鐵素體系耐熱鋼及其制造方法
【專利摘要】本實施方式的鐵素體系耐熱鋼具備：基材，其按質(zhì)量％計含有C：0.01～0.3％、Si：0.01～2％、Mn：0.01～2％、P：0.10％以下、S：0.03％以下、Cr：7.5～14.0％、sol.Al：0.3％以下和N：0.005～0.15％，余量由Fe和雜質(zhì)組成；氧化覆膜，其形成在基材上、含有25～97％的Fe和3～75％的Cr。本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的光選擇吸收性和耐氧化性優(yōu)異。
【專利說明】鐵素體系耐熱鋼及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐熱鋼及其制造方法，更具體地涉及鐵素體系耐熱鋼及其制造方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來，以節(jié)能為目的推進了高效率的鍋爐的開發(fā)。例如，超臨界壓力鍋爐與以往相比通過提高蒸氣的溫度和壓力，從而提高能量效率。另外，作為化石燃料以外的燃料，利用廢棄物、生物質(zhì)的鍋爐的開發(fā)也得到推進。此外，還開展了利用太陽能的發(fā)電用鍋爐的開發(fā)。尤其是從節(jié)能和環(huán)境保護的觀點考慮，太陽能發(fā)電用鍋爐受人關(guān)注。作為這些鍋爐的換熱器等的鋼材，有時利用鐵素體系耐熱鋼。鍋爐蒸氣溫度為高溫，有時達到近600°C。用于這種用途中的鐵素體系耐熱鋼要求具有優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0003]光選擇吸收性是指在不同波長范圍內(nèi)吸收性發(fā)生變化的特性。光選擇吸收性優(yōu)異是指，相對于可見~近紅外區(qū)域(波長0.3~1 μ m，以下稱為“低波長側(cè)”)的光(電磁波)，吸收性高，而相對于中~遠紅外區(qū)域(波長2.5~25 μ m，以下稱為“高波長側(cè)”)的光(電磁波)，輻射性低。換而言之，光選擇吸收性是指，低波長側(cè)的光的反射率低，高波長側(cè)的光的反射率高。
[0004]為了獲得優(yōu)異的光選擇吸收性，迄今提出了各種方法。日本特開昭52-126434號公報(專利文獻1)和日本特開昭58-195746號公報(專利文獻2)在鋼材表面形成有機質(zhì)的涂膜來提高 光選擇吸收性。專利文獻I中公開的涂料由能帶范圍0.4~1.5eV的半導體粒子、聚乙烯醇縮丁醛有機粘結(jié)劑和溶劑構(gòu)成。專利文獻2中公開的光選擇吸收膜用涂料含有羧酸酰胺共聚物、氧化物和溶劑系涂料。
[0005]日本特開昭53-75132號公報(專利文獻3)、日本特開昭60-57157號公報(專利文獻4)和日本特開昭62-182553號公報(專利文獻5)中，為了獲得光選擇吸收性，通過化學轉(zhuǎn)化處理等在鋼的表面形成四氧化三鐵(Fe3O4:磁鐵礦)。具體而言，專利文獻3中，將以鐵為主成分的基材浸潰在高溫堿溶液中，形成由磁鐵礦構(gòu)成的選擇吸收膜。專利文獻4中，在酸性溶液中對于以鐵為主成分的基材實施電解氧化，由此形成由磁鐵礦構(gòu)成的選擇吸收膜。專利文獻5中，在以鐵為主成分的基材的表面實施鍍鐵之后，在酸性溶液中進行電解氧化而形成由磁鐵礦構(gòu)成的選擇吸收膜。
[0006]日本特開昭55-77667號公報(專利文獻6)中，通過化學轉(zhuǎn)化處理法等，在鋼的表面形成具有500~2000 A的膜厚、含有11.00~26.00重量％的Cr的Fe主體的氧化覆膜，且使氧化覆膜的表面為鏡面。記載了由此提高光選擇吸收性。
[0007]日本特開平7-325212號公報(專利文獻7)中，通過噴鍍在鋼的表面形成由氧化鐵構(gòu)成的覆膜。記載了由此提高光選擇吸收性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]近年來，為了提高發(fā)電效率，太陽光發(fā)電的鍋爐蒸氣溫度達到500~600°C的高溫，預計將來會進一步高溫化。在這種高溫環(huán)境下，難以維持光選擇吸收性。由于專利文獻I和專利文獻2中記載的涂膜是有機質(zhì)的，因此難以應用于上述高溫環(huán)境。專利文獻3~5的氧化覆膜由磁鐵礦構(gòu)成。因此，高溫下的輻射性，即高波長側(cè)的輻射性高、光選擇吸收性差。專利文獻6的氧化覆膜在高溫下的光選擇吸收性可能也低。專利文獻7的氧化覆膜在高溫下的輻射性很可能高、即高波長側(cè)的輻射性高。
[0009]本發(fā)明的目的是提供光選擇吸收性優(yōu)異的鐵素體系耐熱鋼。
[0010]本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼具備:基材，其按質(zhì)量％計含有C:0.01~0.3 %、Si:0.01 ~2%、Mn:0.01 ~2%、P:0.10% 以下、S:0.03% 以下、Cr:7.5 ~14.0%, sol.Al:0.3%以下和N :0.005~0.15%，余量由Fe和雜質(zhì)組成；氧化覆膜，其形成在基材上、除了氧和碳以外的化學組成含有25~97%的Fe和3~75%的Cr。氧化覆膜含有尖晶石型氧化物和Cr2O3。
[0011 ] 本發(fā)明的鐵素體系耐熱鋼的光選擇吸收性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0012]以下詳細說明本發(fā)明的實施方式。元素的含量的是指質(zhì)量％，除非另有規(guī)定。
[0013]本發(fā)明人等研究和探討了光選擇吸收性優(yōu)異的鐵素體系耐熱鋼。結(jié)果，本發(fā)明人等獲得了以下認識。
[0014](I)各種氧化物中，屬于Fe系氧化物的四氧化三鐵(以下稱為磁鐵礦)對于可見~近紅外區(qū)域(波長0.3~Ιμπι，“低波長側(cè)”)的光(電磁波)顯示了優(yōu)異的吸收性。然而，對于中~遠紅外區(qū)域(波長2.5~25 μ m，以下稱為“高波長側(cè)”)的光(電磁波)，輻射性高。即，在500~600°C的高溫環(huán)境下，容易熱輻射。
[0015](2)如果使磁鐵礦變薄，則對于高波長側(cè)的光(電磁波)的輻射性降低。然而，即使形成由極薄的磁鐵礦構(gòu)成的氧化覆膜，在高溫環(huán)境下Fe也會從基材擴散到氧化覆膜中而使氧化覆膜生長、變厚。如果氧化覆膜變厚，光選擇吸收性降低。
[0016](3)氧化覆膜含有Fe系氧化物和Cr系氧化物時、或者氧化覆膜中的Fe系氧化物自身含有Cr時，可以抑制高波長側(cè)的輻射性。氧化覆膜中的Cr還抑制高溫環(huán)境下氧化覆膜的生長。因此，Cr可以長時間維持氧化覆膜的光選擇吸收性。
[0017](4)如果氧化覆膜的化學組成含有25~97%的Fe和3~75%的Cr，則可獲得光選擇吸收性優(yōu)異的鐵素體系耐熱鋼。
[0018](5)優(yōu)選的是，氧化覆膜含有尖晶石型氧化物和Cr2O3(氧化鉻)。在本說明書中，尖晶石型氧化物也包括磁鐵礦。除了磁鐵礦以外的尖晶石型氧化物是例如含有Fe和Cr、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物。
[0019]Cr2O3提高高波長側(cè)的反射率，抑制鋼的熱輻射。Cr2O3還提高耐氧化性。因此，如果氧化覆膜含有Cr2O3而不單是尖晶石型氧化物，則具有該氧化覆膜的鐵素體系耐熱鋼的耐氧化性優(yōu)異，且光選擇吸收性也優(yōu)異。具體而言，低波長側(cè)的光(電磁波)的反射率低，高波長側(cè)的光的反射率高。
[0020](6)更優(yōu)選的是，將通過X射線表面分析(XRD法)獲得的尖晶石型氧化物的最大衍射峰強度定義為Is、將Cr2O3的最大衍射峰強度定義為Ic的情況下，如果滿足式(I)，則鐵素體系耐熱鋼獲得優(yōu)異的光選擇吸收性。這是由于如果滿足式(I)，則氧化覆膜含有足以提高高波長側(cè)的反射率的量的Cr203。[0021]0.010 ≤ Ic/Is ≤ 10 (I)
[0022](7)更優(yōu)選的是，抑制氧化覆膜中含有的Fe2O3 (赤鐵礦)。如果氧化覆膜中含有的Fe2O3多，則氧化覆膜的低波長側(cè)的光(電磁波)的反射率增高、高波長側(cè)的光的反射率降低。結(jié)果，光選擇吸收性降低。因此，氧化覆膜中的Fe2O3(赤鐵礦)越少越優(yōu)選。
[0023]更具體而言，將Fe2O3的最大衍射峰強度定義為Ih時，優(yōu)選滿足式(2)。如果所制造的鐵素體系耐熱鋼的氧化覆膜滿足式(2)，則相對于Fe2O3的含量，氧化覆膜中含有足以提高高波長側(cè)的反射率的量的Cr2O3,因此可獲得優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0024]Ih/(Is+Ic)≤ 0.05 (2)
[0025](8)鐵素體系耐熱鋼的氧化覆膜是通過氧化處理而生成的。在氧化處理中，如果氣氛中的氧氣分壓Po2 (atm)滿足式(3)，可有效地抑制Fe203。更具體而言，如果氧氣分壓Po2(atm)滿足式(3)，則所生成的氧化覆膜滿足式(2)。
[0026]Po2 ^ 2.76 X IO15 X exp {-493.6 X IO3/ (RT)} (3)
[0027]其中，R是氣體常數(shù)，單位是J ^IT1T是溫度，單位是K。
[0028]根據(jù)以上認識完成的本實施方式的鐵素體系耐熱鋼及其制造方法如下所述。
[0029]本實施方式的鐵素體系耐熱鋼具備基材和氧化覆膜。基材按質(zhì)量％計含有C:0.01 ~0.3%, Si:0.01 ~2%、Mn:0.01 ~2%、P:0.10% 以下、S:0.03% 以下、Cr:7.5 ~14.0%,sol.Al:0.3%以下和N:0.005~0.15%，余量由Fe和雜質(zhì)組成。氧化覆膜形成在基材上，氧化覆膜中的除了氧和碳以外的化學組成含有25~97%的Fe和3~75%的Cr。氧化覆膜含有尖晶石型氧化物和Cr203。
[0030]該情況下，鐵素體系耐熱鋼具有優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0031]優(yōu)選的是，將通過X射線衍射獲得的Cr2O3的最大衍射峰強度定義為Ic、將通過前述X射線衍射獲得的尖晶石型氧化物的最大衍射峰強度定義為Is時，滿足以下的式(I)。
[0032]0.010 ( Ic/Is ( 10 (I)
[0033]該情況下，可獲得優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0034]上述鐵素體系耐熱鋼的基材可以進一步含有選自第I組~第4組中的一種或兩種以上的元素來代替部分Fe。
[0035]第I組:Cu:5%以下、N1:5%以下和Co:5%以下
[0036]第2 組:Ti:1.0% 以下、V:1.0% 以下、Nb:1.0% 以下、Zr:1.0% 以下和 Hf:1.0%以下
[0037]第3組:Mo:5%以下、Ta:5%以下、W:5%以下和Re:5%以下
[0038]第4 組:Ca:0.1 % 以下、Mg:0.1 % 以下、B:0.1% 以下和稀土金屬(REM):0.I % 以下
[0039]本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的制造方法具備:準備具有上述化學組成的基材的工序；在氧氣分壓Po2 (atm)滿足式(3)的氣氛中、500~1150°C下將基材氧化處理，在基材上形成氧化覆膜的工序。
[0040]Po2 ^ 2.76 X IO15 X exp {-493.6 X IO3/ (RT)} (3)
[0041]其中，R是氣體常數(shù)，單位是JT是溫度，單位是K。
[0042]通過本制造方法制造的鐵素體系耐熱鋼具有優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0043]以下說明本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的細節(jié)。[0044][鐵素體系耐熱鋼的構(gòu)成]
[0045]本實施方式的鐵素體系耐熱鋼具備基材和在基材上形成的氧化覆膜。
[0046][基材的構(gòu)成]
[0047]基材具有如下的化學組成。
[0048]C:0.01 ~0.3%
[0049]碳(C)是用于實現(xiàn)基材的馬氏體化的奧氏體穩(wěn)定化元素。碳進一步形成碳化物而提高鋼的高溫強度。另一方面，如果C含量過高，碳化物過量析出，鋼的加工性和焊接性降低。因此，C含量為0.01~0.3%。C含量的下限優(yōu)選高于0.01%，進一步優(yōu)選為0.03%。C含量的上限優(yōu)選低于0.3%，進一步優(yōu)選為0.15%。
[0050]S1:0.01 ~2%
[0051]硅(Si)使鋼脫氧。Si還提高鋼的耐水蒸氣氧化性。另一方面，如果Si含量過高，鋼的韌性降低。如果Si含量過高，而且氧化覆膜含有Si，導致鋼容易放熱、光選擇吸收性降低。因此，Si含量為0.01~2%。Si含量的下限優(yōu)選高于0.01%，更優(yōu)選為0.05%，進一步優(yōu)選為0.1%。Si含量的上限優(yōu)選低于2%，更優(yōu)選為1.0%，進一步優(yōu)選為0.5%。
[0052]Mn:0.01 ~2%
[0053]錳(Mn)使鋼脫氧。Mn還在基材中與S鍵合形成MnS，提高鋼的熱加工性。另一方面，Mn含量過高，鋼脆化、鋼的高溫強度也降低。因此，Mn含量為0.01~2%。Mn含量的下限優(yōu)選高于0.01%，更優(yōu)選為0.05%，進一步優(yōu)選為0.1%。Mn含量的上限優(yōu)選低于2 %，更優(yōu)選為1.0%，進一步優(yōu)選為0.8%。
[0054]P:0.10% 以下
[0055]S:0.03% 以下
[0056]磷⑵和硫⑶均為雜質(zhì)。P和S在基材中的晶界處偏析，降低鋼的熱加工性。P和S進一步富集在氧化覆膜與基材的界面，降低氧化覆膜的密合性。因此，P含量和S含量盡可能越少越好。P含量為0.10%以下，S含量為0.03%以下。P含量優(yōu)選為0.03%以下，S含量優(yōu)選為0.015%以下。
[0057]Cr:7.5 ~14.0%
[0058]鉻(Cr)提高鋼的耐氧化性。Cr還含在氧化覆膜中，提高鋼的光選擇吸收性。尤其是提高高波長側(cè)的反射率，有助于抑制鋼的熱輻射。Cr還提高鋼與氧化覆膜的密合性。另一方面，如果Cr含量過高，δ-鐵素體量增大，鋼的強度和韌性降低。此外，通過氧化處理，基材上的氧化覆膜中會含有許多Cr2O3，尤其是低波長側(cè)的光吸收降低。因此，Cr含量為
7.5~14.0%。Cr含量的下限優(yōu)選高于7.5%，更優(yōu)選為7.7%，進一步優(yōu)選為8.0%。Cr含量的上限優(yōu)選低于14.0%，更優(yōu)選為12.0%，進一步優(yōu)選為10.0%。
[0059]sol.Al:0.3% 以下
[0060]鋁(Al)使鋼脫氧。另一方面，如果Al含量過高，鋼的清潔度降低，鋼的熱加工性降低。因此,sol.Al含量為0.3%以下。sol.Al含量的下限優(yōu)選為0.001%。Al含量的上限優(yōu)選低于0.3 %，進一步優(yōu)選為0.1 %。sol.Al是指酸可溶Al。
[0061]N:0.005 ~0.15%
[0062] 氮(N)固溶強化鋼。N進一步形成氮化物和/或碳氮化物而析出強化鋼。另一方面，如果N含量過高，氮化物和碳氮化物粗大化，鋼的韌性降低。因此，N含量為0.005~0.15%。N含量的下限優(yōu)選高于0.005%，進一步優(yōu)選為0.01%。N含量的上限優(yōu)選低于
0.15%，進一步優(yōu)選為0.10%。
[0063]本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的基材的余量是Fe和雜質(zhì)。在本說明書中的雜質(zhì)是指從作為鋼的原料利用的礦石、廢料、或者制造過程的環(huán)境等中混入的元素。雜質(zhì)例如是氧(O)。
[0064]本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的基材可以進一步含有選自以下的第I組~第4組中的一種或兩種以上的元素來代替部分Fe。
[0065]第I組:Cu:5%以下、N1:5%以下和Co:5%以下
[0066]第2 組:Ti:1.0% 以下、V:1.0% 以下、Nb:1.0% 以下、Zr:1.0% 以下和 Hf:1.0%以下
[0067]第3組:Mo:5%以下、Ta:5%以下、W:5%以下和Re:5%以下
[0068]第4 組:Ca:0.1 % 以下、Mg:0.1 % 以下、B:0.1 % 以下和稀土金屬(REM):0.I % 以下
[0069]第I組:Cu:5%以下、N1:5%以下和Co:5%以下
[0070]銅(Cu)、鎳(Ni)和鈷(Co)均為選擇元素。這些元素是奧氏體穩(wěn)定化元素，抑制S-鐵素體的生成。如果至少含有這些元素中的至少一種以上，則可獲得上述效果。另一方面，如果這些元素含量過高，長時間側(cè)的蠕變強度降低。因此，Cu含量為5%以下，Ni含量為5%以下，Co含量為5%以下。各元素含量的優(yōu)選下限分別為0.005%。各元素含量的優(yōu)選上限分別低于5%，更優(yōu)選為3 %，進一步優(yōu)選為I %。
[0071]第2 組:Ti:1.0% 以下、V:1.0% 以下、Nb:1.0% 以下、Zr:1.0% 以下和 Hf:1.0%以下
[0072]鈦(Ti)、釩(V)、鈮(Nb)、鋯(Zr)和鉿(Hf)均是選擇元素。這些元素形成碳化物、氮化物或碳氮化物而析出強化鋼。如果至少含有這些元素中的至少一種以上，則可獲得上述效果。另一方面，如果這些元素含量過高，鋼的加工性降低。因此，Ti含量為1.0%以下，V含量為1.0%以下，Nb含量為1.0%以下，Zr含量為1.0%以下，Hf含量為1.0%以下。這些元素各自含量的優(yōu)選下限分別為0.01%。這些元素各自含量的優(yōu)選上限分別低于1.0%，更優(yōu)選為0.8%，進一步優(yōu)選為0.4%。
[0073]第3組:Mo:5%以下、Ta:5%以下、W:5%以下和Re:5%以下
[0074]鑰(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)和錸(Re)均為選擇元素。這些元素均提高鋼的強度。如果至少含有這些元素中的至少一種以上，可獲得上述效果。另一方面，如果這些元素含量過高，鋼的韌性、延性和加工性降低。因此，Mo含量為5%以下，Ta含量為5%以下，W含量為5%以下，Re含量為5%以下。這些元素各自含量的優(yōu)選下限分別為0.01%，進一步優(yōu)選為
0.1%。這些元素各自含量的優(yōu)選上限分別低于5 %，更優(yōu)選為4 %，進一步優(yōu)選為3 %。
[0075]第4 組:Ca:0.1 % 以下、Mg:0.1 % 以下、B:0.1% 以下和稀土金屬(REM):0.I % 以下
[0076]鈣(Ca)、鎂(Mg)、硼(B)和稀土金屬(REM)均為選擇元素。這些元素均提高鋼的強度、加工性和耐氧化 性。如果至少含有這些元素中的至少一種以上，可獲得上述效果。另一方面，如果這些元素含量過高，鋼的韌性和焊接性降低。因此，Ca含量為0.1%以下，Mg含量為0.1%以下，B含量為0.1 %以下，REM含量為0.1%以下。這些元素各自含量的優(yōu)選下限均為0.0015%。這些元素各自含量的優(yōu)選上限低于0.1%，進一步優(yōu)選為0.05%。REM是周期表中的原子序號57的鑭(La)到原子序號71的镥(Lu)的元素以及釔⑴和鈧(Sc)這17種元素的總稱。
[0077][氧化覆膜]
[0078]本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的氧化覆膜形成在基材上。本實施方式的鐵素體系耐熱鋼通過具有以下說明的氧化覆膜而具有優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0079][氧化覆膜的化學組成]
[0080]氧化覆膜由氧化物構(gòu)成。氧化覆膜的化學組成含有25~97%的Fe和3~75%的Cr。此處所述的氧化覆膜的化學組成的含量是除了氧(O)和碳(C)以外的含量。除了Fe和Cr以外，例如還可以含有約5%以下的Al、S1、T1、Mn和Nb等與氧的親和力高的元素。氧化覆膜具有上述化學組成，尤其是Cr含量滿足上述范圍，因而鐵素體系耐熱鋼可以獲得優(yōu)異的耐氧化性和光選擇吸收性。
[0081]氧化覆膜的化學組成例如可以采用EDX(能量色散型X射線分析)對具有氧化覆膜的基材從表面開始測定?；瘜W組成如上所述由除了氧(O)和碳(C)以外的檢出元素求出。
[0082]優(yōu)選的化學組成含有50~95%的Fe和5~50%的Cr。進一步優(yōu)選的化學組成含有70~95%的Fe和5~30%的Cr。
[0083][氧化覆膜的結(jié)構(gòu)]
[0084]氧化覆膜含有 多種氧化物。優(yōu)選的是，氧化覆膜主要含有尖晶石型氧化物和Cr203。此處所述的“主要”是指，對氧化覆膜的厚度方向的截面進行顯微觀察時，尖晶石型氧化物與Cr2O3的面積比例為氧化覆膜整體的60%以上。
[0085]氧化覆膜除了尖晶石型氧化物和Cr2O3以外還可以含有含Al、S1、T1、Mn和Nb的氧化物。如果氧化覆膜含有尖晶石型氧化物和Cr2O3，鐵素體系耐熱鋼可以獲得優(yōu)異的光選擇吸收性。更具體而言，由于氧化覆膜含有Cr2O3,高波長側(cè)的反射率進一步增高，高溫環(huán)境下的熱輻射被抑制。
[0086]氧化覆膜中的氧化物例如通過使X射線入射到具有氧化覆膜的基材(鐵素體系耐熱鋼)的表面的XRD法(X射線衍射)來鑒定。在XRD法中，作為X射線管，可以利用Co管，也可以使用其他管。
[0087]優(yōu)選的是，鐵素體系耐熱鋼滿足式(I)。
[0088]0.010 ( Ic/Is ( 10 (I)
[0089]其中，Is是指通過XRD法獲得的氧化覆膜中的尖晶石型氧化物的最大衍射峰強度。Ic是指氧化覆膜中的Cr2O3的最大衍射峰強度。關(guān)于本說明書中所說的最大衍射峰強度，對于尖晶石型氧化物來說相當于(311)面的強度，對于Cr2O3來說相當于(104)面的強度。一般而言，各氧化物的體積比由峰強度的積分求出。然而，如上所述，如果氧化覆膜滿足由最大衍射峰強度比定義的式(I)，則鐵素體系耐熱鋼顯示優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0090]定義IRl = Ic/Is。如果IRl低于0.010，則氧化覆膜中的Cr2O3的比例變得過少。因此，光選擇吸收性降低。尤其是高波長側(cè)的反射率降低。此外，鐵素體系耐熱鋼的耐氧化性降低。
[0091]另一方面，IRl超過10時，氧化覆膜中的Cr2O3的比例變得過高。該情況下，雖然鐵素體系耐熱鋼的耐氧化性增高，但光選擇吸收性顯著降低。[0092]如果IRl滿足式(I)，鐵素體系耐熱鋼容易吸收光，且不容易放熱。具體而言，低波長側(cè)的反射率降低，高波長側(cè)的反射率增高。IRl的下限優(yōu)選高于0.010，更優(yōu)選為0.020，進一步優(yōu)選為0.050。IRl的上限優(yōu)選低于10，更優(yōu)選為7，進一步優(yōu)選為5。
[0093]在本實施方式的氧化覆膜中，F(xiàn)e2O3的含量越低越優(yōu)選。如果Fe2O3的含量高，則氧化覆膜的低波長側(cè)的光(電磁波)的反射率增高、高波長側(cè)的光的反射率降低。即，氧化覆膜的光選擇吸收性降低。因此，氧化覆膜中的Fe2O3的含量越低越優(yōu)選。
[0094]更具體而言，鐵素體系耐熱鋼的氧化覆膜優(yōu)選滿足式(2)。
[0095]Ih/(Is+Ic)≤ 0.05 (2)
[0096]其中，Ih是指氧化覆膜中的Fe2O3的最大衍射峰強度。關(guān)于本說明書中所述的最大衍射峰強度，對于Fe2O3來說相當于(104)面的強度。一般而言，各氧化物的體積比由峰強度的積分求出。然而，如上所述，如果氧化覆膜滿足由最大衍射峰強度比定義的式(2)，則鐵素體系耐熱鋼顯示進一步優(yōu)異的光選擇吸收性。
[0097]定義IRh = Ih/(Is+Ic)。如果IRh為0.05以下，氧化覆膜中的Fe2O3的比例充分小。因此，鐵素體系耐熱鋼容易吸收光且不容易放熱。具體而言，低波長側(cè)的反射率降低，高波長側(cè)的反射率增高。IRh的上限優(yōu)選低于0.05，更優(yōu)選為0.010以下，進一步優(yōu)選為
0.005以下。
[0098]本實施方式的氧化覆膜可以含有Fe0(方鐵體)。相比于屬于尖晶石型氧化物的磁鐵礦，方鐵體形成在基材側(cè)，因此不容易在氧化覆膜表面露出。即，方鐵體不容易形成在氧化覆膜的最外層。因此 ，方鐵體不對光選擇吸收性造成實質(zhì)性影響。因此，氧化覆膜可以含有方鐵體，也可以不含方鐵體。
[0099][制造方法]
[0100]說明本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的制造方法的一個例子。
[0101]本實施方式的鐵素體系耐熱鋼的制造方法具備:準備基材的工序(基材準備工序)；將所準備的基材氧化處理，在基材上形成氧化覆膜的工序(氧化處理工序)。以下詳細描述基材準備工序和氧化處理工序。
[0102][基材準備工序]
[0103]準備具有上述化學組成的原料。原料可以是通過連鑄法(包括ROUND CC)制造的板坯、初軋坯(bloom)、中小型鋼坯(billet)。另外，可以是將通過鑄錠法制造的鋼錠熱加工而制造的中小型鋼坯。也可以是由板坯或初軋坯熱加工而制造的中小型鋼坯。
[0104]將所準備的原料裝入到加熱爐或均熱爐中，進行加熱。將加熱了的原料熱加工而制造基材。例如，作為熱加工實施曼內(nèi)斯曼法。具體而言，使用穿孔機將原料穿孔軋制而制成管:K。接著，使用芯棒式軋管機、定徑軋機將原料拉伸軋制、定徑軋制而制造作為無縫鋼管的基材。作為熱加工，可以通過熱擠出來制造基材，也可以通過熱鍛造來制造基材。根據(jù)需要，對于由熱加工制造的基材，可以實施熱處理，也可以實施冷加工。冷加工例如是冷軋、冷拉伸。通過以上的工序制造作為無縫鋼管的基材。
[0105]基材可以是鋼板。該情況下，將原料熱加工而制造作為鋼板的基材。另外，也可以通過熱加工來制造作為棒鋼的基材。此外，還可以將鋼板焊接來制造作為焊接鋼管的基材。
[0106][氧化處理工序]
[0107]接著，在所制造的基材上形成氧化覆膜。氧化覆膜例如用以下的方法來制造。[0108]對基材實施氧化處理。氧化處理例如在混合氣體或燃燒氣體等氣氛中實施。氧化處理溫度優(yōu)選為1150°C以下，氧化處理時間優(yōu)選為3小時以下。
[0109]氧化處理溫度過高時，氧化覆膜中的尖晶石型氧化物的比例過度增加，Cr2O3的比例過度降低。氧化處理溫度過低時，氧化覆膜在基材上不均一地形成，有時不能覆蓋基材。因此，光選擇吸收性降低。因此，氧化處理溫度優(yōu)選為500°C~1150°C。
[0110]優(yōu)選的是，通過控制氧化處理的氣氛使氧化覆膜的結(jié)構(gòu)變化，獲得滿足式(2)的氧化覆膜。更具體而言，氧化處理的氣氛中的氧氣分壓Po2優(yōu)選滿足式(3)。
[0111]Po2 ^ 2.76 X IO15 X exp {-493.6 X IO3/ (RT)} (3)
[0112]如果Po2滿足式(3)，氣氛中的氧氣分壓達不到熱力學上穩(wěn)定形成Fe2O3所需的氧氣分壓。因此，F(xiàn)e2O3的生成被限制。考慮氣氛中的氣體流動引起的組成變動、燃燒狀態(tài)導致的組成變動時，進一 步優(yōu)選氧氣分壓Po2滿足式(4)。
[0113]Po2 ^ 1.00 X IO14 X exp {-493.6 X IO3/ (RT)} (4)
[0114]氧化處理的氣氛例如控制燃燒氣體的空燃比即可。具體而言，如果控制空燃比，氣氛內(nèi)的氣體組成變化。根據(jù)氧化處理氣氛內(nèi)的氣體組成來決定氧氣分壓。氧氣分壓可根據(jù)氣體組成例如使用熱力計算軟件“MALT-2for WIN”來算出。
[0115]作為燃料，可以使用天然氣、甲烷、丙烷、丁烷等。另外，也可以使用H2-H20、C0-C02等的混合氣體。此外，還可以使用將它們混合的氧化處理氣氛。
[0116]可以實施兼帶正火處理(normalizing)的氧化處理。該情況下，對冷軋后的基材實施正火處理。該情況下的氧化處理溫度優(yōu)選為900°C以上。氧化處理時間優(yōu)選為30分鐘以下，進一步優(yōu)選為20分鐘以下。氧化處理溫度過高時和氧化處理時間過長時，氧化覆膜變得過厚。該情況下，氧化覆膜與基材的密合性降低，氧化覆膜有時剝離。因此，鐵素體系耐熱鋼的光選擇吸收性降低。
[0117]可以實施兼帶回火處理(低溫退火)的氧化處理。該情況下，對于正火處理后的基材實施兼帶回火處理的氧化處理。該情況下，氧化處理溫度優(yōu)選為650°C~850°C。氧化處理時間優(yōu)選為2小時以下。
[0118]可以在正火處理和回火處理后實施氧化處理。該情況下，優(yōu)選不使通過正火處理和回火處理形成的基材組織變質(zhì)。因此，氧化處理溫度優(yōu)選為回火處理溫度以下。由于該情況下的氧化處理溫度低至回火處理溫度以下，因此氧化速度小。因此，氧化處理時間可以延長。然而，考慮到生產(chǎn)率，氧化處理時間優(yōu)選為3小時以下。
[0119]氧化覆膜可以形成在基材的整面。然而，例如也可以僅形成在作為基材的管的外周面等要求有優(yōu)異的光選擇吸收性的面。
[0120]可以實施一次上述氧化處理，也可以實施多次。在正火處理、回火處理和氧化處理的各工序后可以機械性地實施卷取、矯正等。基材上形成的氧化覆膜表面上附著有油分、污潰的情況下，即使實施脫脂、洗滌等處理，氧化覆膜的性狀也不會變化。
[0121]在上述氧化處理工序中，通過控制燃燒氣體的濃度，可以使氧化覆膜的組成變化。通過以上的工序，可以制造本實施方式的具備基材和氧化覆膜的鐵素體系耐熱鋼。
[0122]需要說明的是，在上述的氧化處理工序中，氧化處理的氣氛中的氧氣分壓Po2不滿足式(3)，結(jié)果假設(shè)在氧化覆膜的最外層形成Fe2O3(赤鐵礦)時，可以通過噴丸處理除去該Fe2O3 (赤鐵礦)。該情況下，形成含有磁鐵礦、尖晶石型氧化物和Cr2O3的本實施方式的氧化覆膜。
[0123]實施例1
[0124]制造具有各種化學組成的鐵素體系耐熱鋼，調(diào)查光選擇吸收性。
[0125][調(diào)查方法]
[0126]將具有表1所示化學組成的鋼編號I~9的鐵素體系耐熱鋼熔煉，制造鋼錠。
[0127][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種鐵素體系耐熱鋼，該鐵素體系耐熱鋼具備: 基材，其按質(zhì)量％計含有 c:0.01 ~0.3%,S1:0.01 ~2%、Mn:0.01 ~2%、P:0.10%以下、S:0.03% 以下、Cr:7.5 ~14.0%, sol.Al:0.3% 以下和 N:0.005 ~0.15%，余量由Fe和雜質(zhì)組成； 氧化覆膜，其形成在所述基材上、除了氧和碳以外的化學組成含有25~97%的Fe和3 ~75%的 Cr, 所述氧化覆膜含有尖晶石型氧化物和Cr203。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵素體系耐熱鋼，其中，將通過X射線衍射獲得的所述氧化覆膜中的Cr2O3的最大衍射峰強度設(shè)為Ic、將通過所述X射線衍射獲得的所述氧化覆膜中的尖晶石型氧化物的最大衍射峰強度設(shè)為Is時，還滿足以下的式(1)， 0.010 ≤ Ic/Is ≤ 10 (1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵素體系耐熱鋼，其中，將通過所述X射線衍射獲得的所述氧化覆膜中的Fe2O3的最大衍射強度設(shè)為Ih時，還滿足式(2)， Ih/(Is+Ic)≤ 0.05 (2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項所述的鐵素體系耐熱鋼，其中，所述基材進一步含有選自第I組~第4組中的一種或兩種以上的元素來代替部分Fe， 第I組:Cu:5%以下、N1:5%以下和Co:5%以下；
第 2 組:T1:1.0 % 以下、V:1.0 % 以下、Nb:1.0 % 以下、Zr:1.0 % 以下和 Hf:1.0% 以下； 第3組:Mo:5%以下、Ta:5%以下、W:5%以下和Re:5%以下； 第4組:Ca:0.1 %以下、Mg:0.1%以下、B:0.I %以下和稀土金屬(REM):0.1%以下。
5.一種鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其具備: 準備按質(zhì)量％計含有 C:0.01 ~0.3%, S1:0.01 ~2%、Mn:0.01 ~2%、P:0.10% 以下、S:0.03% 以下、Cr:7.5 ~14.0%, sol.Al:0.3% 以下和 N:0.005 ~0.15%、余量由 Fe和雜質(zhì)組成的基材的工序； 在氧氣分壓Po2(atm)滿足式(3)的氣氛中、500~1150°C下將所述基材氧化處理,在所述基材上形成氧化覆膜的工序，
Po2 ≤ 2.76 X IO15 X exp {-493.6 X IO3/ (RT)} (3) 其中，R是氣體常數(shù)、單位是J.1.moF1, T是溫度、單位是K。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鐵素體系耐熱鋼的制造方法，其中， 所述基材進一步含有選自第I組~第4組中的一種或兩種以上的元素來代替部分Fe， 第I組:Cu:5%以下、N1:5%以下和Co:5%以下；
第 2 組:T1:1.0 % 以下、V:1.0 % 以下、Nb:1.0 % 以下、Zr:1.0 % 以下和 Hf:1.0% 以下； 第3組:Mo:5%以下、Ta:5%以下、W:5%以下和Re:5%以下； 第4組:Ca:0.1 %以下、Mg:0.1%以下、B:0.I %以下和稀土金屬(REM):0.1%以下。
【文檔編號】C22C38/00GK103946413SQ201280057624
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月22日
【發(fā)明者】西山佳孝, 松尾洋, 大塚俊一 申請人:新日鐵住金株式會社