抗微生物的通訊板的制作方法
【專利摘要】抗微生物的通訊板，其具有在所述通訊板的書寫側(cè)上的搪瓷涂層，在其上施加由抗微生物的金屬或金屬氧化物的納米顆粒的組合物組成的抗微生物涂層，所述抗微生物涂層通過(guò)溶膠凝膠涂覆、或者借助于在大氣壓下的化學(xué)氣相沉積以一層或兩層施加到表面上。
【專利說(shuō)明】抗微生物的通訊板
[0001] 本發(fā)明涉及交互式（或者以其它方式）的涂搪瓷的（enamelled)可視通訊板 (communication board),無(wú)論是能夠使用例如可干擦的毯尖筆（felt-tip pen)在其上書 寫的可擦板，還是能夠使用粉筆書寫的有色粉筆板或類似物。
[0002] 辦公室和教室里的通訊板每天被許多人使用，這使得所述板對(duì)于作為通過(guò)例如接 觸或咳嗽的污染的結(jié)果的微生物的傳播具有潛在危險(xiǎn)，以致于所述板充當(dāng)了微生物的傳播 介質(zhì)。
[0003] 這樣的板的使用者對(duì)于具有抗微生物作用以限制抗微生物產(chǎn)品在教室或辦公室 中使用的板感興趣。
[0004] 通常，通過(guò)添加具有殺微生物活性的特定試劑來(lái)獲得抗微生物的材料和涂料。
[0005] 優(yōu)選無(wú)機(jī)抗微生物劑，例如金屬Ag、Cu、Au、Zn等，或金屬氧化物例如ZnO、CaO或 MgO,或者鹽例如AgN03，因?yàn)榕c有機(jī)抗微生物劑相反，它們是耐溫的。
[0006] 對(duì)于金屬，實(shí)際上金屬離子（Ag+、Cu2+、Zn 2+等）是活性成分。這意味著，環(huán)境中必 須存在水分以能夠使金屬形成離子。
[0007] 金屬氧化物例如ZnO的抗微生物活性歸因于形成能夠穿透細(xì)胞壁并殺滅細(xì)菌的 H202、01P0H -。
[0008] 最常用的金屬是Ag和Cu，其能夠以如下不同的形式加入：作為納米顆粒、作為金 屬氧化物顆粒、作為金屬鹽或甚至更復(fù)雜的形式，以及作為離子交換介質(zhì)例如沸石上的離 子直接加入。
[0009] 涂搪瓷的鋼的通訊板提供了特定的優(yōu)點(diǎn)，例如，它們的可干擦性、它們的耐酸性和 色彩穩(wěn)定性、以及它們的耐磨耐久性。
[0010] 已經(jīng)描述了其中將抗微生物劑整合到搪瓷（enamel)本身內(nèi)的抗微生物搪瓷：
[0011] US6303183(2001)描述了一種抗微生物的瓷質(zhì)搪瓷，其中，優(yōu)選以0. 1-3%的濃度 使用金屬銀，但也使用鋅或銅。
[0012] Voss 等人(Evaluation of bacterial growth on various materials,20th International Enamellers Congress, 2005 年 5 月 15-19 日，伊斯坦布爾）已經(jīng)清楚地證 明了含銀搪瓷的抗微生物效果。
[0013] W02006/133075描述了用于鋼基板的具有抗微生物性的成本有效且實(shí)用的耐酸瓷 質(zhì)搪瓷。所述瓷質(zhì)搪瓷包含最佳量的鋅以及具有良好抗微生物性的其它成分，不必?fù)p失其 它重要性質(zhì)例如耐酸性。
[0014] 更近期地，Luca Pignatti等人的研究描述了向不同類型的搪瓷組合物中加 入Ag20、Cu0和ZnO?？咕鷾y(cè)試清楚地證明了抗菌效果（Definition of a newrange of porcelain enamels with antibacterial characteristics and the method of the antibacterial power control, 21st International enamellers Congress, 2008 年 5 月 18-22日，上海）。
[0015] 但是，涂搪瓷的通訊板需要位于搪瓷涂層之上的抗微生物涂層，其中要求抗微生 物作用，而且，其仍然是耐久的以保持抗微生物作用。
[0016] 這當(dāng)然適用于這樣的交互型涂搪瓷的通訊板，其中，它們的位置編碼圖案必須即 使在長(zhǎng)期使用后也保持光學(xué)可讀，且從而讀取儀器必須保持能夠形成書寫在通訊板上的信 息的定位電子再現(xiàn)。
[0017] 這樣的交互式通訊板以及相伴的讀取儀器已詳細(xì)描述于W001/16872中，其內(nèi)容 通過(guò)對(duì)其參考而引入本文本中。
[0018] W02009/000053描述了一種交互式涂搪瓷的鋼通訊板，其上已經(jīng)通過(guò)在陶瓷材料 中施加印刷品而固定位置編碼圖案，所述陶瓷材料在超過(guò)500°C的溫度下在搪瓷涂層上退 火。
[0019] 為了在搪瓷表面上獲得抗微生物表面，可將金屬例如銀納米顆粒形式的殺生物劑 引入到經(jīng)由溶膠凝膠涂覆鑄造在基板表面上的層中，如W02005/115151中所述的。
[0020] 這樣的溶膠凝膠涂層的缺點(diǎn)在于它們難以應(yīng)用于交互式通訊板的位置編碼圖案。
[0021] 另一個(gè)缺點(diǎn)在于經(jīng)由溶膠凝膠涂覆施加這樣的層是耗時(shí)的，因?yàn)槠浒ㄔS多步 驟，例如與該涂覆過(guò)程本身分開的金屬納米顆粒的生成，且因此不太適合于具有高輸送速 度和低成本的連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程。
[0022] 使得能夠以高輸送速度在金屬基板上施加金屬納米顆粒和金屬氧化物的抗微生 物層的技術(shù)是化學(xué)氣相沉積。
[0023] 對(duì)此，在大氣壓下的化學(xué)氣相沉積是特別吸引人的，因?yàn)槠溥m合于具有高輸送速 度的連續(xù)或半連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程。
[0024] 該技術(shù)用于施加金屬薄層，例如抗腐蝕層或耐刮擦層。
[0025] 使用在大氣壓下的熱化學(xué)氣相沉積，可達(dá)到超過(guò)500°C的溫度，且這將獲得所需的 硬度、耐久性和結(jié)構(gòu)特性。
[0026] 但是，在這樣的高溫下，蒸發(fā)的化學(xué)藥品的氧化效果損害了熱的金屬表面，且出現(xiàn) 不期望的表面性質(zhì)，使得該技術(shù)不太適合于涂覆金屬本身。
[0027] GB2466805描述了使得能夠通過(guò)在大氣壓下的化學(xué)氣相沉積來(lái)涂覆鐵或鋼材料的 技術(shù)。
[0028] 為此，使用在大氣壓下的火焰輔助化學(xué)氣相沉積?；鹧嫣峁┝思ぐl(fā)蒸發(fā)過(guò)程所需 的全部或部分能量。
[0029] 存在其的兩個(gè)變型：伴有燃燒的化學(xué)氣相沉積，從而前體或者其溶劑是可燃的且 因此對(duì)火焰能量有貢獻(xiàn)；或者火焰輔助化學(xué)氣相沉積，從而很少或者沒(méi)有能量來(lái)自前體本 身或其溶劑。
[0030] GB2466805使用該技術(shù)在較高溫度（例如300°C )下將抗微生物層施加到金屬基 板上。
[0031] 為此，使用低成本且低毒性的溶劑和化學(xué)前體。
[0032] 例如,使銀鹽水溶液在可燃載氣例如丙烷中霧化，這在300°C下在金屬基板上產(chǎn)生 了蒸發(fā)的銀，且由此銀層由相隔幾十或數(shù)百納米的幾十納米大的金屬銀的小島組成，由此 獲得了良好的透明度和耐久性。
[0033] 根據(jù)所需性質(zhì)，在其上施加由約20nm_l μ m厚的二氧化硅組成的第二層。
[0034] 擴(kuò)散到該二氧化硅層內(nèi)的銀的量可由溫度控制。
[0035] 或者，也可將銀與二氧化硅在一個(gè)單一的氣相沉積過(guò)程中同時(shí)施加到一個(gè)層中。
[0036] 可通過(guò)在作為最后的修整（finish)階段的火焰輔助化學(xué)氣相沉積階段中再次涂 覆銀來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)抗微生物作用。
[0037] 由于該技術(shù)適用于在連續(xù)過(guò)程中在高溫（500°C )下施加抗微生物層，我們還針對(duì) 在書寫側(cè)和背面?zhèn)壬吓溆刑麓赏繉拥慕饘偻ㄓ嵃鍦y(cè)試了該技術(shù)。
[0038] 這樣的通訊板實(shí)際上通過(guò)如下制造：在超過(guò)500°C的溫度下對(duì)鋼基體涂搪瓷，其 后，通過(guò)大氣壓化學(xué)氣相沉積，立即且連續(xù)地對(duì)所形成的涂搪瓷的鋼提供抗微生物涂料。
[0039] 本發(fā)明的目的是通過(guò)提供抗微生物的通訊板來(lái)給前述的以及其它的缺點(diǎn)提供解 決方案，所述抗微生物的通訊板配有在通訊板的書寫側(cè)和背面?zhèn)葍烧呱系奶麓赏繉?，且?其上，將由抗微生物的金屬或金屬氧化物的納米顆粒的組合物組成的抗微生物涂料施加到 書寫側(cè)上，所述抗微生物涂料通過(guò)溶膠凝膠浸漬涂覆、或者借助于溶膠凝膠涂料在大氣壓 下的化學(xué)氣相沉積以一層或兩層施加到表面上。
[0040] 這樣的通訊板的優(yōu)點(diǎn)在于書寫側(cè)呈現(xiàn)高抗微生物作用，而沒(méi)有不利地影響對(duì)于其 作為通訊板的用途有用的性質(zhì)。
[0041] 實(shí)際上，保持了這樣的抗微生物的通訊板的高的耐刮擦性及耐久性、以及良好的 可擦性、良好的耐酸性和色彩穩(wěn)定性，且甚至在很多次使用循環(huán)后仍是如此。
[0042] 通過(guò)耐磨層，確保了抗微生物作用，這將抗微生物金屬離子源保持持續(xù)所述板的 壽命，因?yàn)殂y離子可連續(xù)地?cái)U(kuò)散到溶膠凝膠涂層中。
[0043] 化學(xué)氣相沉積技術(shù)提供了這樣的優(yōu)點(diǎn)：其可形成用于通訊板的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的一 部分，由此節(jié)省了生產(chǎn)時(shí)間且由此能夠避免材料的損耗、且更特別地是銀的損耗。
[0044] 銀或氧化銀的優(yōu)點(diǎn)在于其抗微生物作用在低劑量的銀離子下已經(jīng)出現(xiàn)，因此，抗 微生物涂層中的銀或氧化銀的量無(wú)需超過(guò)10重量％，且從0. 1重量％開始，已經(jīng)可感覺(jué)到 抗微生物作用。
[0045] 為了更好地展示本發(fā)明的特性，在下文中，參考附圖通過(guò)不具有任何限制性質(zhì)的 實(shí)施例描述了根據(jù)本發(fā)明的涂搪瓷的可視通訊板的優(yōu)選實(shí)施方案，其中：
[0046] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的抗微生物的通訊板的示意性透視圖；
[0047] 圖2示出了用于根據(jù)本發(fā)明的抗微生物的通訊板的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程的透視圖；
[0048] 圖3示出了用于將抗微生物的溶膠凝膠涂料施加到涂搪瓷的通訊板上的非連續(xù) 生產(chǎn)過(guò)程。
[0049] 圖1中所示的抗微生物的涂搪瓷的通訊板1主要由在該情況下0. 35mm厚的鋼板2 組成，所述鋼板2的正面3和背面4上配有在該情況下0. 035mm厚的搪瓷內(nèi)涂層5,在一個(gè) 側(cè)面3上，將主要是白色的第二搪瓷外涂層6施加到其上。然后，在其上施加10-200nm厚 的抗微生物的溶膠凝膠涂料7。
[0050] 圖2示出了抗微生物的通訊板1的根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，從而，在第一階段 中，在820°C的溫度下，對(duì)鋼2在兩側(cè)上涂搪瓷；在第二階段中，將主要是白色的搪瓷外涂層 施加到可視側(cè)6上并且在約800°C的溫度下退火；在第三階段中，借助于在大氣壓下的化學(xué) 氣相沉積，使用具有抗微生物的金屬和金屬氧化物的抗微生物涂層7通過(guò)熱化學(xué)氣相沉積 以一層7或以兩個(gè)涂層8、9對(duì)所述搪瓷外涂層進(jìn)行涂覆；將所述經(jīng)涂覆的通訊板切割成所 需規(guī)格或者將其卷曲成卷狀物用于后續(xù)加工，且這所有在生產(chǎn)過(guò)程中處于一次輸送中。
[0051] 圖3示出了用于將抗微生物的溶膠凝膠12涂料施加到涂搪瓷的通訊板1上的生 產(chǎn)過(guò)程，從而，該過(guò)程不連續(xù)進(jìn)行，而是分批進(jìn)行，而且由此首先在高溫下向鋼2在兩側(cè)上 提供搪瓷內(nèi)涂層5、在高溫下提供搪瓷外涂層6,然后冷卻并切割。然后，在具有所需的溶膠 凝膠12涂料的浴13中（即通過(guò)浸漬涂覆施加所需的溶膠凝膠12涂料）來(lái)分批處理所述 涂搪瓷的通訊板1。
[0052] 實(shí)驗(yàn)部分
[0053] 在以下實(shí)驗(yàn)中，一方面，借助于使用含銀溶膠凝膠12層的浸漬涂覆，另一方面，借 助于在大氣壓下的化學(xué)氣相沉積，向涂搪瓷的通訊板1提供含銀修整層。
[0054] 每次均通過(guò)根據(jù)IS022196(JIS Z2801)的抗微生物測(cè)試測(cè)定鑄造溶膠凝膠12層 以及通過(guò)蒸發(fā)沉積的層的抗微生物作用，從而，測(cè)定歸因于抗微生物層的影響的某些細(xì)菌 菌株的簡(jiǎn)縮因數(shù)（recuction factor)。簡(jiǎn)縮因數(shù)是以對(duì)數(shù)尺度表示的不具有抗微生物層的 情況下每平方厘米的細(xì)菌數(shù)目與具有抗微生物層的情況下每平方厘米的數(shù)目之間的差值。
[0055] 舉例來(lái)說(shuō)，如果細(xì)菌數(shù)目從1百萬(wàn)/cm2(L〇g6)降到100/cm 2(L〇g2)，則差值是 Log4、或者對(duì)數(shù)簡(jiǎn)縮因數(shù)是4。
[0056] 實(shí)驗(yàn) 1
[0057] 制造如下組成的溶液。
[0058] 1)94 % 的 2-丙醇
[0059] 2)4%的TE0S(原硅酸四乙酯）
[0060] 3) 1 % 的 1M AgN03 溶液
[0061] 4)0.8%的圓03
[0062] 為此，向22. 7g2-丙醇中加入17. 71g TE0S。將該混合物與3. 41g AgN03的1M溶 液混合并且使用3. 41的1M ΗΝ03進(jìn)行酸化。然后，將該混合物混合20分鐘。在混合后，力口 入另外的360. 40g2-丙醇。
[0063] 借助于浸漬涂覆施加所述溶液，從而，獲得厚度40_60nm的層，其后是在40(TC下 10分鐘的熱固化步驟。
[0064] 為了實(shí)施抗微生物測(cè)試，使用：
[0065] 1)懸浮介質(zhì)：營(yíng)養(yǎng)肉湯（nutrient broth) 1/500NB ;
[0066] 2)種菌（inoculum)測(cè)試：稀釋1/500NB的細(xì)菌懸浮液以得到2. 5x10s至ΙΟχΙΟ5 細(xì)胞/ml的細(xì)菌濃度，目標(biāo)濃度是6xl05細(xì)胞/ml ;
[0067] 3)如下細(xì)菌菌株：
[0068] -金黃色葡萄球菌
[0069] -大腸桿菌。
[0070] 4)培育：在不低于90%的相對(duì)濕度下，將接種有細(xì)菌懸浮液的樣品在35+/-1?的 溫度下培育24+/-1小時(shí)。
[0071] 對(duì)于大腸桿菌細(xì)菌，測(cè)量以下抗微生物效果：
[0072] 無(wú)抗微生物層：13, 666, 667KVE/ml 或 854, 167KVE/cm2 (Log7. 13 或 Log5. 88)。
[0073] 具有抗微生物層：17KVE/ml 或 lKVE/cm2 (Logl. 23 或 LogO)。
[0074] 因此，歸因于抗微生物層的簡(jiǎn)縮因數(shù)是Log5. 9或者降低約一百萬(wàn)倍。
[0075] 實(shí)驗(yàn) 2
[0076] 制造如下組成的溶液。
[0077] 1)94% 的 2-丙醇
[0078] 2)4%的TE0S(原硅酸四乙酯）
[0079] 3) 1 % 的 1M AgN03 溶液
[0080] 4)0.8%的圓03
[0081] 為此，向22. 7g2-丙醇中加入17. 71g TE0S。將該混合物與3. 41g AgN03的1M溶 液混合并且使用3. 41的1M ΗΝ03進(jìn)行酸化。然后，將該混合物混合20分鐘。在混合后，力口 入另外的360. 40g2-丙醇。
[0082] 通過(guò)在丙烷中的霧化，借助于伴有燃燒的化學(xué)氣相沉積施加所述溶液，從而，將火 焰的能量用于使涂層熱固化。獲得40-60nm的涂層厚度。
[0083] 如前所述地針對(duì)大腸桿菌實(shí)施抗微生物測(cè)試，具有以下結(jié)果。
[0084] 無(wú)抗微生物層：12, 100, 000KVE/ml 或 756, 250KVE/cm2 (Log7. 08 或 Log5. 88)。
[0085] 具有抗微生物層：99, 017KVE/ml 或 6, 245KVE/cm2 (Log5. 0 或 Log3. 8)。
[0086] 因此，通過(guò)抗微生物涂層的簡(jiǎn)縮因數(shù)是Log2. 1或者在24小時(shí)內(nèi)降低超過(guò)100倍。
[0087] 不言而喻地，利用抗微生物劑的化學(xué)氣相沉積的連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程比利用抗微生物的 溶膠凝膠液體涂料溶液的非連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程更加有效且更加成本有效。
[〇〇88] 本發(fā)明絕不限于作為實(shí)施例描述的以及附圖中示出的實(shí)施方案，還可以涂覆抗微 生物溶膠凝膠或者通過(guò)蒸發(fā)而化學(xué)沉積抗微生物成分的其它實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)這樣的配有抗 微生物金屬或金屬氧化物的通訊板，而不超出本發(fā)明的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 抗微生物的通訊板（1)，其具有在所述通訊板的書寫側(cè)和背面?zhèn)葍烧呱显诔^(guò) 500°C的溫度下退火的搪瓷涂層（5)，且在其上，將由抗微生物金屬或抗菌金屬氧化物或抗 菌金屬鹽的納米顆粒的組合物組成的抗微生物涂層（7)施加到所述書寫側(cè)上，所述抗微生 物涂層（7)通過(guò)溶膠凝膠（12)浸漬涂覆、或者借助于溶膠凝膠涂料在大氣壓下的化學(xué)氣相 沉積以一層（7)或兩層（8、9)施加到表面上。
2. 權(quán)利要求1的抗微生物的通訊板（1)，特征在于所述抗微生物金屬是銀或銅。
3. 權(quán)利要求1的抗微生物的通訊板（1)，特征在于所述金屬氧化物是硅酸鹽。
4. 權(quán)利要求1的抗微生物的通訊板（1)，特征在于所述化學(xué)氣相沉積是在大氣壓下的 燃燒-化學(xué)氣相沉積或火焰輔助化學(xué)氣相沉積。
5. 權(quán)利要求1或2的抗微生物的通訊板（1)，特征在于所述金屬和金屬氧化物或金屬 鹽由銀、氧化銀或硝酸銀組成。
6. 權(quán)利要求1的抗微生物的通訊板（1)，特征在于所述抗微生物涂層（6)的作用將每 單位面積的大腸桿菌細(xì)菌數(shù)目在24小時(shí)內(nèi)降低至少100倍。
7. 權(quán)利要求1中所述的抗微生物的通訊板（1)的制造方法，特征在于所述方法提供了 連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程，由此，在第一階段中，在820°C的溫度下，對(duì)鋼2在兩側(cè)上涂搪瓷；在第二階 段中，將主要為白色的搪瓷外涂層施加到可視側(cè)6上并且在約800°C的溫度下退火；在第三 階段中，借助于熱化學(xué)氣相沉積，使用具有抗微生物的金屬和金屬氧化物的抗微生物涂層7 以一層（7)或以兩層（8)、（9)對(duì)所述搪瓷外涂層進(jìn)行涂覆；將經(jīng)涂覆的通訊板切割成所需 規(guī)格或者將其卷曲成卷狀物用于后續(xù)加工，且這所有在生產(chǎn)過(guò)程中處于一次輸送中。
【文檔編號(hào)】C23C16/453GK104105400SQ201280062942
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】L.吉彭, W.范德布羅克 申請(qǐng)人:波利視覺(jué)股份有限公司