由特定的聚碳酸酯制備金屬化的多層制品的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備帶有至少一個(gè)金屬層的多層制品的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少三層的多層產(chǎn)品，其包括由含特定共聚碳酸酯的基體制成的基體層、金屬層和至少一個(gè)其它層。
【專利說(shuō)明】由特定的聚碳酸酯制備金屬化的多層制品的方法
[0001]本發(fā)明涉及用于制備帶有至少一個(gè)金屬層的多層制品的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少三層的多層產(chǎn)品，所述層包括由含特定共聚碳酸酯的基體制成的基體層、金屬層和至少一個(gè)其它層。
[0002]因?yàn)榫厶妓狨ゾ哂懈叩募訜嵝螤罘€(wěn)定性，所以它們尤其被用于其中可能存在相對(duì)高的熱應(yīng)力的領(lǐng)域?？梢允褂锰貏e的共聚碳酸酯(實(shí)例為基于雙酚A和雙酚TMC(1，1，-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷)的共聚碳酸酯)以獲得加熱形狀穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。因此，所述聚碳酸酯也適合用于制備鏡片、反射器、燈罩和燈箱等，這些產(chǎn)品暴露于相對(duì)高的熱應(yīng)力。這些應(yīng)用實(shí)際上一直需要相對(duì)較高的熱性能，如高的維卡軟化點(diǎn)(加熱形狀穩(wěn)定性)或高的玻璃化溫度，以及足夠的機(jī)械性能。
[0003]由雙酌'A和雙酌'TMC構(gòu)成的聚碳酸酯以Bayer Materialscience AG的商標(biāo)Apec?市購(gòu)可得。
[0004]金屬施加到聚合物上可以通過(guò)各種方法完成，例如通過(guò)蒸鍍或通過(guò)濺射。例如在 “Vakuumbeschichtung 卷 1-5”，H.Frey, VD1-Verlag Dusseldorf 1995 或“Oberflachen- und Diinnschicht-Technologie，，部分 1，R.A.Haefer, Springer Verlag1987中更詳細(xì)地描述了所述方法。
[0005]為了達(dá)到更好的金屬粘附性和為了清潔基體表面，通常使所述基體經(jīng)歷等離子體預(yù)處理。等離子體預(yù)處理有時(shí)候可以改變聚合物的表面性能。例如Friedrich等在Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects 和 H.Griinwald 等在Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296 中描述了這些方法。
[0006]另外的層如減少腐蝕的保護(hù)層可以PECVD(等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法)或等離子體聚合法施加。這里，將主要基于硅氧烷的低沸點(diǎn)前體氣化成等離子體并由此活化而使它們可以形成膜。這里典型的物質(zhì)是六甲基二硅氧烷(HMDS0)、四甲基二硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷。
[0007]基于環(huán)亞烷基二酚的共聚碳酸酯是已知的并且在各種出版物中已經(jīng)進(jìn)行了描述。
[0008]DE 3 903 103 AUEP 414 083 A2 和 EP 359 953 Al 描述了基于環(huán)亞烷基二酚的聚碳酸酯的制備和用途。
[0009]還已經(jīng)描述了許多包含共聚碳酸酯與環(huán)亞烷基二酚和各種其它聚合物組分的組合物。
[0010]EP 362 646 A2描述了共聚碳酸酯與環(huán)亞烷基二酚和橡膠的共混物。
[0011]EP 401 629 A2描述了由包含環(huán)亞烷基二酚的共聚碳酸酯和ABS聚合物構(gòu)成的具有耐高溫性的共混物。
[0012]所述申請(qǐng)中沒(méi)有任何一個(gè)描述了在160°C以上的溫度金屬化的模塑制品光學(xué)性能提高。沒(méi)有出版物描述制備金屬化的模塑制品的方法。可得的現(xiàn)有技術(shù)沒(méi)有披露解決上述問(wèn)題的任何途徑。
[0013]US 7, 128,959 B2描述了金屬化的模塑制品。在所述文獻(xiàn)中可以使用的基體材料包括聚碳酸酯、聚砜或聚醚酰亞胺或它們的混合物。為了確保良好的金屬化作用，在金屬化之前必需在各基體上施加基礎(chǔ)層。這里所述的問(wèn)題不能通過(guò)施加基礎(chǔ)層解決。在本發(fā)明中描述的組合物的情況下，施加基礎(chǔ)層不是必需的。
[0014]這些材料不僅必須具有良好的可加工性和良好的機(jī)械性能而且符合另外的要求，例如在所得的注塑成型部件/擠出體中良好的表面質(zhì)量，以及良好的金屬粘附性。
[0015]根據(jù)使用的雙酚和共聚碳酸酯的分子量的合適調(diào)節(jié)，加熱形狀穩(wěn)定性和機(jī)械性能可以在很大程度上變化。然而，對(duì)某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)依然要求金屬粘附性的進(jìn)一步提高。特別是在反射器領(lǐng)域中，良好的金屬粘附性是必要的。
[0016]如上所述，相應(yīng)的金屬化的部件必須具有高的溫度穩(wěn)定性。機(jī)械性能和光學(xué)性能例如金屬表面的質(zhì)量都不允許降低。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在非常高的溫度下由特別的共聚碳酸酯制成的金屬化的模塑制品的光學(xué)質(zhì)量常常不足以用于特定的應(yīng)用，所述共聚碳酸酯具有的維卡軟化點(diǎn)在160°C以上，特別是在170°C以上，并且其尤其包含1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷衍生物。因此，令人驚訝地，在高溫下(特別在170°C以上的溫度或溫度峰值)，已經(jīng)在特定條件下特別是在等離子體條件下預(yù)處理和金屬化的這種的模塑制品具有起泡(涂層起泡和開裂)的傾向。這會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的模塑制品在各應(yīng)用中失效。起泡造成金屬表面失去其均勻的外觀，另外光的反射也受到不利的影響。
[0017]令人驚訝地，特別是當(dāng)上述共聚碳酸酯包含特定添加劑如特定熱穩(wěn)定劑或特定顏料如二氧化鈦時(shí)，會(huì)發(fā)生此現(xiàn)象。熱穩(wěn)定劑通常起到保護(hù)基體材料不受熱的影響，但是特定熱穩(wěn)定劑令人驚訝地達(dá)到了相反的作用。然而，二氧化鈦用以在所得模塑制品中設(shè)定一種特定的顏色，因此是著色的組合物的重要成分。在使用二氧化鈦的情況下，二氧化鈦的用量在每種情況下基于所述共聚碳酸酯的重量計(jì)為0.10重量％-2.50重量％,優(yōu)選為0.20重量％-1.50重量％并特別優(yōu)選為0.80重量％-1.40重量％。不用二氧化鈦和/或熱穩(wěn)定劑的結(jié)果是使用其它顏料和化合物，它們明顯更昂貴并因此使得所述方法不太經(jīng)濟(jì)和/或在老化時(shí)不穩(wěn)定。除了二氧化鈦之外還可使用其它著色劑或顏料，例如炭黑。電子領(lǐng)域中常需要的顏色是例如灰色(例如所謂的“電子灰”)。此類基于二氧化鈦的顏料通常是惰性的，但是令人驚訝的是這些顏料的存在導(dǎo)致熱應(yīng)力后表面質(zhì)量徹底受損。
[0018]然而，所述現(xiàn)象在不存在這些熱穩(wěn)定劑或顏料的情況下也會(huì)發(fā)生，并且因此迄今為止由現(xiàn)有技術(shù)已知的方法并沒(méi)有確保所述共聚碳酸酯在升高的溫度下保持無(wú)缺陷。
[0019]因此本發(fā)明的目的是開發(fā)為聚碳酸酯或聚碳酸酯組合物以DC濺射法提供穩(wěn)定的金屬層的方法，所述組合物具有的玻璃化溫度在160°C以上，優(yōu)選在170°C以上，并且所述組合物包含至少60%的基于1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷衍生物的共聚碳酸酯，在該方法中確保即使在高溫應(yīng)力，即在160°C以上的溫度的應(yīng)力之后也可靠地得到了無(wú)缺陷的金屬表面。
[0020]另一目的是開發(fā)一種多層制品，所述多層制品包括基體材料和至少一個(gè)金屬層以及另外的層，所述基體材料包含至少60重量％的基于1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷衍生物的共聚碳酸酯，并且這些層具有優(yōu)異的表面質(zhì)量并且在高溫下也保持所述表面質(zhì)量。
[0021]令人驚訝地，特定的DC濺射方法和特別地通過(guò)特定的等離子體輔助預(yù)處理法操作的濺射法導(dǎo)致隨后的金屬層在熱處理時(shí)產(chǎn)生缺陷。這不是所期望的。必須強(qiáng)調(diào)的是:表述良好的金屬化能力的意思不僅涵蓋了通常的金屬粘附性而且涵蓋了起泡(形成起泡型缺陷)。金屬粘附性本身甚至用低的預(yù)處理能量就可實(shí)現(xiàn)。金屬粘附性例如通過(guò)剝離試驗(yàn)(膠帶剝離試驗(yàn))進(jìn)行測(cè)試。然而，熱處理后起泡只能通過(guò)本發(fā)明的方法預(yù)防。
[0022]表述熱應(yīng)力后缺陷性表面的意思主要包括起泡，這導(dǎo)致金屬表面受損。另外可能的結(jié)果是熱應(yīng)力后形成渾濁的金屬表面。會(huì)發(fā)生的另一缺陷是熱應(yīng)力后的表面虹彩。所有這些缺陷僅發(fā)生在所述金屬化的制品經(jīng)歷熱應(yīng)力時(shí)，因此不可以預(yù)先辨別，即:在金屬化之后直接地辨別金屬化的模塑制品是否將形成表面缺陷。
[0023]另外令人驚訝的是并非每一金屬化方法在暴露于熱應(yīng)力時(shí)都導(dǎo)致對(duì)表面的損害。如果僅僅由蒸鍍相應(yīng)的金屬并且其中如在低頻等離子體預(yù)處理或在DC濺射中的情況，基體不暴露于任何離子轟擊，則所述聚合物-金屬?gòu)?fù)合物非常穩(wěn)定，并且在暴露于熱應(yīng)力時(shí)沒(méi)有形成缺陷性表面。如果注塑成型部件在DC濺射法中在等離子體中被涂敷，則發(fā)生表面缺陷。然而，在此同樣并非每一種等離子體輔助法都導(dǎo)致隨后的缺陷性表面。也必須進(jìn)行另外的低頻等離子體步驟，例如等離子體預(yù)處理。在此步驟中，使用等離子體，使所述表面沒(méi)有污染物，并且所述聚合物任選地進(jìn)行活化用于隨后的金屬施涂，或者面漆沉積。因?yàn)楸砻媲鍧嵑突罨?yīng)所以在工業(yè)方法中這一步是非常重要的。
[0024]另外，極度令人驚訝的是具有不同含量的式(2)的雙酚單元的基體材料表現(xiàn)不同。因此必須設(shè)定對(duì)于不同的基體材料的各種最佳條件。
[0025]令人驚訝地，通過(guò)用特定方法處理和金屬化的規(guī)定的共聚碳酸酯達(dá)到了所述目的。根據(jù)所述方法得到的金屬化的多層模塑制品獲得了即使在160°C以上和特別是在160°C-220°C范圍的非 常高的使用溫度下也無(wú)缺陷的金屬表面。為了獲得穩(wěn)定的金屬層，通過(guò)具有規(guī)定的工藝參數(shù)的規(guī)定的方法達(dá)到了所述目的。預(yù)處理過(guò)程中規(guī)定的壓力和規(guī)定的功率相結(jié)合產(chǎn)生了更好的結(jié)果。
[0026]標(biāo)準(zhǔn)金屬化方法包含三個(gè)方法步驟:
1.等離子體預(yù)處理
2.金屬化
3.沉積腐蝕保護(hù)層。
[0027]所述金屬層一般由蒸鍍或DC-濺射(通過(guò)直流電壓等離子體陰極霧化)施加。對(duì)于步驟I和3 —般使用相同的技術(shù)設(shè)備。這些步驟由現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)為人所熟知。
[0028]本發(fā)明通過(guò)包含至少如下步驟的方法實(shí)現(xiàn)了所述目的:
a)以常規(guī)的擠出法或注塑成型法，優(yōu)選注塑成型法，在280°C -360 °C,優(yōu)選300°C-35(TC的溫度下，制備由共聚碳酸酯(下文也稱為組分S)制成的模塑制品，其中所述共聚碳酸酯具有根據(jù)DIN ISO 306的維卡點(diǎn)在160°C以上，優(yōu)選165°C以上，特別優(yōu)選170°C以上，包含作為端基(鏈終止劑)的式(I)的結(jié)構(gòu)單元
【權(quán)利要求】
1.用于制備多層制品的方法，其特征在于:加工包含共聚碳酸酯的基體材料得到模塑制品，所述共聚碳酸酯包含至少一種式(2)的雙酚單元
2.如權(quán)利要求1所述的用于制備多層制品的方法，其特征在于:R2是甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基或異丁基基團(tuán)，η是2或3，并且式(I)的結(jié)構(gòu)單元是苯酚根基團(tuán)或叔丁基苯酚根基團(tuán)或正丁基苯酚根基團(tuán)，特別是苯酚根基團(tuán)或?qū)?叔丁基苯酚根基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中基于雙酚嵌段的總量計(jì)15重量％-50重量％的基體材料由衍生自1，1_雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的雙酚單元構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中基于雙酚嵌段的總量計(jì)51重量％-95重量％的基體材料由衍生自1，1_雙(4-羥苯基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷的雙酚單元構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述等離子體預(yù)處理使用通過(guò)空氣-或氬氣基的等離子體的在頻率為O Hz-10 Mhz的中頻激發(fā)，在功率為0.4 ff/cm2-8.4ff/cm2和加工氣體壓力為0.04-0.4 mbar的情況下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述等離子體預(yù)處理使用通過(guò)空氣-或氬氣基的等離子體的在頻率為O Hz-10 Mhz的中頻激發(fā)，在功率為3.1 ff/cm2-8.3ff/cm2和加工氣體壓力為0.04-0.15 mbar的情況下進(jìn)行。
7.通過(guò)如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法能夠獲得的多層制品，其特征在于:基于雙酚嵌段的總量計(jì)，所述共聚碳酸酯由15重量％-95重量％的衍生自1，1_雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的雙酚單元和85-5重量％的衍生自雙酚A的嵌段組成，其中總量共計(jì)為100%。
8.如權(quán)利要求7所述的多層制品，其特征在于:基于所述共聚碳酸酯的重量計(jì)，所述共聚碳酸酯包含0.01重量％-0.10重量％的三苯基膦以及0.01-0.4重量％的四硬脂酸季戊四醇酯。
9.如權(quán)利要求7或8所述的多層制品，其特征在于:基于所述共聚碳酸酯的重量計(jì)所述共聚碳酸酯包含0.10重量％-2.50重量％的二氧化鈦。
10.如權(quán)利要求7-9所述的多層制品用于制備金屬化的模塑部件的用途。
11.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的多層制品，其中所述多層制品在金屬層上還包含由等離子體聚合的硅氧烷構(gòu)成的保護(hù)層。
12.如權(quán)利要求11所述的多層制品，其中所述基體層的厚度為0.lmm-6.0mm,所述金屬層的厚度為10nm-1000nm，和所述由等離子體聚合硅氧烷構(gòu)成的保護(hù)層的厚度為5nm-200nmo
13.如權(quán)利要求11或12所述的多層制品，其中所述金屬層是鋁或銀層。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的多層制品，其用于制備反射器、燈框或燈罩。
【文檔編號(hào)】C23C14/02GK103958189SQ201280059171
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年10月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月7日
【發(fā)明者】R.奧澤, A.邁爾 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司