(xiàn)4中提出的鈦材料在非專利文獻(xiàn)I中也有記載。
[0024]專利文獻(xiàn)5中提出了如下的分隔件用鈦材料，將含有鉬族元素的鈦合金基材浸潰在包含非氧化性酸的酸中進(jìn)行酸洗，從而在其表面形成富集了鉬族元素的層。
[0025]此外，對(duì)于專利文獻(xiàn)4及5中提出的鈦材料，從抑制鈦材料中的氫氣吸收的觀點(diǎn)出發(fā)，用包含氧化性酸的酸進(jìn)行酸洗。因此，對(duì)于專利文獻(xiàn)4及5中提出的鈦材料，存在鈦氧化物形成在再析出的鉬族元素的下層、此狀態(tài)下初始接觸電阻高的問題。此外，由于表面的鈍態(tài)覆膜變厚，因此使燃料電池長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)還存在接觸電阻受到腐蝕性生物等的影響而變高等的問題。尤其是專利文獻(xiàn)4中公開的發(fā)明進(jìn)行了熱處理，因此前述問題進(jìn)一步放大。
[0026]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0027]專利文獻(xiàn)
[0028]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-105523號(hào)公報(bào)
[0029]專利文獻(xiàn)2:日本特許第4367062號(hào)公報(bào)
[0030]專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-162479號(hào)公報(bào)
[0031]專利文獻(xiàn)4:日本特許第4032068號(hào)公報(bào)
[0032]專利文獻(xiàn)5:日本特開2006-190643號(hào)公報(bào)
[0033]非專利文獻(xiàn)
[0034]非專利文獻(xiàn)1:R&D神戶制鋼技報(bào)、vol.55、N0.3(2005)，佐藤俊樹、阪下真司、屋敷貴司、福田正人著，P.48?51

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035]發(fā)明要解決的問題
[0036]如上所述，為了解決鈦制分隔件因表面的氧化導(dǎo)致的導(dǎo)電性降低、接觸電阻上升的問題，提出了以金為中心的貴金屬鍍敷、碳的蒸鍍、陶瓷的分散以及鉬族元素的富集等方法。然而，貴金屬鍍敷、碳的蒸鍍、陶瓷的分散的方法均未普及。
[0037]所以，本發(fā)明人等著眼于使鉬族元素富集的方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)具有下述(I)?
(3)中記載的課題。
[0038](I)提高鉬族元素富集的速度/縮短表面處理時(shí)間
[0039]如上所述，根據(jù)專利文獻(xiàn)4及5的實(shí)施例，由于浸潰在包含氧化性酸的酸液中而使鉬族元素富集在表面，所以表面覆膜的厚度變厚。因此，從增加富集在表面的鉬族元素的量的必要性出發(fā)，富集處理所需的時(shí)間變長，需要確保浸潰時(shí)間在5分鐘以上。需要在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束該表面處理，使連續(xù)的處理成為可能，從而確保足夠的生產(chǎn)率。
[0040](2)降低鉬族元素的含量
[0041]需要開發(fā)如下材料:盡管是昂貴的鉬族元素的含量少的材料，但與以往的材料相t匕，鉬族元素更容易向表面富集并且成為高濃度，可以實(shí)現(xiàn)初始接觸電阻的降低。
[0042](3)省略真空熱處理
[0043]專利文獻(xiàn)4中提出的鈦制分隔件中，關(guān)于通過酸洗而形成在鈦表面的鈍態(tài)覆膜，其本身的導(dǎo)電性極低。因此，為了使于表面再析出的鉬族元素與鈍態(tài)覆膜混合而形成鈦母材與覆膜表面的導(dǎo)電通路，在真空氣氛(低氧氣濃度氣氛)下實(shí)施熱處理，利用熱擴(kuò)散進(jìn)行混合。該熱處理不僅使鈍態(tài)覆膜的膜厚變厚、接觸電阻增大、長期穩(wěn)定性存在問題，而且壓制后的分隔件還會(huì)發(fā)生變形。
[0044]本發(fā)明是鑒于這樣的狀況而做出的，其目的在于提供可以解決上述⑴?(3)的課題的固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料及其制造方法以及使用它的固體高分子型燃料電池。
[0045]用于解決問題的方案
[0046]本發(fā)明人等為了解決上述⑴~(3)的問題，對(duì)于易使鉬族元素在鈦制分隔件的表面露出并富集而成為高濃度從而能夠得到良好導(dǎo)電性的方法進(jìn)行了研究。
[0047]各種研究的結(jié)果表明，與專利文獻(xiàn)4及5中提出的鈦制分隔件同樣地，對(duì)含有鉬族元素的鈦合金進(jìn)行酸洗是有效的。因此，探索了利用酸洗能夠以更短時(shí)間且更高濃度地將鉬族元素富集到鈦合金的表面的方法。具體而言，在含有鉬族元素的鈦合金中微量添加各種元素并進(jìn)行酸洗，比較其表面的鉬族元素的濃度。結(jié)果表明，在含有鉬族元素的鈦合金中在固溶極限的范圍內(nèi)添加稀土元素時(shí)，與以往相比能夠以更短時(shí)間且更高濃度地將鉬族元素富集到表面。
[0048]認(rèn)為這是由于在鈦合金中添加微量的稀土元素時(shí)，酸環(huán)境下的鈦的溶解速度増加。例如，通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了在Jis種類I的純鈦中添加0.01質(zhì)量％的Y元素時(shí)，在沸騰狀態(tài)的3%鹽酸水溶液中浸潰時(shí)的溶解速度為約4倍。
[0049]接著，通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了在含有鉬族元素的鈦合金中在固溶極限的范圍內(nèi)微量添加稀土元素時(shí)，隨著鈦的溶解速度上升，鉬族元素的溶解和再析出速度加快，鉬族元素在鈦合金表面的富集速度加快。此外，通過實(shí)驗(yàn)還確認(rèn)了將酸洗中浸潰時(shí)間設(shè)為相同條件的情況下，添加稀土元素的鈦合金與未添加稀土元素的鈦合金相比，表面的鉬族元素的濃度增加。下述圖2中示出這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)例子。 [0050]圖2是顯示在添加稀土元素的情況及未添加的情況中將鈦合金的表面附近的Pd濃度的分布進(jìn)行比較的圖。得到圖2所示結(jié)果的實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)備了由鈦合金(ASTM GR17)形成的鈦材料，以及通過在鈦合金(ASTM GR17)中以0.01質(zhì)量％添加稀土元素Y而準(zhǔn)備了添加有稀土元素的鈦材料。將這些鈦材料在沸騰狀態(tài)的3%鹽酸水溶液中浸潰96小時(shí)來進(jìn)行酸洗。對(duì)于酸洗處理后的鈦材料，采用GDOES分別分析深度(厚度)方向的Pd濃度的分布。表1中示出采用GDOES分析深度方向的Pd濃度的分布的具體細(xì)節(jié)。
[0051][表 I]
[0052]表1
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)含有0.005%?0.15%的鉬族元素和0.002?0.10%的稀土元素，余量由Ti及雜質(zhì)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料，其特征在于，在所述鈦材料的表面形成有包含鈦氧化物和鉬族元素的覆膜，所述覆膜的厚度為50nm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料，其特征在于，所述覆膜的表面的鉬族元素的濃度為1.5質(zhì)量％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料，其特征在于，所述稀土元素為Y。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料，其特征在于，所述鉬族元素為Pd。
6.一種固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料的制造方法，其特征在于，用非氧化性酸對(duì)以質(zhì)量％計(jì)含有0.005%?0.15%的鉬族元素和0.002?0.10%的稀土元素、余量由Ti及雜質(zhì)組成的鈦合金進(jìn)行酸洗，使鉬族元素富集在該鈦合金表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體高分子型燃料電池分隔件用鈦材料的制造方法，其特征在于，作為所述非氧化性酸，使用以鹽酸為必需成分的非氧化性酸。
8.—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，其是向?qū)盈B了多個(gè)單電池且分隔件介于該單電池之間的層疊體供給燃料氣體和氧化劑氣體使之產(chǎn)生直流電力的固體高分子型燃料電池，所述分隔件由權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鈦材料形成，所述單電池是使固體高分子電解質(zhì)膜在中央并疊置燃料電極膜和氧化劑電極膜而成的。
【文檔編號(hào)】C23F1/26GK103947023SQ201280056679
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】上仲秀哉, 吉田健太郎, 武內(nèi)孝一, 松本啟 申請(qǐng)人:新日鐵住金株式會(huì)社