鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法
【專利摘要】一種鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其為對鋼板進行氧化處理并經(jīng)過還原退火而制造的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，所述氧化處理中，在含有1000ppm以上的O2且余量由N2、CO、CO2、H2O和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為600℃以上，接著在含有小于1000ppm的O2且余量由N2、CO、CO2、H2O和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為700℃以上，還原退火在露點為5℃以上、含有1～15體積％的H2且余量由N2和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中進行。
【專利說明】鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以含Si高強度鋼板作為母材的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，在汽車、家電、建材等領(lǐng)域中使用對基底鋼板賦予了防銹性的表面處理鋼 板，尤其是防銹性優(yōu)良的熱鍍鋅鋼板、合金化熱鍍鋅鋼板。此外，從提高汽車的燃油經(jīng)濟性 和汽車的碰撞安全性的觀點考慮，為了通過車身材料的高強度化而實現(xiàn)薄壁化，從而使車 身本身輕量化并且高強度化，高強度鋼板在汽車中的使用得以促進。
[0003] 一般而言，合金化熱鍍鋅鋼板如下制造：使用對鋼坯進行熱乳、冷軋而得到的薄鋼 板作為母材，在CGL退火爐中對母材鋼板進行再結(jié)晶退火，進行熱鍍鋅處理后，再進行合金 化處理。
[0004] 此外，為了提高鋼板的強度，添加 Si是有效的。然而，在連續(xù)退火時，Si即使在不 引起Fe氧化（即，還原Fe氧化物）的還原性的N2+H 2氣體氣氛中也會被氧化，在鋼板最表 面上形成Si氧化物（Si02)的薄膜。由于該薄膜在鍍覆處理時會使熔融鋅與基體鋼板的潤 濕性下降，因此經(jīng)常發(fā)生不上鍍。此外，即使在未發(fā)生不上鍍的情況下，也會存在鍍層密合 性差的問題。
[0005] 作為以含有大量Si的高強度鋼板作為母材的熱鍍鋅鋼板的制造方法，在專利文 獻1中公開了在形成鋼板表面氧化膜后進行還原退火的技術(shù)。然而，在專利文獻1中，存在 無法穩(wěn)定地得到鍍層密合性的改善效果的問題。
[0006] 作為以得到穩(wěn)定的鍍層密合性的改善效果為目的的技術(shù)，例如，在專利文獻2?9 等中公開了規(guī)定氧化速度、還原量，或者對氧化區(qū)中的氧化膜厚度進行實際測定并以此控 制氧化條件、還原條件的技術(shù)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開昭55_122865號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開平4_2〇263〇號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開平4_2〇2631號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開平4_2〇2632號公報
[0013] 專利文獻5 :日本特開平4_2〇2633號公報
[0014] 專利文獻6 :日本特開平4-254531號公報
[0015] 專利文獻7 :日本特開平4-254532號公報
[0016] 專利文獻8 :日本特開平7-3421〇號公報
[0017] 專利文獻9 :日本特開2〇〇7_291498號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明所要解決的問題
[0019] 然而，根據(jù)本發(fā)明人進行研究的結(jié)果可知，即使在使用專利文獻1?8中的任意一 種制造方法時，仍然未必能夠得到充分的鍍層密合性。另外，在使用專利文獻9中記載的制 造方法時，雖然可以得到充分的鍍層密合性，但由于氧化處理時的氧化量不均勻，有時會產(chǎn) 生合金化度的不均勻。在產(chǎn)生合金化度的不均勻時，由于在鍍層中部分形成了滑動特性差 的ξ相，因此難以得到良好的滑動特性。另外，如果為了消除ξ相而提高合金化溫度來進 行制造，則在鍍層相與鋼板的界面處較厚地形成Γ相，因此鍍層密合性差。
[0020] 本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于提供即使在Si含量多時也具有優(yōu)良的 鍍層密合性和滑動特性的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法。
[0021] 用于解決問題的方法
[0022] 為了解決上述問題，本申請發(fā)明人反復(fù)進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧化處理中，不 僅控制氧化膜厚度，而且控制氧化被膜的種類，進而控制在之后進行的還原退火的氣氛，由 此，可提高在氧化處理后的還原退火工序中形成的還原鐵的覆蓋率，在不伴有不上鍍并且 也不產(chǎn)生合金化度的不均勻的情況下得到鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼 板。
[0023] 本發(fā)明的方法如下所述。
[0024] [1] -種鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其為對鋼 板進行氧化處理并經(jīng)過還原退火而制造的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，所 述氧化處理中，在含有1000體積ppm以上的0 2且余量由N2、C0、C02、H20和不可避免的雜質(zhì) 構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為600?以上，接著在含有小于1000體積ppm的0 2且 余量由N2、CO、C02、H20和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為700?以 上，所述還原退火在露點為5°C以上、含有1?15體積％的H 2且余量由N2和不可避免的雜 質(zhì)構(gòu)成的氣氛中進行。
[0025] [2]如前述[1]所述的鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方 法，其特征在于，所述氧化處理在鋼板溫度為850°C以下的條件下進行。
[0026] [3]如前述[1]或[2]所述的鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的 制造方法，其特征在于，進行所述氧化處理的爐為具備直火燃燒器的直火方式的爐。
[0027] [4]如前述[1]?[3]中任一項所述的鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍 鋅鋼板的制造方法，其特征在于，所述鋼板的Si含量為0. 5?3. 0質(zhì)量％。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板。
[0030] 在本發(fā)明中，重要的是控制鋼板的氧化處理后的氧化量、氧化物和在還原退火后 形成在表面上的還原鐵的覆蓋率。為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明中，通過應(yīng)用控制鋼板的氧化處 理時的氣氛的氧氣濃度的制造方法，即使是含有0. 5質(zhì)量％以上的Si的高Si高強度熱鍍 鋅鋼板，也可以制造鍍層密合性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板。進而，通過控制還原退火工序中 的氣氛的露點，可以抑制合金化處理后的合金化度的不均勻，從而制造滑動特性良好的合 金化熱鍍鋅鋼板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1是表示動摩擦系數(shù)測定裝置的示意主視圖。
[0032] 圖2是表示圖1中的壓條的形狀、尺寸的示意立體圖。

【具體實施方式】
[0033] 以下，對于鋼板的氧化處理后的氧化量、氧化物和在還原退火后形成在表面上的 還原鐵的覆蓋率進行說明。
[0034] 在進行鋼板的氧化處理后進行還原退火的情況下，通過氧化處理形成的鐵氧化物 在還原退火工序中被還原，以還原鐵的形式覆蓋基底鋼板。此時所形成的還原鐵，由于Si 等阻礙鍍層密合性的元素的含有率低，因此對于得到良好的鍍層密合性來說是非常有效 的。并且，當該還原退火后形成的還原鐵的覆蓋率高時，優(yōu)選還原鐵以40%以上的覆蓋率存 在于基底鋼板表面上時，可以得到良好的鍍層密合性。
[0035] 還原鐵的覆蓋率可以通過對實施熱鍍前的鋼板使用掃描型電子顯微鏡（SEM)觀 察反射電子圖像來測定。反射電子圖像具有原子序號越大的元素則能夠以越是白色襯度觀 察到的特征，因此，被還原鐵覆蓋的部分以白色襯度被觀察到。另外，對于未被還原鐵覆蓋 的部分，在含有0. 5質(zhì)量％以上的Si的高強度鋼板中，Si等以氧化物的形式形成在表面上， 因此作為黑色襯度被觀察到。因此，通過圖像處理求出白色襯度部分的面積率，由此能夠求 出還原鐵的覆蓋率。
[0036] 為了提高還原鐵的覆蓋率，重要的是控制氧化處理后所形成的基底鋼板表面的氧 化量和氧化物的種類。通過優(yōu)選形成以氧量計為0. lg/m2以上的氧化物，可以得到良好的鍍 層密合性。此處所形成的鐵的氧化物的種類沒有特別限定，主要形成方鐵體（FeO)。另外， 測定氧化量的方法也沒有特別限定，使用標準物質(zhì)的熒光X射線元素分析法等是有效的。 [0037] 此外，在含有0. 5質(zhì)量％以上的Si的高強度熱鍍鋅鋼板的情況下，含Si的氧化物 與鐵的氧化物同時形成。該含Si的氧化物主要為3102和/或（Fe、Mn) 2Si04，主要形成在 鐵氧化物與基底鋼板的界面處。可知在氧化處理后生成$6、11〇 23104時，還原退火后的還 原鐵的覆蓋率達到較高的狀態(tài)。另外可知，在僅生成Si0 2時，還原鐵的覆蓋率變低，無法得 到用于獲得充分的鍍層密合性的覆蓋率。進一步可知，只要生成了（Fe、Mn) 2Si04，則即使同 時存在Si02，還原鐵的覆蓋率也提高，能夠得到充分的覆蓋率。需要說明的是，在生成（Fe、 Μη)2Si04時還原鐵的覆蓋率提高的機制尚未明確。
[0038] 判斷這些氧化物的存在狀態(tài)的方法沒有特別限定，紅外分光法（IR)是有效的。通 過確認在作為Si0 2特征的1245m1附近和作為（Fe、Mn)2Si04特征的980CHT 1附近出現(xiàn)的吸 收峰，可以判斷氧化物的存在狀態(tài)。
[0039] 由上可知，在本發(fā)明中，在鋼板的氧化處理后生成（Fe、Mn)2Si04,并在還原退火后 形成還原鐵的覆蓋率高的狀態(tài)，由此可得到良好的鍍層密合性。
[0040] 接著，對于控制用于獲得良好的鍍層密合性所需的氧化處理后的氧化量、氧化物 和在還原退火后形成在表面上的還原鐵的覆蓋率的制造方法進行說明。在本發(fā)明中，對鋼 進行熱乳，接著進行酸洗后，實施冷乳而得到鋼板。接著，對所得的鋼板實施氧化處理，然后 進行還原退火。氧化處理前的冷軋鋼板的制造方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。
[0041] 氧化處理中，在含有1000體積ppm以上的02且余量由N2、C0、C0 2、H20和不可避免 的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為600°C以上，接著在含有小于1〇〇〇體積ppm 的〇2且余量由N2、CO、C02、H20和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為 700°C以上。
[0042] 在此時的氣氛中，即使含有N2、C0、C02、H 20和不可避免的雜質(zhì)等，但只要〇2濃度在 本發(fā)明規(guī)定的范圍內(nèi)，就可以獲得充分的效果。由此，在鋼板表面上形成充分的鐵氧化物， 進而可以與鐵氧化物一同生成（Fe、Mn) 2Si04。
[0043] 氧化處理前段的02濃度為1000體積ppm以上的氣氛中的加熱具有促進高氧氣濃 度氣氛中的氧化反應(yīng)的效果，需要將鋼板加熱至鋼板溫度為600?以上。更優(yōu)選將鋼板加熱 至鋼板溫度為650?以上。另外，為了實施后述的后段中的加熱工序，需要在比后段中的加 熱溫度低30?以上的溫度下結(jié)束加熱。當此時的〇 2濃度小于1000體積ppm時，難以確保 充分的氧化量，因此將02濃度設(shè)定為1000體積ppm以上。
[0044] 氧化處理后段的02濃度小于1000體積ppm的氣氛中的加熱具有在高溫、低氧氣濃 度氣氛中促進（Fe、Mn) 2Si04生成的效果。當此時的〇2濃度為1000體積ppm以上時，不生成 (Fe、Mn) 2Si04，結(jié)果導(dǎo)致還原鐵的覆蓋率下降。另外，當溫度低時，也不生成（Fe、Mn)2Si0 4。 此外，從確保氧化量的觀點考慮，需要加熱至鋼板溫度為700?以上。
[0045] 然而，如果使其過度氧化，則在接下來的還原退火工序中Fe氧化物在還原性氣氛 爐中剝離，成為啄?。?7 7 :/)的原因，因此，上述氧化處理優(yōu)選在鋼板溫度為850? 以下的條件下進行。
[0046] 此處，氧化處理中使用的加熱爐優(yōu)選使用具備直火燃燒器的直火方式的加熱爐。 直火燃燒器是指將作為煉鐵廠的副生氣體的焦爐煤氣（C0G)等燃料與空氣混合而燃燒的 燃燒火焰直接接觸鋼板表面而對鋼板進行加熱的燃燒器。直火燃燒器與輻射方式的加熱相 t匕，鋼板的升溫速度更快，因此具有可以縮短加熱爐的爐長或者加快生產(chǎn)線速度的優(yōu)點。此 夕卜，對于直火燃燒器而言，如果將空氣比設(shè)定為0.95以上而提高空氣相對于燃料的比例， 則未燃燒的氧殘留在火焰中，能夠利用該氧促進鋼板的氧化。因此，如果調(diào)節(jié)空氣比，則能 夠控制氣氛的氧氣濃度。另外，直火燃燒器的燃料可以使用C0G、液化天然氣（LNG)等。 [0047] 對鋼板實施上述的氧化處理后，實施還原退火。
[0048] 還原退火在露點為5°C以上、含有1?15體積％的H2且余量由N2和不可避免的 雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中進行。
[0049] 將氣氛氣體的H2限定為1?15體積％的原因在于，小于1體積％時，對于還原鋼 板表面的Fe氧化物而言H2不足，如果超過15體積％，則Fe氧化物的還原飽和，因此過量的 氏產(chǎn)生浪費。此時，通過還原而與Fe分離的氧，一部分擴散至鋼板內(nèi)部，與Si反應(yīng)。由此， Si在鋼板內(nèi)部被氧化，與熱鍍層接觸的鋼板最表面的氧化物減少，因此鍍層密合性良好。
[0050] 在進行氧化處理后進行還原退火時，經(jīng)常會產(chǎn)生鋼板的氧化不均勻，在之后的合 金化處理時有時會產(chǎn)生合金化的不均勻。特別是，含高Si鋼具有容易產(chǎn)生不均勻的特點。 因此，在本發(fā)明中，通過控制還原退火時的氣氛氣體，不易產(chǎn)生合金化度的不均勻。
[0051] 具體而言，需要將退火工序的氣氛的露點控制為5?以上。當退火氣氛的露點低于 5?時，在氧化處理中形成的氧化鐵被還原后，Si以氧化物的形式形成在鋼板表面上。也就 是說，由于氧化處理時的氧化不均勻，在氧化量較低的區(qū)域中，氧化鐵的還原較快地結(jié)束， 容易在鋼板表面上形成Si的氧化物。這樣，該氧化物抑制了合金化反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生合金化 的不均勻。另一方面，當退火氣氛的露點為5?以上時，即使在氧化鐵被還原后，Si的氧化 物也會以氧化物的形式形成在鋼板的內(nèi)部而不是形成在鋼板表面上。因此，在鋼板表面上 不存在阻礙合金化反應(yīng)的氧化物，不易產(chǎn)生合金化度的不均勻。
[0052] 從材質(zhì)調(diào)節(jié)的觀點考慮，還原退火優(yōu)選在鋼板溫度為700°C至90(TC的范圍內(nèi)進 行,并且均熱時間優(yōu)選為10秒至300秒。
[0053]還原退火后，在冷卻至440?550°C的溫度范圍的溫度后，實施熱鍍鋅。熱鍍鋅在 溶解A1量為0. 08?0. I8質(zhì)量％的鍍浴中并在板溫440?550°C下將鋼板浸入到鍍浴中來 進行，通過氣體擦拭等調(diào)節(jié)附著量。熱鍍鋅浴溫度只要是通常進行的440?50(TC的范圍即 可，進一步優(yōu)選將鋼板加熱至4 6〇?600°C后進行合金化處理。如果鋼板溫度超過60(TC, 則鍍層密合性變差，當?shù)陀?60°C時，合金化不進行。
[0054] 合金化處理中，以合金化度、即被膜中Fe質(zhì)量％達到7?15質(zhì)量％的方式進行處 理。當被膜中Fe質(zhì)量％小于7質(zhì)量％時，產(chǎn)生合金化不均勻，外觀性變差，或生成所謂的ξ 相，滑動性變差。另外，當超過15質(zhì)量％時，大量形成硬質(zhì)且脆的Γ相，鍍層密合性變差。 [0055] 作為應(yīng)用本發(fā)明的鋼成分，優(yōu)選Si含量為0.5?3.0質(zhì)量％。這是因為，Si是對 于對鋼進行強化而得到良好的材質(zhì)而言有效的元素，但小于0· 5質(zhì)量％時，即使不應(yīng)用本 發(fā)明，在鍍層密合性方面也不存在問題，如果超過3. 0質(zhì)量％，則難以改善鍍層密合性。另 夕卜，作為其他成分，含有〇、]\111、41、5、？等。（：含有0.01?0.25質(zhì)量％，]\111含有0.1?3.0 質(zhì)量％，A1含有0.01?1.0質(zhì)量％，S和P各自含有0.03質(zhì)量％以下。也可以添加適量的 B、Nb、Ti、Mo、Cu、Ni、Cr 等。
[0056] [實施例1]
[0057] 通過公知的方法對含有1· 5質(zhì)量％的Si的鋼進行熱乳、酸洗、冷軋，制造厚度為 1.5臟的鋼板。其他成分是(： ：0.12質(zhì)量％、1^:1.9質(zhì)量％、八1:0.04質(zhì)量％、8 :0.002質(zhì) 量％{ :0. 01質(zhì)量％。對于得到的鋼板，使用直火式的加熱爐，在表1所示的條件下進行氧 化處理。直火燃燒器使用C0G作為燃料，通過對空氣比進行各種改變而調(diào)節(jié)氣氛的 〇2濃度。 爐出口側(cè)的鋼板溫度使用預(yù)先安裝在樣品上的熱電偶來進行測定。另外，使用標準物質(zhì)和 熒光X射線分析法測定此時形成的氧化量。另外，通過紅外分光法對與鐵氧化物一同形成 的含Si的氧化物進行分析。根據(jù)在作為（Fe、Mn) 2Si04特征的980cm_1附近有無峰來判斷 (Fe、Mn) 2Si04 的存在。
[0058] 然后，使用紅外加熱爐在表1所示的條件下進行還原退火，接著在含有〇· 13質(zhì) 量％的々1的460?的鍍鋅浴中實施鍍覆。將一部分在未實施鍍覆的狀態(tài)下取出，測定還原 鐵的覆蓋率。還原鐵的覆蓋率使用掃描型電子顯微鏡（SEM)并通過反射電子圖像的觀察來 進行。此時的加速電壓為 5kV，以3〇0倍觀察任意5個視野。通過圖像處理對觀察的圖像進 行二值化，將白色部分的面積率作為還原鐵的覆蓋率。在實施鍍覆后，進一步在表1所示的 合金化溫度下實施20秒鐘的合金化處理。
[0059] 對所得的合金化熱鍍鋅鋼板的鍍覆后外觀和鍍層密合性進行評價。關(guān)于鍍覆后 外觀，對合金化處理后的外觀進行目視觀察，將不存在合金化不均勻、不上鍍的情況記作 〇，將存在合金化不均勻、不上鍍的情況記作X。另外，關(guān)于密合性，在鍍覆鋼板上粘貼 CELL0TAPE (注冊商標），將膠帶面進行90°彎曲、彎回，利用熒光X射線對此時的每單位長 度的剝離量測定Zn計數(shù)，按照下述基準，將等級1、2評價為良好（〇），將等級3以上評價 為不良（X)。
[0060] 熒光X射線計數(shù)：等級
[0061] 0以上且小于500 :1(良好）
[0062] 500以上且小于1000 :2 (良好）
[0063] 1000以上且小于2000 :3 (不良）
[0064] 2000以上且小于3000 :4 (不良）
[0065] 3000 以上：5(不良）
[0066] 將本實施例中的氧化處理、還原退火的條件和評價結(jié)果示于表1。
[0067]

【權(quán)利要求】
1. 一種鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其為對鋼板進行 氧化處理并經(jīng)過還原退火而制造的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于， 所述氧化處理中，在含有1000體積ppm以上的02且余量由N2、C0、C02、H 20和不可避免 的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為600°C以上，接著在含有小于1000體積ppm 的〇2且余量由N 2、CO、C02、H20和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中將鋼板加熱至鋼板溫度為 700°C以上， 所述還原退火在露點為5°C以上、含有1?15體積％的H2且余量由N2和不可避免的 雜質(zhì)構(gòu)成的氣氛中進行。
2. 如權(quán)利要求1所述的鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方法， 其特征在于，所述氧化處理在鋼板溫度為850°C以下的條件下進行。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板的制造方 法，其特征在于，進行所述氧化處理的爐為具備直火燃燒器的直火方式的爐。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的鍍層密合性和滑動特性優(yōu)良的合金化熱鍍鋅鋼板 的制造方法，其特征在于，所述鋼板的Si含量為0. 5?3. 0質(zhì)量％。
【文檔編號】C23C2/06GK104245996SQ201280072472
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月17日
【發(fā)明者】牧水洋一, 鈴木善繼, 宮田麻衣 申請人:杰富意鋼鐵株式會社