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形成包括含聚晶金剛石材料的物體的超硬結(jié)構(gòu)或物體的方法

文檔序號:3288368閱讀:248來源:國知局
形成包括含聚晶金剛石材料的物體的超硬結(jié)構(gòu)或物體的方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)獨立式PCD的方法,該方法包括:通過在液體中懸浮金剛石顆粒并且在該液體中使前體化合物結(jié)晶和/或沉淀來形成組合的金剛石顆粒與金屬網(wǎng)絡的金屬的前體化合物的物料。然后通過沉降和/或蒸發(fā)從懸浮體中取出所述物料從而形成組合的金剛石顆粒與前體化合物的干燥粉末。使所述粉末經(jīng)受熱處理以離解和還原所述前體化合物從而形成尺寸小于金剛石顆粒的金屬顆粒以提供均勻物料。然后使用等靜壓成型將該物料固結(jié)以形成具有預選的尺寸和3維形狀的均勻的內(nèi)聚生坯體。使所述生坯體經(jīng)受高壓和高溫條件使得金屬材料全部或部分熔融并且經(jīng)由局部金剛石再結(jié)晶促進金剛石顆粒與顆粒結(jié)合從而形成獨立式PCD物體。
【專利說明】形成包括含聚晶金剛石材料的物體的超硬結(jié)構(gòu)或物體的方 法

【技術(shù)領域】
[0001] 本公開涉及形成包括含聚晶金剛石材料的物體(body)的超硬結(jié)構(gòu)或物體的方 法,以及通過該方法制造的物體。

【背景技術(shù)】
[0002] 在本公開中所考慮的聚晶金剛石材料(PCD)由具有互穿金屬網(wǎng)絡的金剛石晶粒 的交互生長(intergrown)網(wǎng)絡組成。這被示意說明于圖1中,該圖顯示了包含具有互穿金 屬網(wǎng)絡2的金剛石晶粒1的交互生長網(wǎng)絡的PCD材料的顯微結(jié)構(gòu)(具有在金剛石-金屬界 面3處出現(xiàn)的刻面)。每個晶粒具有一定程度的塑料變形4。新結(jié)晶的金剛石鍵5如在該 圖的插圖中所示使金剛石晶粒鍵合。在高壓和高溫下通過金剛石粉末燒結(jié)形成金剛石晶粒 的網(wǎng)絡,所述燒結(jié)受到用于碳的熔融金屬催化劑/溶劑促進。金剛石粉末可以具有單峰尺 寸分布,從而在顆粒數(shù)目或質(zhì)量粒徑分布內(nèi)存在單個極大值,這導致金剛石網(wǎng)絡內(nèi)的單峰 晶粒尺寸分布。作為替代,金剛石粉末可以具有多峰尺寸分布,其中在顆粒數(shù)目或質(zhì)量粒徑 分布內(nèi)存在兩個或更多個極大值,這導致金剛石網(wǎng)絡內(nèi)的多峰晶粒尺寸分布。在該工藝中 使用的典型的壓力在約4至7GPa的范圍內(nèi),但是高達lOGPa以上的更高壓力實際上也是可 達到的并且能夠被使用。采用的溫度是高于金屬在該壓力下的熔點。金屬網(wǎng)絡是由于熔融 金屬在返回到正常室溫條件時凝固的結(jié)果并且將不可避免地是高碳含量的合金。原則上, 可以利用能夠在這樣的條件下使金剛石結(jié)晶成為可能的任何用于碳的熔融金屬溶劑。周期 表的過渡金屬和它們的合金可被包括這樣的金屬內(nèi)。
[0003] 傳統(tǒng)上,現(xiàn)有技術(shù)中的主要慣例和做法是使用硬質(zhì)金屬基底的粘合劑金屬,在高 溫和高壓下使此類粘合劑熔融之后,使其滲入金剛石粉末的物料(mass)中。這是熔融金屬 以常規(guī)P⑶構(gòu)造的宏觀尺度的滲透,即以毫米尺度的滲透。到目前為止,現(xiàn)有技術(shù)中最常見 的情形是使用碳化鎢(具有鈷金屬粘合劑)作為硬質(zhì)金屬基底。這不可避免地導致硬質(zhì)金 屬基底原位結(jié)合至所得PCD。這樣的慣例和做法已經(jīng)嚴重地主導了迄今為止PCD材料的成 功商業(yè)開發(fā)。
[0004] 為了本公開的目的,使用硬質(zhì)金屬基底作為經(jīng)由定向滲透的熔融金屬燒結(jié)劑的來 源并且原位結(jié)合至該基底的P⑶結(jié)構(gòu)被稱為"常規(guī)P⑶"構(gòu)造或物體。這示于圖2中,該圖 是常規(guī)PCD物體中的滲透過程的示意圖,其中箭頭指示透過2至3_的PCD層厚度的滲透 的方向和長距離。插圖11中的箭頭再次指示跨許多金剛石晶粒的滲透范圍。在常規(guī)POT 物體中的P⑶層6通常地具有約2至3mm的厚度?;?主要地由碳化鎢/鈷合金制成。 數(shù)字8大致指示在高壓高溫工藝期間穿過P⑶層厚度的鈷滲透劑的滲透方向。橢圓形區(qū)域 11是在碳化物基底和PCD層之間的界面,并且圖2的插圖示意顯示了區(qū)域11的擴展視圖, 在該區(qū)域中具有金剛石晶粒,透過該區(qū)域發(fā)生鈷的長距離滲透。該插圖突顯了定向滲透跨 越許多晶粒穿透P⑶層厚度的事實。在所述物體中金剛石晶粒9和10可典型地具有不同 的尺寸并且能由金剛石顆粒的多峰混合物制成。
[0005] 已經(jīng)理解的是制造 P⑶物體的這種傳統(tǒng)方法導致一系列限制和制約,這進而在許 多應用中具有不合意的結(jié)果。這些限制包括:
[0006] 1. PCD物體中的宏觀的殘余應力分布(以常規(guī)PCD物體的尺度即以毫米尺度),這 不可避免地具有有害的拉伸分量。
[0007] 2.熔融金屬從基底的滲透方向上的材料層的尺寸限制。
[0008] 3.作為毫米級距離上的定向熔融金屬滲透的結(jié)果,結(jié)構(gòu)和組成的不均勻性。
[0009] 4.在開發(fā)寬廣范圍的金屬合金組合物和有限的冶金組合物(其由此得到)中的顯 著的實際困難。
[0010] 5.在金剛石顯微結(jié)構(gòu)的晶粒尺寸的尺度上的顯微殘余應力管理是受限的并且是 不切實際的。
[0011] 6.制造自由度例如晶粒尺寸分布、金屬含量和金屬合金組成是互相依賴的并且不 能容易進行獨立預選、選擇或者改變。
[0012] 本 申請人:已經(jīng)理解了關于均勻性、宏觀和微觀的殘余應力、PCD物體的尺寸和形狀 以及上文關于常規(guī)PCD物體或者構(gòu)造所述的受限的材料組成的選擇的局限和難題在許多 應用中引起不良或者不適當?shù)男阅堋?br> [0013] 需要開發(fā)任意3維形狀、具有高的材料均勻性并且不存在宏觀殘余應力并且具有 PCD材料結(jié)構(gòu)和組成的擴展選擇、具有伴隨的顯微殘余應力控制(所有這些均是高度期望 的)的PCD物體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 1.從第一個方面看,提供了一種生產(chǎn)獨立式P⑶物體的方法,該獨立式P⑶物體包 括形成金剛石網(wǎng)絡的交互生長的金剛石晶粒與互穿金屬網(wǎng)絡的組合,該獨立式PCD物體不 附著于由不同材料如金屬、金屬陶瓷或陶瓷制成的第二物體或基底,該方法包括步驟:
[0015] a.通過如下方式形成組合的金剛石顆粒與金屬網(wǎng)絡的金屬的前體化合物的物料: 在液體中懸浮金剛石顆粒,并且在該液體中使所述前體化合物結(jié)晶和/或沉淀;
[0016] b.通過沉降和/或蒸發(fā)從懸浮體中取出所述物料從而形成組合的金剛石顆粒與 前體化合物的干燥粉末;
[0017] c.使所述粉末經(jīng)受熱處理以離解和還原所述前體化合物從而形成尺寸小于金剛 石顆粒的金屬顆粒以提供均勻物料;
[0018] d.使用等靜壓成型將金剛石顆粒和金屬材料的均勻物料固結(jié)以形成具有預選的 尺寸和3維形狀的均勻的內(nèi)聚生坯體;以及
[0019] e.使所述生坯體經(jīng)受高壓和高溫條件使得金屬材料全部或部分熔融并且經(jīng)由局 部金剛石再結(jié)晶促進金剛石顆粒與顆粒結(jié)合從而形成獨立式PCD物體;其中:
[0020] 該PCD物體的金剛石網(wǎng)絡由具有多種晶粒尺寸的金剛石晶粒形成,所述金剛石網(wǎng) 絡包含具有平均金剛石晶粒尺寸的晶粒尺寸分布,其中該金剛石晶粒尺寸分布的最大分量 不大于平均金剛石晶粒尺寸的三倍;并且
[0021] 形成所述獨立式PCD物體的PCD材料是均勻的,該PCD物體在空間上是恒定的并 且關于金剛石網(wǎng)絡對金屬網(wǎng)絡體積比率而言是不變的,其中以大于平均晶粒尺寸十倍的尺 度測量均勻性并且該均勻性跨越該PCD物體的尺寸,該PCD材料在所述尺度上不含宏觀殘 余應力。
[0022] 附圖簡述
[0023] 現(xiàn)在將通過實施例并參照附圖描述實施方案,其中:
[0024] 圖1是P⑶材料的顯微結(jié)構(gòu)的示意圖,其顯示了具有互穿金屬網(wǎng)絡的金剛石晶粒 的交互生長網(wǎng)絡,具有在金剛石-金屬界面出現(xiàn)的刻面;
[0025] 圖2是常規(guī)POT物體中滲透過程的示意圖,其中箭頭指示了透過2至3mm的POT 層厚度的滲透的方向和長距離;
[0026] 圖3是在燒結(jié)金剛石顆粒以形成P⑶的實施方案期間金屬的非常局域化或短距離 的移動的示意圖,示出了具有良好并且均勻分布的、較小金屬顆粒的金剛石顆粒;
[0027] 圖4是通過傳統(tǒng)路線燒結(jié)的PCD的起始金剛石顆粒的鈷含量相對于平均晶粒尺寸 的坐標圖;
[0028] 圖5是概括的流程圖,其顯示了用于將金剛石粉末與合適的金屬組合以形成顆粒 材料的物料的方法和優(yōu)選項的實施方案的兩種可選方法(以兩列給出),在成形為三維半 致密物體之后使其經(jīng)受高溫和高壓條件以熔化或部分熔化金屬并且使金剛石部分地再結(jié) 晶以產(chǎn)生獨立式P⑶物體;
[0029] 圖6是圖5第2列的方法的示意圖;
[0030] 圖7是鈷、碳二元相圖;
[0031] 圖8是金剛石顆粒的示意圖,顯示了裝飾表面的金屬顆粒;
[0032] 圖9a和9b是裝飾具有2微米尺寸金剛石顆粒的表面的碳酸鈷的須狀晶體的SEM 顯微照片;
[0033] 圖10a和10b是裝飾具有4微米尺寸的金剛石顆粒的表面的鈷金屬顆粒的SEM顯 微照片;
[0034] 圖11是裝飾于鈷金屬顆粒中的金剛石顆粒的TEM顯微照片以及金剛石表面的示 意圖;
[0035] 圖12是裝飾在鈷顆粒和碳化鎢中的金剛石顆粒的兩個SEM顯微照片;
[0036] 圖13是顯示金剛石顆粒的多峰尺寸分布的SEM顯微照片,所述金剛石顆粒已經(jīng)被 共同裝飾于鈷和碳化鉭顆粒中;
[0037] 圖14是意圖在通常應用中使用的3維形狀的PCD物體的實施方案;
[0038] 圖15是裝飾1微米金剛石顆粒的混合的碳酸鈷鎳晶體的SEM顯微照片;
[0039] 圖16是示出裝飾具有1微米金剛石顆粒的表面的95%鈷、5%鎳合金金屬顆粒的 SEM顯微照片。

【具體實施方式】
[0040] 通過使用金屬材料基底來控制制造 PCD材料的現(xiàn)有技術(shù)方法,所述金屬材料基底 提供用于碳的熔融金屬溶劑的來源,使所述熔融金屬溶劑滲透金剛石顆粒物料并且經(jīng)由局 部金剛石再結(jié)晶導致金剛石顆粒與顆粒的交互生長或燒結(jié)。不可避免地,在這樣的制造過 程期間這樣的基底被結(jié)合至生成的PCD材料。存在因使用這樣的基底而產(chǎn)生的對于PCD材 料的許多結(jié)構(gòu)組成和尺度的限制和制約。這些包括不可避免的宏觀殘余應力分布、PCD材 料層厚度(實際上限于約3mm或更少),和金剛石對金屬的比率以及金屬的元素和合金組成 兩者中的限制。下面列出本發(fā)明人已理解的這些現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)造的局限:
[0041] L殘余應力是PCD材料的物體中拉伸應力和壓縮應力的分布。在與金剛石晶 粒尺寸相關的尺度,這通常可被認為是在小于平均金剛石晶粒尺寸的十分之一的尺度, 在晶粒尺寸的最粗分量不大于平均金剛石晶粒尺寸的三倍的情形中,可以將應力效果 (operative)定義為并且稱為"微觀殘余應力"。
[0042] 在大于平均金剛石晶粒尺寸的10倍的尺度,在金剛石晶粒尺寸的最粗分量小于 平均金剛石晶粒尺寸的三分之一的情形中,可以將應力效果定義為并且稱為"宏觀殘余應 力"。典型地,對于極細的PCD晶粒尺寸,這是在大于幾十微米的尺度。對于粗晶粒尺寸的 PCD材料,該尺度可以典型地大于十分之一毫米。
[0043] 在常規(guī)P⑶構(gòu)造的情形中,基底至P⑶層的結(jié)合總是導致宏觀殘余應力分布。這是 作為在PCD層和基底的材料之間的熱彈性不匹配的結(jié)果,由于不同的熱收縮和彈性擴張, 這種不匹配使得在燒結(jié)過程結(jié)束時返回常溫和常壓時導致殘余應力分布的形成。在金屬基 底的一般情形中,雖然PCD層中的總體平均宏觀應力是壓縮性的,然而殘余應力分布不可 避免地由于結(jié)合的P⑶物體的彎曲效應而始終具有顯著的拉伸應力分量。這些拉伸應力分 量促進裂紋擴展,從而導致在一般機械應用期間PCD物體的早期斷裂。早期斷裂標志著該 物體的壽命終止。在某些情況下,例如當將非常不相似的材料用于PCD和基底時(這可能 導致非常高的殘余拉伸應力),斷裂甚至可能單獨由制造過程產(chǎn)生。這是甚至在標準生產(chǎn)過 程中造成高產(chǎn)品廢品率的因素。
[0044] 在鉆巖應用中使用的包含結(jié)合至硬質(zhì)金屬基底元件的PCD元件的常規(guī)PCD刀具特 別地遭受由宏觀殘余應力協(xié)助的裂紋擴展造成的早期斷裂問題。這樣的刀具的許多現(xiàn)有技 術(shù)涉及旨在限制這些問題的公開和發(fā)明。已經(jīng)開發(fā)和利用如下方面來減小拉伸分量的量級 和/或?qū)⑦@些拉伸極大值轉(zhuǎn)移至遠離自由面的位置:例如介于PCD層和碳化物基底之間的 非平面的界面、在P⑶刀具前緣處的磨合倒角(break-in chamfer)、通過在表面處浸出而 部分去移除PCD中的金屬、真空熱處理退火和更近期的PCD層和碳化物基底的功能分級,并 且這樣做有利地改變刀具的裂紋性能。這些現(xiàn)有技術(shù)的方法已經(jīng)產(chǎn)生一定作用但沒有提供 這種性質(zhì)的早期斷裂問題的全面的解決方案,因為在宏觀殘余應力分布中的拉伸分量不能 被消除。
[0045] 2.原則上,使用傳統(tǒng)方法,能在任何量級和形狀的基底上形成P⑶層。此類P⑶層 在滲透方向上的厚度在實際中受限于三種可能因素中的任一個或其組合。首先,超過約3mm 的厚度,殘余應力的拉伸分量可能變得非常顯著并且對于在制造中或機械基應用中的PCD 失效是支配性的。其次,在熔融金屬滲透的范圍內(nèi)的實際限制導致在特定厚度的PCD之外 對于發(fā)生良好金剛石燒結(jié)而言不足的金屬,隨后材料的期望性能受損。滲透范圍取決于金 剛石顆粒尺寸分布,其決定了孔尺寸分布。在對于良好金剛石燒結(jié)而言金屬不足之前,厚度 上有限范圍(至幾毫米)對于完全由或者用小于10微米顆粒的細晶粒組分制造的PCD特 別如此。第三,熔融金屬的定向滲透以熔體前沿掃略雜質(zhì)例如氧和其化合物。這些雜質(zhì)在 特定厚度范圍內(nèi)充分地濃縮,在這里它們可能干涉金剛石燒結(jié)機制,從而導致極差品質(zhì)的 P⑶,這于是將具有較差的性質(zhì)。
[0046] 第二和第三因素造成P⑶材料的結(jié)構(gòu)和組分兩方面的不均勻性。將P⑶材料構(gòu)造 的厚度限制到幾毫米的結(jié)果是不能制造大于該小尺度的大的等軸三維形狀的PCD材料部 件。因此,三維構(gòu)造的PCD材料部件受限于三維基底形狀上的薄層,不管其尺寸或形狀如 何。該厚度限制在現(xiàn)有技術(shù)中通過諸如將金屬粉末添加至起始金剛石粉末源層的方式而僅 被最小程度地增加。這固有地(就其本質(zhì)而言)將PCD材料限制為高的金屬含量并且由此 可能逐漸地使結(jié)構(gòu)和性能以及這樣的結(jié)構(gòu)的均勻性受損。
[0047] 3.由于定向熔融金屬滲透而致的結(jié)構(gòu)和組成的不均勻性不連續(xù)地發(fā)生,從充當熔 融金屬金剛石燒結(jié)助劑來源的基底延伸到PCD層中。在最常見的情形中,其中使用可商購 的的標準碳化鎢鈷硬質(zhì)金屬作為基底,在基底上方直接地始終存在至多幾十微米厚的一個 層,其中幾乎所有的金剛石均被熔融鈷納入溶液中,從而使其充滿著溶解碳。
[0048] 這時該層將具有低的金剛石含量,幾乎無或沒有殘留金剛石晶粒之間的交互生 長。在該層上方,充滿溶解碳的熔融鈷現(xiàn)在能促進一些金剛石的溶解和再沉淀,其提供金剛 石至金剛石的結(jié)合。使用碳化鎢鈷硬質(zhì)金屬基底時,滲透的熔融鈷經(jīng)常攜帶鎢與其一起進 入溶液中。當其現(xiàn)在經(jīng)歷碳快速進入溶液時,鎢與該碳反應并且固體碳化鎢晶體沉淀。碳 化鎢沉淀物受液體介質(zhì)中固相的成核和成長的普通規(guī)則控制,導致碳化鎢沉淀物不均勻地 分布在PCD的金屬網(wǎng)絡中。通常,基于碳化鎢的不均勻性可以是極端的,在PCD體積中具 有含數(shù)十微米跨度的面積的區(qū)域,所述區(qū)域耗盡了金剛石并且具有優(yōu)勢數(shù)目的碳化鎢沉淀 物。當這樣的不均勻性出現(xiàn)時,它們嚴重損害PCD材料的性能,在應用中導致較差的性能。
[0049] 金剛石/金屬含量的局部不均勻性還由于如下而產(chǎn)生:跨P⑶和基底之間的邊界 區(qū)的廣泛區(qū)域(expanse),定向滲透是不均等的和/或不同時的。這導致在空間上無控制的 結(jié)構(gòu)/組分的變化,其引起PCD性能的局部變化以及因此可被認為是非合意的缺陷。本節(jié) 所述的不均勻性在PCD物體的限定宏觀尺度產(chǎn)生殘余應力,因為在該材料的相鄰的不均勻 部分之間存在熱彈性性質(zhì)的差異。
[0050] 4.從用以形成PCD的基底的熔融金屬滲透被限制到所述基底的金屬部件,該金屬 部件在金剛石再結(jié)晶發(fā)生的合適的壓力和溫度條件下熔融。實際的硬質(zhì)金屬材料的粘合 劑冶金行為(metallurgy)受到顯著限制并且受鈷高度控制。對于基于碳化鎢的硬質(zhì)金屬 材料的情形特別如此,該硬質(zhì)金屬材料對于大多數(shù)應用通常是最高度發(fā)展的并且優(yōu)秀的材 料。較少利用的是碳化鈦硬質(zhì)金屬,然而該碳化鈦硬質(zhì)金屬主要以鎳作為粘結(jié)金屬制造。對 于PCD基底使用碳化鎢/鈷硬質(zhì)金屬材料類型(這是占絕對優(yōu)勢的通常商業(yè)情況),由此在 很大程度上地將此類常規(guī)P⑶產(chǎn)品限制為用于P⑶材料層中的金屬網(wǎng)絡鈷基冶金行為。從 此類基底滲透的鈷僅能通過在制造期間向金剛石粉末層添加金屬粉末以有限的程度與其 它金屬合金化。
[0051] 作為替代,現(xiàn)有技術(shù)教導在基底和金剛石粉末層之間放置薄金屬層的使用。該方 法也受限于可利用的以條帶形式的金屬合金,當然其將勢必在原位被從基底滲透的熔融金 屬進一步合金化。
[0052] 本發(fā)明人已經(jīng)理解對于P⑶材料的冶金改性的上述兩種方法通常都導致P⑶層中 的合金不精確和不均勻性,這歸因于基底原始金屬的定向滲透。因此,盡管發(fā)明人認為原則 上可以使用能夠使金剛石結(jié)晶的過渡金屬元素的任何組合來形成PCD材料的金剛石交互 生長要素和最終的金屬互穿網(wǎng)絡,但迄今為止僅常規(guī)利用了一小組可能物并且這些最主要 地局限于鈷作為主要金屬組分。已知具有精確組成的非常特定的過渡金屬合金能展現(xiàn)出特 殊且卓越的性能,例如磁性和熱膨脹性能。對于通過全部或部分來自基底的金屬組分的滲 透制造的常規(guī)PCD,足夠精確地規(guī)定或者實現(xiàn)PCD材料中的選定合金以利用這些特定合金 的特殊和期望的性能是不切實際的并且通常是不可能的。
[0053] 5.在金剛石晶粒尺寸和晶粒間的相關金屬的尺度下的微觀殘余應力在制造過程 期間在下降到常壓和常溫的過程中出現(xiàn)。這是由于在金剛石網(wǎng)絡以及存在的特殊金屬互穿 網(wǎng)絡之間的熱彈性不匹配所致。典型地,源自殘余應力的熱不匹配是主要的效果。過渡金 屬合金的彈性模量和熱膨脹系數(shù)高度依賴于精確和具體的合金組成。對于熱膨脹系數(shù)特 別如此。例如在鐵/鎳體系中,對于非常具體的合金例如因瓦鋼(Fe,36%Ni),可以得到 1.5ppm ° ΙΓ1的線性系數(shù)最小值,這可與鐵和鎳各自的純金屬值12和13ppm ° ΙΓ1進行比 較。在該合金中〇. 1重量%的偏離可導致線性膨脹系數(shù)的加倍,表明了對于合金組成的高 敏感性。純鈷具有13ppm ° Γ1的線性膨脹系數(shù)并且它與鐵和鎳的一些合金也展示相似的 降低的熱膨脹行為。因此微觀殘余應力在PCD材料中將在各處顯著變化,其中合金是不均 勻的并且無法精確確定。因此其中采用從基底滲透的常規(guī)PCD方法所典型具有的冶金行為 的不均勻性和不精確性,在金剛石顯微結(jié)構(gòu)晶粒尺寸尺度下的微觀殘余應力管理是受限的 且不切實際的。
[0054] 6.在常規(guī)P⑶中,除了壓力和溫度條件之外,必須確定POT材料類型的唯一實際 自由度是選擇和規(guī)定起始源金剛石粉末的尺寸分布。特別地,一旦選擇了金剛石起始顆粒 尺寸,PCD材料層的金屬含量就被限制為受限的范圍。后者是金剛石顆粒的床或?qū)颖┞队?通常大基底中的熔融金屬大儲層的結(jié)果。不能容易地獲得具有低金屬含量的PCD材料。通 常,在常規(guī)P⑶中,P⑶材料的金屬含量隨金剛石顆粒尺寸反比例地增加。增加制造壓力能 減少金屬含量但是僅為有限的程度。因此,常規(guī)P⑶材料的最終組成受到約束和限制并且 金屬含量和金剛石尺寸分布的選擇不能被獨立地預選以及在寬廣范圍內(nèi)制造。結(jié)果是對于 每種選定金剛石尺寸分布的金屬含量被限制在平均值附近約3或4體積百分比的范圍,所 述平均值典型地對于很粗等級是約6體積百分比并且對于很細等級例如1微米是約13體 積百分比。圖4對此加以說明,該圖是與通過傳統(tǒng)路線燒結(jié)的PCD的起始金剛石顆粒的平 均晶粒尺寸相關的PCD材料的鈷含量的坐標圖并且顯示了用碳化鎢硬質(zhì)金屬基底制造的 歷史常規(guī)PCD所典型具有的金屬含量(在虛平行線之間的區(qū)域,區(qū)域1)的有限范圍。圖4 還顯示:在很多年的發(fā)展后,常規(guī)PCD仍然在很大程度上局限于虛線之間的條帶15中的金 剛石/鈷比率。該圖還顯示了隨著平均更細晶粒尺寸而金屬含量增加的趨勢。
[0055] 本發(fā)明人已經(jīng)理解常規(guī)P⑶的一個重要限制是無法獲得很高的金剛石含量,即低 的金屬含量,特別地對于細金剛石尺寸分布。關于此的良好建立實例是未按常規(guī)制造的1 微米的P⑶,其具有多于86至88體積百分比的金剛石含量,即少于12至14體積百分比的 金屬含量?,F(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)經(jīng)驗確定了在常規(guī)P⑶制造的壓力和溫度條件的增加能夠使金 屬含量降低約1至2體積百分比。圖4中的下方虛線A-B表示對于這樣的歷史常規(guī)P⑶材 料,以典型地歷史上利用的金剛石顆粒尺寸分布以常規(guī)方式制造的P⑶材料能夠容易獲得 的金屬含量的下限。該線對應于公式y(tǒng) = -〇. 25X+10,其中y是P⑶按體積百分比計的金屬 含量,并且X是按微米計的PCD材料的平均晶粒尺寸。在該線以下的金屬含量區(qū)域不是使 用借助于目前開發(fā)的商業(yè)高壓高溫設備可獲得的典型壓力和溫度所能常規(guī)達到的。如上文 第4節(jié)所解釋的,金屬或合金組成在傳統(tǒng)上也是受限的并且難以精確和可控制地變化。因 此通常而言,在傳統(tǒng)方法中,制造自由度例如晶粒尺寸分布、金屬含量和金屬合金是互相依 賴的并且不易于獨立地預選、選擇或改變。
[0056] 與對于現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)PCD物體或構(gòu)造在上文所述的常規(guī)不均勻性、宏觀和微觀 殘余應力、PCD物體的尺寸和形狀以及材料組成的受限制的選擇相關的局限和問題在許多 應用中引起差的或不足的性能。
[0057] 本發(fā)明人已經(jīng)理解任何3維形狀的獨立式P⑶物體的開發(fā)是高度地滿足需要的, 特別地設計以具有高的材料均勻性并且不存在宏觀殘余應力,并且具有獨立預選的極大擴 展的PCD材料結(jié)構(gòu)和組成的選擇,具有伴隨微觀殘余應力的控制。下文所述的一些實施方 案針對于去除或減輕對PCD物體或構(gòu)造的常規(guī)方法的限制,其中更好地利用PCD材料的真 實潛力的可能性變得可行。
[0058] 去除或減輕常規(guī)PCD材料的限制使得上文指出的應用更加可行,并且新應用的潛 力對于PCD材料變得可能。
[0059] 公開了獨立式單一體積PCD材料,其是均勻的并且在大于平均晶粒尺寸10倍的宏 觀尺度上沒有殘余應力,其中晶粒尺寸的最粗分量不大于平均晶粒尺寸的三倍。
[0060] 該PCD體積或物體的獨立式性能是由于不存在與PCD不相似材料的結(jié)合基底而產(chǎn) 生。不存在基底還意味著為實現(xiàn)金剛石顆粒的部分再結(jié)晶以形成顆粒至顆粒的金剛石結(jié)合 所需的熔融金屬并不來自于從這樣的基底物體的長距離定向滲透。更確切地說,單獨由金 剛石顆粒和更小的純的金屬顆粒、晶粒或?qū)嶓w的初始均勻、密切和精確的組合或物料來提 供所需的熔融金屬。下面描述用于形成這樣的金剛石和金屬顆粒物料的方法以及手段的細 節(jié),該物料在與平均和最大金剛石顆粒尺寸有關的尺度以上是均勻的,通過該手段在使所 述物料固結(jié)以形成具有預選的尺寸和形狀的所謂的生坯體并且隨后在高壓和高溫下燒結(jié) 金剛石顆粒期間漸進地維持均勻性。
[0061] 當金屬顆粒暴露于合適的高壓和高溫條件以致金屬熔化時,熔融金屬僅浸滲每個 金剛石顆粒的局部附近中的周圍間隙。在使這樣的金剛石顆粒/金屬組合的物料暴露于這 些條件時,熔融金屬的這種很短距離的浸滲進入每個金剛石的周圍造成金剛石和金屬的高 均勻性。圖3中對此進行了說明,該圖是在燒結(jié)PCD中的金剛石顆粒期間金屬的非常局域 化或短距離的移動的示意圖。它顯示了金剛石顆粒13,具有良好且均勻分布的較小金屬顆 粒12。通過箭頭14描繪金屬的移動,在所有方向上移動但是僅遠至相鄰的金剛石顆粒。也 通過本文所述的方法的實施方案確保的金剛石金屬組合的高純度幫助高均勻性的產(chǎn)生,以 致于可以避免第三相沉淀物例如氧化物和碳化鎢等。
[0062] 均勻PCD材料的獨立式體積或物體在制造期間不以任何方式結(jié)合至其它材料物 體,它們具有與PCD不相似的材料或不同的組成和結(jié)構(gòu)。因此在加工過程結(jié)束時返回常壓 和常溫期間不能產(chǎn)生宏觀殘余應力。這樣的獨立式rcD物體因此可以被認為在一定尺度宏 觀上是無應力的,在該尺度以上它是均勻的、空間不變的并且被認為是由一種平均性能材 料制成。在典型PCD材料的背景下,該尺度可以被認為是大于平均晶粒尺寸的十倍,其中晶 粒尺寸的最粗分量不大于平均晶粒尺寸的三倍。在平均金剛石晶粒尺寸是約10至12微米 并且最大晶粒尺寸小于約40微米的情形中,該尺度可以被認為是高于120微米。在平均金 剛石晶粒尺寸是約1微米、最大晶粒尺寸是約3微米的情形中,該尺度可以被認為是高于10 微米。
[0063] 如前所述的在常規(guī)PCD制造中熔融金屬從基底的長距離定向滲透,造成在滲透方 向上的P⑶尺寸被限制為約3mm。一些實施方案確?;驇椭谥圃飒毩⑹絇⑶物體的每個 階段中維持金剛石和金屬均勻性以及在燒結(jié)階段期間采用熔融金屬的短距離浸滲并且由 此消除或顯著減輕上面提到的限制。因此,獨立式無應力PCD物體在任何正交方向上的可 能的尺寸不以這樣的方式受到限制。因而,據(jù)認為可以產(chǎn)生任何期望的三維形狀,這在常規(guī) PCD現(xiàn)有技術(shù)中是不可能的。此外,本文所述的方法的實施方案可以提供近凈尺寸和形狀能 力以致于可以制造精確的不畸變的獨立式PCD物體。
[0064] 據(jù)認為有可能產(chǎn)生具有有價值的一般形狀的PCD,其中該PCD物體中的一個方向 是顯著大于與其成直角的任何尺寸。例如,可以制造垂直于軸的橫斷面積是圓形(圓柱 形)、橢圓的或者任何規(guī)則或不規(guī)則的多面體形狀的柱狀結(jié)構(gòu)。
[0065] 作為替代,也可以容易地制造在固體中的一個方向顯著小于與其成直角的任何尺 寸的一般形狀,例如,這些形狀包括碟狀和盤狀。盤的大面可以是任何規(guī)則的或不規(guī)則的多 面體(polyhedron)。
[0066] 本文所述的方法的一些實施方案的近凈形能力可以允許制造具有高度對稱性的3 維固體(solid),例如球體、橢球體(扁橢球狀或長橢球狀)和規(guī)則固體(regular solids)。 規(guī)則固體可以包括五種所謂的"柏拉圖"固體,即四面體、立方體、八面體、二十面體和十二 面體。也可以制造十三種半規(guī)則固體,所謂的"阿基米德"固體,其包括立方八面體、截角立 方體、截角八面體、截角十二面體和截角四面體。此外,產(chǎn)生其它凸多面體例如棱柱、角椎體 等據(jù)認為是可能的。另外,可以制造形成為圓錐形和超環(huán)體(toroidal)形狀的PCD物體, 以及多面體超環(huán)體形狀。更一般地,其中固體通過一個或多個非直邊和一個或多個非平面 為邊界的任何不規(guī)則形狀可以是可能的。上述所有三維固體形狀,無論它們具有高對稱性 或者是不規(guī)則的,都可以通過形成凹形的凹入表面而調(diào)整。這樣的凹入表面可以以平多邊 形面、彎曲表面、不規(guī)則表面或這些的任意組合為邊界。凹入表面可以具有特殊值,其中需 要獨立式物體機械連接至基礎或另一物體。例如,周向凹槽可以有利于使用裂環(huán)用于互鎖 目的。
[0067] 然而這樣的3維形狀的獨立式PCD物體的實際尺寸將受用來制造它們的高壓高溫 設備的尺寸和設計特征限制。具有大于1. 〇升的樣品容積并且具有直徑大至132mm的尺寸 的高壓反應容積的大的高壓高溫系統(tǒng)已經(jīng)被公開于技術(shù)文獻中(參考文獻5)。更近期,本 領域中已確立具有2. 0升或更大的反應容積的高壓系統(tǒng)是可行的。這樣的系統(tǒng)可以是多軸 (例如立方)系統(tǒng)或者帶型系統(tǒng),它們兩者在該領域中均是已知的。后一種帶型系統(tǒng)是有利 的并且實際上更適合于大的反應容積,因為它們的在反應過程期間通過適應大體積變化以 維持壓力的能力。
[0068] 可以制造依照本文所述方法的一些實施方案制造的獨立式P⑶物體,使得該物體 中任何方向的最大尺寸可落在5至150mm范圍內(nèi)。例如,由100mm直徑和100mm長的直圓 柱體構(gòu)成的獨立式PCD物體將具有141. 4mm的沿體對角線的最大尺寸。另一個實例是邊長 為85mm的獨立式P⑶立方體,其具有120. 2mm的面對角線和147. 2mm的體對角線。具有的 最大尺寸在所述范圍內(nèi)的小的獨立式PCD直圓柱體的另一個實例具有4_的直徑和4_的 長度和5. 66mm的體對角線。
[0069] 本 申請人:所理解的在常規(guī)PCD現(xiàn)有技術(shù)中導致限制的另一種嚴重的實際困難是 來源于從基底的滲透的有限的冶金范圍。即使當向PCD起始金剛石中添加金屬粉末時也是 如此。常規(guī)P⑶方法的固有的冶金不均勻特征(其是所需熔融金屬的定向滲透的結(jié)果)進 而導致無法允許產(chǎn)生和選擇精確和特定的合金組成,所述組成跨P⑶材料的體積在各處是 相同的。實際上,即使金剛石與金屬的比率跨PCD體積或?qū)拥某叽缡遣蛔兊囊彩欠浅@щy 的。眾所周知,合金的性質(zhì)通常是高度依賴于非常具體且精確制造的組成。此外,PCD材料 本身表現(xiàn)出非常依賴于精確組成的性質(zhì)。因此對于常規(guī)P⑶,關于此的一般結(jié)果是跨常規(guī) PCD體積或?qū)拥某叽绮荒芤恢碌貙崿F(xiàn)的真實的組成范圍且因此不能一致地獲得性能。
[0070] 相比之下,本文所述方法的一些實施方案克服了組成的這種不均勻性和不精確問 題,因為可以選擇非常精確且具體的寬廣范圍的合金組成,并且可以使其跨所述獨立式PCD 體積的尺寸是不變的。
[0071] 本文所述方法的一些實施方案的金剛石與金屬比率特征的精確度起因于金屬或 合金小于金剛石的顆粒尺寸,并且均勻分布并且與每個金剛石顆粒相聯(lián)合。對于其中將所 選的金屬或合金裝飾到起始金剛石粉末的每個單獨金剛石顆粒的表面上或與其相聯(lián)合的 方法特別如此。在使每個金剛石顆粒表面上的金屬熔化的制造過程的高壓高溫階段期間, 熔融金屬浸滲金剛石顆粒之間的間隙至周圍顆粒之間的非常有限的范圍。這確保所選的金 剛石與金屬比率跨獨立式PCD物體的尺寸是恒定且不變的并且在宏觀尺度上是均勻的。在 其以上產(chǎn)生這種組成均勻性和不變性的尺度依賴于PCD材料的晶粒尺寸分布并且對于較 小平均晶粒尺寸是較小的。例如在平均晶粒尺寸是1微米并且最大晶粒尺寸是約3微米的 情形中材料可以被認為在約10微米以上是均勻的并且在空間上是不變的。更一般地說,在 其以上PCD材料被認為在空間上不變的宏觀尺度可以被定義為在大于平均晶粒尺寸10倍 的尺度,其中最大晶粒不超過平均晶粒尺寸的3倍。
[0072] 作為在本文所述方法中使用選定金屬的分子前體的結(jié)果,本文所述一些實施方案 中合金組成的精確度是可實現(xiàn)的。可以將一些分子前體例如金屬的硝酸鹽或碳酸鹽制為混 合晶體或固溶體。在金屬鹽是同晶型即具有相同的晶體結(jié)構(gòu)的情形中這是可能的。特別地, 這對于一些過渡金屬例如鐵、鎳、鈷和錳的碳酸鹽是成立的。在混合的分子前體是化學生成 或者是通過使可溶鹽或化合物的溶液反應而沉淀的情形中,可以通過所選金屬的來源化合 物的溶液的容易提供的濃度比率來確定具體選定的金屬元素比率的精確度。關于此的一個 實例是產(chǎn)生金屬硝酸鹽在水中的合并混合溶液并且然后通過與碳酸鈉或碳酸銨溶液的反 應沉淀出選定合金的混合碳酸鹽前體。以該方式使用混合分子前體使得能夠在原子尺度上 合并所選的金屬元素。相比之下,PCD制造的傳統(tǒng)方法必然涉及憑借熔體的合金化、流動和 相互擴散,這總是導致空間變化和不精確。
[0073] 可以被離解和/或還原成金屬和合金的前體化合物對于周期表中的幾乎所有金 屬均是容易獲得的。能通過與碳反應被還原成金屬或金屬碳化物的那些前體可以是優(yōu)選 的。特別地,周期表第VIIIA族的金屬可以被單獨或以完全合金化的組合而利用。然而完 全或部分所選的金屬必須能夠促進金剛石結(jié)晶化以便產(chǎn)生對于PCD必要的金剛石顆粒與 顆粒的組合。關于此的重要意義是PCD材料的最終金屬網(wǎng)絡具有通常達最大水平的固溶體 中的碳(如合適的冶金相圖中所表達的)。另外,容易形成穩(wěn)定碳化物的金屬元素也將作為 碳化物組分而存在于金屬網(wǎng)絡中。因此,在PCD中可利用的金屬合金是此類金屬的高碳型 式。
[0074] 由于組成的高均勻性和精確性,本文所述一些實施方案的獨立式P⑶物體因此可 以利用非常具體的所選組成的特殊性能。例如,可以選擇金屬網(wǎng)絡以由具有非常具體的元 素比例的受控膨脹合金制成。因此可以選擇金屬網(wǎng)絡的熱彈性性質(zhì)以便是從寬廣范圍中 的具體值但是由于均勻性而在獨立式PCD物體的所有部分均是相同的。金屬網(wǎng)絡的線性 熱膨脹系數(shù)的范圍從元素例如鈷的典型量級(在室溫下13ppm° Γ1)擴展至以如因瓦鋼的 高碳型式的低膨脹合金的典型量級(Fe,33% Ni,0. 6% C,在室溫下約3. 3ppm ° Κ-1,參考 文獻4)。通過金屬網(wǎng)絡的冶金行為的精確選擇,可以精確地選擇和確定在金剛石網(wǎng)絡和互 穿金屬網(wǎng)絡之間的熱彈性性質(zhì)的差異。連同可以獨立選擇的金屬含量,兩個互穿網(wǎng)絡的熱 彈性性質(zhì)的這種差異在制造過程結(jié)束時淬火至室溫條件過程中產(chǎn)生顯微結(jié)構(gòu)尺度的殘余 應力。如果主導的應力產(chǎn)生效應是由于熱收縮差異和金剛石膨脹系數(shù)(其在室溫下是約 lppm° Γ1),那么金剛石網(wǎng)絡通常將受壓縮應力并且金屬網(wǎng)絡通常處于拉伸。當金屬網(wǎng)絡 的線性膨脹系數(shù)是10至14ppm ° Γ1時,該微觀殘余應力的量級可以被認為是高的,5至 lOppm ° ΙΓ1的線性膨脹介質(zhì)是中等的以及小于5ppm ° ΙΓ1的線性膨脹介質(zhì)是低的。如前 所定義,PCD物體在宏觀尺度為均勻的情形中,這些微觀殘余應力總和為零,導致宏觀殘余 應力被認為是零并且獨立式PCD物體本身是宏觀無應力的。當使用具有小于5ppm ° Γ1的 線性熱膨脹系數(shù)的合金時,合金和金剛石之間的彈性模量的差異變得更顯著并且金屬網(wǎng)絡 中的微觀殘余應力可以實際上變成壓縮的。低膨脹合金例如鐵、33重量%鎳、0.6重量%碳 (其具有分別為150GPa和3. 3ppm ° Γ1的彈性模量和線性熱膨脹系數(shù)的文獻值)是此類 合金的實例。
[0075] 在金屬網(wǎng)絡中的微觀殘余應力具有總體壓縮性質(zhì)的P⑶物體形成一些實施方案 并且現(xiàn)在被公開。
[0076] 本 申請人:的理解是在PCD材料的機械應用期間,微觀殘余應力在裂紋萌生和局部 裂紋合并方面起著重要作用。這可以被認為是在顆粒至顆粒水平的磨損行為的關鍵方面。 因此可以使用本文所述的途徑和方法來開發(fā)具有低的微觀開裂的材料。
[0077] 為了如上所討論的顯微結(jié)構(gòu)應力管理的目的,獨立地選擇和預選P⑶材料的金屬 含量和冶金類型的能力是一些實施方案的重要和明顯特性的實例,即,獨立地選擇和控制 結(jié)構(gòu)和組成變量的能力。
[0078] 與從基底P⑶途徑的常規(guī)滲透不同,其中金剛石顆粒尺寸的初始選擇和尺寸分布 很大程度上固定或徹底地限制了其它的變量,本文所述一些實施方案的方法允許這些變量 的獨立選擇和控制以及將最終產(chǎn)物的均勻性具體設計成高的。例如金屬含量、金屬類型、金 剛石尺寸和尺寸分布可以被獨立地選擇和控制。如在圖4中可以看出,傳統(tǒng)上當通過從硬 質(zhì)金屬基底滲透金屬來制造約1微米平均晶粒尺寸的細晶粒PCD時,金屬含量局限于約12 至14體積百分比。
[0079] 相比之下,本文所述一些實施方案容許獨立于金屬類型選擇金屬含量并且在約1 至20百分比范圍內(nèi)的任何值(anywhere)。類似地,為本文所述的P⑶物體的實施方案選擇 多峰晶粒尺寸并且平均晶粒尺寸是約十微米以及最大晶粒尺寸為約30微米的情形中,同 樣可選擇金屬含量為約1至約20百分比范圍內(nèi)的任何值。常規(guī)PCD材料的金屬含量局限 大約和接近于9體積百分比,如在圖4中所示,這不再適用。因此使用本文所述的方法可利 用圖4中下方虛線A-B以下的金屬含量的領域,其近似對應于式y(tǒng) = -0. 25X+10,其中y是 按體積百分比的金屬含量,并且X是按微米的PCD材料的平均晶粒尺寸,并且設想具有該區(qū) 域中的金屬含量的獨立式PCD物體的實施方案。
[0080] 可以選擇金屬網(wǎng)絡以便是周期表中的金屬的大多數(shù)的組合和排列,條件是這些金 屬能夠促進金剛石結(jié)晶,這也意味著合金都具有高的碳含量。完全獨立于平均晶粒尺寸、晶 粒尺寸分布和金剛石與金屬比率進行這種選擇。明顯地,現(xiàn)在能獲取大大擴展范圍的PCD 材料類型以及它們伴隨的性質(zhì)。本文所述一些實施方案的又一個特征是元素鎢將不存在, 除非被有意地包括。這與使用碳化鎢/鈷硬質(zhì)金屬基底的傳統(tǒng)現(xiàn)有技術(shù)PCD方法的主導習 慣和做法截然不同,所述現(xiàn)有技術(shù)PCD方法不可避免地導致鎢以碳化鎢沉淀物形式被不均 勻地納入PCD層中。如果選擇這樣的組成,那么本文所述方法的一些實施方案有助于允許 以可控且均勻的水平納入碳化鎢作為添加相。典型地,然而可以容易地制造不含鎢的PCD 組合物。
[0081] 能夠在熔化后促進金剛石結(jié)晶的金屬和合金包括周期表中的過渡金屬的任一種 以及任何組合排列或合金,其中至少一個金屬在適合于金剛石結(jié)晶的溫度和壓力條件下不 形成穩(wěn)定的碳化物化合物。這些后述金屬中的典型金屬以及金剛石結(jié)晶過程優(yōu)選的金屬是 周期表第VIIIA族的金屬例如鐵、鎳、鈷和以及第VIIA族金屬錳。在從金屬溶液條件的典 型金剛石結(jié)晶下形成穩(wěn)定碳化物的過渡金屬包括鎢、鈦、鉭、鑰、鋯、釩、鉻和鈮。本文所述一 些實施方案允許精確選擇PCD物體中的金屬網(wǎng)絡,鐵、鎳、鈷或錳與這些元素的碳化物的組 合。制得注意地,可以通過這些方法的一些實施方案提供從高鈷含量到低鈷含量范圍的鈷、 碳化鎢(WC)的組合。
[0082] 一些實施方案的進一步特征作為不存在宏觀殘余應力的結(jié)果出現(xiàn),因為由于不會 出現(xiàn)由這樣的壓力和溫度選擇而引起的不期望的殘余應力分布,從而可以廣泛地選擇制造 壓力和溫度條件。由于使用較高的壓力和溫度,常規(guī)P⑶方法遭受殘余應力分布的顯著增 力口,從而導致在制造期間P⑶零件的開裂和斷裂的高發(fā)生率。因此,本文所述一些實施方案 的方法可以允許較高壓力和溫度的現(xiàn)成有益使用。這些益處可以包括:隨著金剛石對金屬 的比率增加,金剛石顆粒的交互生長增加以及相關的性能改善例如在硬度、強度和熱性能 的增加。當尋求受限于特別低的金屬含量例如1或2體積百分比的PCD材料時,使用增加 的壓力和溫度的便利可允許實現(xiàn)全致密的PCD材料。
[0083] 下面將詳細描述用于生產(chǎn)獨立式P⑶物體的方法的一些實施方案,這涉及如下產(chǎn) 生金剛石與金屬和合金的微粒物料的手段,隨后是用于將這些物料固結(jié)成具有預定形狀和 尺寸的生坯體并且最后使所述生坯體經(jīng)受高壓高溫條件以便燒結(jié)金剛石顆粒的技術(shù)。
[0084] 描述了生產(chǎn)具有任何形狀并且在任何尺寸上高達約100mm的獨立式三維P⑶物 體或構(gòu)造的方法,其是在結(jié)構(gòu)和組分上是宏觀均勻的并且在宏觀尺度上無應力。該宏觀尺 度取決于PCD材料的晶粒尺寸分布并且被定義是大于平均晶粒尺寸的十倍,以及最大晶粒 尺寸是平均晶粒尺寸的約三倍。對于最典型的所謂的粗晶粒尺寸PCD材料,該尺度大于約 0. 2mm(200微米)。對于接近1微米平均值的極細晶粒的PCD材料,該尺度高于約10微米。 為了實現(xiàn)此目的,將具有預定顆粒尺寸分布的金剛石粉末與金屬或金屬合金(其至少其一 能夠促進金剛石結(jié)晶)組合的手段是需要的。典型地但并非專門地,可以使用具有小于20 微米平均顆粒尺寸的金剛石粉末。在合適的壓力和溫度條件下,在使組合的金剛石顆粒和 金屬的固結(jié)物料中的金屬熔融后,熔融金屬只浸滲該物料從每個金剛石顆粒到直接圍繞顆 粒的區(qū)域中。這種短距離浸滲或滲透被認為有助于和確保P⑶物體的均勻性并且進而可以 容許PCD物體在宏觀上無應力。
[0085] 在高壓和高溫下用來為金剛石顆粒的隨后燒結(jié)制造金剛石粉末與合適的金屬和 合金的物料或組合的方法和手段可以提供如下方面的均勻性:金剛石尺寸分布、金剛石對 金屬的分布以及金屬組成。然后粉末物料或組合的均勻性可提供最終燒結(jié)PCD材料物體的 均勻性。此外,如果金屬或金屬合金的形式優(yōu)選地是金屬顆粒、晶?;?qū)嶓w(它們小于制造 具有所選期望晶粒尺寸分布的P⑶所需的每種選定的金剛石顆粒尺寸或尺寸范圍的金剛 石顆粒的尺寸),那么可以促進這種均勻性。
[0086] 圖5是概括出的流程圖,顯示了用于將金剛石粉末與金屬組合以形成微粒材料的 物料的可選方法和優(yōu)選項,所述微粒材料在形成為三維半致密的所謂"生坯"體之后,經(jīng)受 高溫和高壓條件以熔化或部分地熔化所述金屬并且使金剛石部分地再結(jié)晶從而產(chǎn)生獨立 式PCD物體。
[0087] 根據(jù)制造組合的金剛石顆粒與較小的金屬或合金的起始物料的一個或更多實施 方案的方法利用前體化合物,可以通過在受控環(huán)境中的熱處理離解或還原所述前體化合物 以形成足夠純的金屬和合金。這樣的環(huán)境的實例包括真空或合適的氣體,其存在有還原氣 體例如氫氣或一氧化碳等。這些前體包括化合物例如鹽、氧化物和過渡金屬的有機金屬化 合物或者能被離解和或還原從而產(chǎn)生至少一種所需金屬的任何化學化合物。為了最終的合 金形成,可以將這些前體混合。作為替代,可以使用含有期望合金的元素組合的各個前體化 合物,例如,混合鹽例如鐵鎳鈷硝酸鹽,F(xiàn)e xNiyCoz(N03)2(其中x+y+z = 1)等。這將產(chǎn)生最 終合金原子組成和均勻性的最高精確度。
[0088] 離子化合物例如能被離解和/或還原從而形成純金屬的鹽可以是前體候選物的 實例。一些這樣的鹽的實例是過渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽和氫氧化 物。
[0089] 對于一些實施方案特別感興趣的是鈷和鎳的草酸鹽C〇C204和NiC 204,它們分別在 很低的溫度且高于例如310和360°C在惰性氣氛例如氮氣中分解成金屬(參考文獻1)???以按水合形式使用這樣的草酸鹽,例如C〇C 204. 2H20和NiC204. 2H20的晶體或脫水形式。
[0090] 硝酸鹽特別是六水合硝酸鈷(II)晶體Co (N03)2. 6H20、六水合硝酸鎳晶體Ni (II) (Ν03)2· 6H20和六水合硝酸亞鐵(II)晶體Fe(N03)2. 6H20分別地可以在一些實施方案中優(yōu)選 作為特定金屬的結(jié)晶前體。這樣的硝酸鹽晶體在接近200°C的低溫下易于脫水和離解并且 在含氫氣體環(huán)境中在低至約350°C的溫度以上還原成純金屬(參考文獻2和3)。
[0091] 可以通過將鹽混合或通過使用混合的金屬單一化合物例如混合鹽獲得合金組成。 例如鐵、鈷和鎳的共結(jié)晶的硝酸鹽以形成混合晶體例如FexCoyNiz(N0 3)2其中x+y+z = 1。使 用這樣的混合鹽的一種優(yōu)勢可以是在離解和/或還原成金屬狀態(tài)時,金屬將已經(jīng)在原子尺 度上混合,引起關于合金組成的最大均勻性。
[0092] 碳酸鹽也是優(yōu)秀的金屬前體,例如鐵、鎳、鈷、銅和錳。在熱離解和還原時這些鹽特 別形成微細尺寸的金屬,經(jīng)常直至幾十納米。
[0093] 當期望使金屬(例如鈷、鎳、鐵、錳或銅)與在分解/還原和/或金剛石燒結(jié)期間 形成穩(wěn)定碳化物的金屬(例如鎢、鑰、鉻、鉭、鈮、釩、鋯、鈦等)組合時,有用的方法是使用離 子化合物,其中前者金屬形成陽離子并且后者形成碳化物的金屬構(gòu)成陰離子的一部分,例 如分別在鎢酸鹽、鑰酸鹽、鉻酸鹽、鉭酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽、鋯酸鹽和鈦酸鹽中。這樣的化合 物的一些重要的實例分別地是鎢酸鈷C〇W04、鑰酸鎳NiMo04和釩酸鈷C〇3(V0 4)2。
[0094] 也可以通過前體例如錫酸鈷CoSn03的離解/還原制造金屬間化合物例如CoSn。
[0095] 可以使用的氧化物的實例包括亞鐵和三價鐵的氧化物(Fe203和Fe 304)、氧化鎳 (NiO)、鈷氧化物(C〇0和C〇304)??梢酝ㄟ^在空氣中在低溫例如300至400°C下碳酸鈷的分 解以20至100nm顆粒的微米尺寸聚集體的形式生產(chǎn)后者氧化物C 〇304。為了最終的合金形 成,可以將這些前體混合。
[0096] 金屬或合金的其它前體化合物可以從液體中的溶液結(jié)晶,在該溶液中金剛石粉末 作為固態(tài)懸浮體存在,圖5第1列。一些前體化合物可溶于溶劑液體中(例如水或醇類) 并且可以通過溫度下降和/或溶劑蒸發(fā)或者從溶液中結(jié)晶的領域中已知的方案從這樣的 溶液中結(jié)晶,其中可以利用適當程度的過飽和度和或引晶。
[0097] 當在水或醇中時特別是當劇烈攪拌懸浮體時,可以獲得在0. 1至大于30微米范圍 內(nèi)的任何值的期望的金剛石顆粒尺寸分布的穩(wěn)定懸浮體。在合適的沉降和傾析接著干燥程 序之后,金屬和金剛石的固體前體的組合產(chǎn)生。對前體的結(jié)晶進行組織使得顆粒或晶體尺 寸小于金剛石粉末的顆?;蚓w尺寸。隨后,通過在真空或還原性氣體中熱處理,前體的離 解和/或還原產(chǎn)生金剛石與較小尺寸的金屬顆粒、晶?;?qū)嶓w的物料。其中使用金剛石懸 浮體的方法,特別是當它們被連續(xù)攪拌時,可以引起與結(jié)晶的前體的優(yōu)異的均勻混合。用于 金剛石的液體懸浮介質(zhì)以及用于前體化合物的溶劑可以是水或醇類例如乙醇等或任何合 適且方便的液體。在使用純水的情形中,金屬的優(yōu)選前體是鹽且特別是硝酸鹽。這是因為 所有的金屬硝酸鹽水中具有高溶解度并且可以容易地通過低溫熱處理被熱離解和/或還 原成純金屬。再一次,可以分別使用特別是六水合硝酸鈷(II)晶體Co (N03)2.6H20、六水合 硝酸鎳晶體Ni (II) (Ν03)2· 6H20和六水合硝酸亞鐵(II)晶體Fe (Ν03)2· 6H20例如作為特定 金屬的結(jié)晶前體。這樣的硝酸鹽晶體易于在接近200°C的低溫下脫水和離解以及在低至約 350°C的溫度以上在含氫氣體環(huán)境中還原成純金屬(參考文獻2和3)。此外,許多金屬硝酸 鹽可以共結(jié)晶為混合晶體,由此在離解和還原成金屬狀態(tài)時可以獲得極其精確的合金的原 子尺度混合。
[0098] 用于該方法的另一類前體化合物是草酸鹽Mx(C20 4)y,X和y依賴于金屬Μ的 化合價,因為陰離子是(C204廣。可以使用的草酸鹽的實例包括草酸鈷脫水晶體Co(II) C204. 2H20、草酸鎳脫水晶體Ni (II) C204. 2H20和草酸亞鐵脫水晶體Fe (II) C204. 2H20。也可以 使五水合草酸鐵晶體Fe(III)2(C20 4) 3.5H20結(jié)晶并且用于該方法中。這些化合物可很容易 地分解和/或在低溫下還原成純金屬(參考文獻1)。
[0099] 在該方法中也可以使用過渡金屬乙酸鹽晶體例如四水合乙酸鈷Co (II) (C3H302) 2· 4H20、四水合乙酸鎳Ni (II) (C3H302) 2· 4H20晶體和四水合乙酸亞鐵Fe (II) (C3H302) 2· 4H20 晶體。
[0100] 使用以上所述的方法,金剛石對金屬組成比率、金屬合金組成和純度的優(yōu)異的精 確度和均勻性可以是可能的。
[0101] 然而,產(chǎn)生金剛石粉末與金屬的物料或組合的另一種方法涉及化學反應以便在懸 浮體中金剛石粉末的存在下在液體中形成和/或沉淀金屬的前體化合物,如在圖5第2列 中所示。在這里,前體是顯著地不溶于所選的懸浮體中。通過添加可溶化合物的溶液將用 于形成沉淀前體的反應物引進金剛石懸浮體。這些溶液中的一種或多種是期望的一種或多 種金屬的來源。
[0102] 圖6是該方法的示意圖并且說明了將化合物的溶液(其是金屬原子或離子16的 來源)與反應物的溶液17 -起添加至金剛石粉末的連續(xù)攪拌的懸浮體18。來自溶液16和 17的金屬來源化合物和反應物反應從而形成沉淀晶體或化合物,該沉淀晶體或化合物在金 剛石顆粒表面上成核和生長。這些晶體或化合物然后裝飾金剛石表面并且是預選金屬顆粒 的前體。示出了代表性的金剛石顆粒19以及裝飾該顆粒表面的前體化合物20。該方法的 值得注意的實例可以具有如下特征:前體化合物在金剛石顆粒的表面上成核和生長。以這 種方式,金屬的前體化合物附著于金剛石表面并且可被稱為裝飾所述表面。通常,前體是離 散分布的并且不形成金剛石顆粒表面的連續(xù)涂層。然而一些前體可以在金剛石表面上形成 連續(xù)涂層,但在離解和還原至金屬狀態(tài)時,金屬顆粒是離散的且不連續(xù)地分布并且裝飾金 剛石表面。后者的實例是通過金屬醇鹽與水的反應形成的無定形氧化物,下面進行詳細說 明。
[0103] 為增強前體在金剛石顆粒表面上的成核和生長的行為,可以被慎地選擇和產(chǎn)生 金剛石顆粒的表面化學物質(zhì)(chemistry)以適宜于前體的成核。當沉淀的前體化合物具 有含氧陰離子例如C0廣或0?;蛘咄ㄟ^縮聚反應形成時,基于氧的物類例如OH、-C = 0 或-C-0-C-等的親水金剛石表面化學物質(zhì)是合適的。加強這樣的金剛石表面化學物質(zhì)的手 段在本領域中是公知的并且包括在水中對金剛石的高強度超聲處理。圖6包括表面裝飾以 結(jié)晶前體化合物的金剛石顆粒的示意圖。
[0104] 前體化合物是表面裝飾物或涂層意味著在與前體接觸的金剛石表面處的碳在后 續(xù)熱處理時可充當金屬前體化合物的有效還原劑。可以單獨地使用前體的這種碳熱還原或 者與其它的離解或還原步驟結(jié)合,例如使用氫氣作為還原劑。在前體材料與金剛石表面親 密接觸的情形中(正如本方法的情形),產(chǎn)生的金屬將從金剛石表面吸收碳并且以固溶體 包含碳。穩(wěn)定的碳化物也可以在這樣條件形成。在金屬裝飾物中固溶體中的碳含量是高 度依賴于為前體的離解和還原所選擇的溫度。可以通過關于特定金屬以及具有碳的合金 的文獻相圖來獲得對于特定金屬和合金所期望的碳含量的指導。通過舉例對此進行說明, 考慮圖7,其是二元鈷、碳相圖。標記為AB的線是碳在固體面心立方鈷中的固溶極限。如 果在700°C進行鈷前體的離解、還原以獲得金屬,那么所產(chǎn)生的鈷金屬的碳含量將由該線在 700°C處給出,即約0. 2原子百分比的碳,類似地如果在1050°C進行離解、還原,鈷的碳含量 將是約0.8原子百分比的碳。當淬火至室溫條件時,可以亞穩(wěn)地維持這些碳含量。因此可 以選擇和預先確定金剛石表面上的所得金屬的碳含量。
[0105] 而且,如果在所選溫度下維持熱處理條件持續(xù)足夠長的時段,金屬中的固溶體中 的碳可以擴散穿過裝飾表面的金屬并且逐步地從金剛石表面?zhèn)魉吞疾⑶覐脑诮饘俦砻嫣?離開溶液,形成非金剛石碳的沉淀物。當這發(fā)生時,通過選擇熱處理的溫度和時間,可以在 金屬表面上產(chǎn)生選擇的和受控的預先確定量的無定形和或納米晶非金剛石碳。起始金剛石 金屬微粒物料的這種非金剛石碳組分可以有助于金剛石的有效結(jié)晶,這在最終PCD物體中 使金剛石顆?;蚓Я=Y(jié)合在一起。
[0106] 可以通過控制起始物料的這種非金剛石碳組分來產(chǎn)生優(yōu)異的、特別好地交互生長 的金剛石網(wǎng)絡。也可以選擇持續(xù)短時期的較低溫度條件(通過合適的金屬、碳相圖指導) 使得非金剛石碳是低的或不存在。
[0107] 圖8顯示了金剛石顆粒21和裝飾其表面的金屬顆粒22的示意圖。金屬顆??梢?包含晶?;蛘邲]有以及具有顯著量的非金剛石碳的其它實體。金屬顆??梢允顾鼈兊谋砻?覆蓋以無定形的非金剛石碳23,這取決于離解、還原溫度的選擇。圖7中靠近A選擇的溫度 不導致可檢測到的非金剛石碳。圖7中靠近B選擇的溫度導致非金剛石碳的顯著形成,其 覆蓋金屬顆粒。
[0108] 起因于該優(yōu)選方法的金屬裝飾物顆粒、晶?;?qū)嶓w的一種特征是它們比金剛石顆 粒本身小得多并且不形成連續(xù)的金屬涂層。金屬裝飾物的尺寸典型地是從約10至剛超過 100nm。這可以允許很細的、所謂的亞微米金剛石顆粒尺寸(從0.1至1微米)與所選的金 屬精確且均勻地結(jié)合。這可以提供制造具有小于1微米的極細金剛石晶粒尺寸的PCD物體 的手段。
[0109] 這種金剛石懸浮體技術(shù)的其它益處是其可以容易地和便利地按比例擴大至商業(yè) P⑶制造所需要的規(guī)模,在所述商業(yè)P⑶制造可能需要幾千克的批次數(shù)量。這可以通過適當 選擇懸浮體容器尺寸連同(當必要時)能夠連續(xù)操作的熱處理爐的設計來進行。
[0110] 下面是一些金屬的一些化學方案的實例,可以使用基于該反應的前體化合物產(chǎn)生 方法利用這些金屬,其中前體在金剛石表面上成核和生長。這些僅僅是實例而并不意圖進 行限制。
[0111] 鈷是用于P⑶材料中的歷史上占主導的金屬。鈷非常方便的來源溶質(zhì)是結(jié)晶的純 硝酸鈷鹽Co (N03)2. 6H20。這是由于硝酸鈷在水和乙醇兩者中的很高的溶解度,水和乙醇是 用于該方法一些實施方案的可能的溶劑和懸浮液體。溶液中的硝酸鈷與碳酸鈉或碳酸銨溶 液Na2C03或(NH 4)2C03分別反應以沉淀碳酸鈷晶體C〇C03,對于碳酸鈉的情形如下面的方程 (1)中所示。
[0112]

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)獨立式P⑶物體的方法,該獨立式P⑶物體包括形成金剛石網(wǎng)絡的交互生 長的金剛石晶粒與互穿金屬網(wǎng)絡的組合,該獨立式PCD物體不附著于由不同材料如金屬、 金屬陶瓷或陶瓷制成的第二物體或基底,該方法包括步驟: a. 通過如下方式形成組合的金剛石顆粒與金屬網(wǎng)絡的金屬的前體化合物的物料:在 液體中懸浮金剛石顆粒,并且在該液體中使所述前體化合物結(jié)晶和/或沉淀; b. 通過沉降和/或蒸發(fā)從懸浮體中取出所述物料從而形成組合的金剛石顆粒與前體 化合物的干燥粉末; c. 使所述粉末經(jīng)受熱處理以離解和還原所述前體化合物從而形成尺寸小于金剛石顆 粒的金屬顆粒以提供均勻物料; d. 使用等靜壓成型將金剛石顆粒和金屬材料的均勻物料固結(jié)以形成具有預選的尺寸 和3維形狀的均勻的內(nèi)聚生坯體;以及 e. 使所述生坯體經(jīng)受高壓和高溫條件使得金屬材料全部或部分熔融并且經(jīng)由局部金 剛石再結(jié)晶促進金剛石顆粒與顆粒結(jié)合從而形成獨立式PCD物體;其中: 該PCD物體的金剛石網(wǎng)絡由具有多種晶粒尺寸的金剛石晶粒形成,所述金剛石網(wǎng)絡包 含具有平均金剛石晶粒尺寸的晶粒尺寸分布,其中該金剛石晶粒尺寸分布的最大分量不大 于平均金剛石晶粒尺寸的三倍;并且 形成所述獨立式PCD物體的PCD材料是均勻的,該PCD物體在空間上是恒定的并且關 于金剛石網(wǎng)絡對金屬網(wǎng)絡體積比率而言是不變的,其中在大于平均晶粒尺寸十倍的尺度上 測量均勻性并且該均勻性跨越該PCD物體的尺寸,該PCD材料在所述尺度上在宏觀上不含 殘余應力。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中通過如下方式形成所述組合的金剛石顆粒與金屬網(wǎng)絡 的金屬的前體化合物的物料:同時地或依次地向所述懸浮體添加含金屬的化合物的溶液以 及反應性化合物的溶液,以便金屬網(wǎng)絡的金屬的不溶性前體化合物在金剛石顆粒的表面上 成核和生長,從而作為附著于和裝飾所述金剛石顆粒表面的顆粒而形成所述前體化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中通過如下方式形成所述組合的金剛石顆粒與金屬網(wǎng)絡 的金屬的前體化合物的物料:從懸浮液體中的溶液中結(jié)晶出金屬網(wǎng)絡的金屬的可溶性前體 化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3任一項的方法,其中使金屬網(wǎng)絡的金屬的前體化合物在所述金 剛石顆粒的預選部分的懸浮體中結(jié)晶和/或沉淀;該方法進一步包括在完成前體化合物的 結(jié)晶和/或沉淀之后,在去除懸浮液體之前將金剛石顆粒的剩余部分添加到攪拌的懸浮體 中;并且隨后施加熱處理以便將前體化合物離解和/或還原成金屬顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中基于金剛石顆粒尺寸來預選用以與前體化合物初始組 合的金剛石顆粒部分。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中基于金剛石質(zhì)量比例來預選用以與前體化合物初始組 合的金剛石顆粒部分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中基于金剛石顆粒尺寸和金剛石質(zhì)量比例來預選用以與 前體化合物初始組合的金剛石顆粒部分。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法,其中與前體化合物初始組合的金剛石顆粒部分經(jīng)預選是多 峰顆粒尺寸分布中的一個或多個尺寸模式。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的方法,其中該液體懸浮介質(zhì)是水。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項的方法,其中該液體懸浮介質(zhì)是醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2、或4至10任一項的方法,其中該前體化合物是碳酸鹽、氫氧化物、 草酸鹽或乙酸鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求3、或4至10任一項的方法,其中該前體化合物是硝酸鹽。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12任一項的方法,其中該前體是具有一種晶體結(jié)構(gòu)但是具有兩 種或更多種過渡金屬陽離子的混合鹽,其在分解/還原時產(chǎn)生完全合金化的金屬顆粒。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11、12或13任一項的方法,其中該陽離子是鐵、鎳、鈷或錳離子中的 任何選擇或排列。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其中陽離子是二價鈷離子Co++。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2、4至10、或13至15任一項的方法,其中該前體化合物選自鎢酸鹽、 鑰酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽和錫酸鹽。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中該陽離子是鐵、鎳、鈷或錳離子中的任何選擇或排 列。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法,其中該鹽是鎢酸鈷C〇W04。
19. 根據(jù)權(quán)利要求2、4至8、或10任一項的方法,其中該前體是無定形的半多孔氧化 物。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法,其中選擇所述氧化物以便是氧化鎢W03、氧化鑰M〇03、五 氧化二鉭Ta 205、氧化鈦Ti02、五氧化二鈮Nb205和氧化釩V 203中的任何一種或多種或者任何 排列。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法,其中通過與水反應形成氧化物的反應物化合物是具有通 式M(ROH)n的烴氧基化物,Μ是金屬并且R是有機烷烴。
22. 根據(jù)權(quán)利要求2至21任一項的方法,其中在還原氣體環(huán)境中加熱所述金剛石顆粒 與前體化合物的物料以便將前體化合物轉(zhuǎn)變?yōu)樾∮诮饎偸w粒的金屬顆粒。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法,其中該氣體環(huán)境包含氫氣。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23任一項的方法,其中熱處理的溫度和時間足以產(chǎn)生無定形的 非金剛石碳,其中金屬顆粒裝飾并且附著于金剛石表面和/或與金剛石表面接觸。
25. 根據(jù)權(quán)利要求22或23任一項的方法,其中熱處理的溫度和時間不足以產(chǎn)生無定形 的非金剛石碳,其中金屬顆粒裝飾并且附著于金剛石表面和/或與金剛石表面接觸。
26. 根據(jù)權(quán)利要求2至25任一項的方法,其中該前體化合物中的一種或多種在熱處理 期間在金剛石顆粒表面產(chǎn)生一種或多種過渡金屬碳化物。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中該前體化合物產(chǎn)生附著于金剛石表面的金屬/金屬 碳化物組合體。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27的方法,其中所述金屬/金屬碳化物組合體選自鈷/碳化鎢、鈷/ 碳化鉭或鎳/碳化鈦或任何組合。
29. 根據(jù)權(quán)利要求1至28任一項的方法,其中使所述生坯體經(jīng)受在5至lOGPa范圍內(nèi) 的壓力以及在1100至2500°C范圍內(nèi)的溫度從而形成全致密的獨立式物體。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的方法,其中使所述生坯體經(jīng)受在5. 5至8. OGPa范圍內(nèi)的壓力以 及在1350至2200°C范圍內(nèi)的溫度從而形成全致密的獨立式物體。
31.基本上如上文參照任一實施方案所述的方法,如附圖中所說明的實施方案。
【文檔編號】C22C1/10GK104114722SQ201280069942
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月21日
【發(fā)明者】G·J·戴維斯, M·M·阿迪亞 申請人:六號元素磨料股份有限公司
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