設置有提供犧牲陰極保護的涂層的鋼板、利用這樣的板制造部件的方法以及所得部件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及設置有提供犧牲陰極保護的涂層的鋼板，該涂層包含：5wt％至50wt％之間的鋅、0.1wt％至15wt％之間的硅、以及任選的最高達10wt％的鎂和根據累積含量最高達0.3wt％的附加元素，該涂層還包含：選自0.1wt％至5wt％之間的錫、0.01wt％至0.5wt％之間的銦、及其組合的保護元素；余量為鋁和殘余元素或不可避免的雜質。本發(fā)明還涉及用于通過熱壓或冷壓來制造部件的方法以及所得部件。
【專利說明】設置有提供犧牲陰極保護的涂層的鋼板、利用這樣的板制 造部件的方法以及所得部件
[0001] 本發(fā)明涉及設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，特別是旨在制造汽車部件的鋼板， 但是該鋼板并不限于該應用。
[0002] 目前，僅有鋅或鋅合金涂層由于雙重阻擋層和陰極保護而提供了提高的防腐蝕保 護程度。通過將涂層應用到鋼的表面獲得了阻擋層效應，因此防止了鋼與腐蝕性介質之間 的任何接觸，并且不依賴于涂層和基板的性質。另一方面，犧牲陰極保護基于如下事實：鋅 是比鋼廉價的金屬，并且在腐蝕條件下，鋅比鋼先被消耗。在鋼直接暴露于腐蝕性環(huán)境的區(qū) 域中（例如其中鋼是裸露的切割邊緣或損壞區(qū)）和其中周圍鋅會在對未涂覆區(qū)的任何侵蝕 之前被消耗的區(qū)域中，這種陰極保護尤其至關重要，。
[0003] 然而，由于鋅的熔點低，所以鋅在部件必須被焊接時由于存在鋅會蒸發(fā)的危險而 產生問題。解決該問題的一種可能的方法是減小涂層的厚度，但是這限制了表面被防腐蝕 保護的時間長度。此外，當板特別地通過熱沖壓被壓制硬化時，觀察到在鋼中從涂層擴展的 微裂紋的形成。同樣地，由于在預先涂覆有鋅然后被壓制硬化的某些部件表面上存在脆性 氧化物層，因此這樣的部件的噴涂在涂覆磷酸鋅之前需要噴砂操作。
[0004] 通常用于生產汽車部件的其他類型的金屬涂層是基于鋁和硅的涂層類型。當這些 涂層變形時由于存在金屬間化合物Al-Si-Fe的層，這些涂層在鋼中不產生微裂紋并且對 噴涂有很好的適用性。盡管它們有可能通過阻擋層效應獲得保護并且可焊接，但是它們不 提供陰極保護。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是通過制造可用的涂覆鋼板來彌補現有技術的涂層的缺點， 所述涂覆鋼板在特別通過沖壓處理前后具有高度的防腐蝕保護。當板被用于壓制硬化（特 別地通過熱沖壓）時，還期望對抗鋼中微裂紋擴展并且在先于壓制硬化的熱處理期間在時 間和溫度方面優(yōu)選具有盡可能最大的利用窗口。
[0006] 在表面陰極保護方面，目的是實現比鋼的電化學電位更負至少50mV的電化學電 位，即相對于飽和甘汞電極（SCE)的最小值-0. 75V。然而，不期望低于-1.4V或甚至低 于-I. 25V的值，這將導致涂層的過快消耗，最終會減少鋼受保護的時間長度。
[0007] 為此，本發(fā)明的目的是設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，該涂層包含：5wt %至 50wt %的鋅、0. Iwt %至15wt %的娃、以及任選的最高達IOwt %的鎂和累積含量最高達 0.3wt%的附加元素，并且該涂層還包含：選自按重量百分比計在0. 1%至5%之間的錫、按 重量百分比計在〇. 01%至〇. 5%之間的銦、以及它們的組合的一種保護元素；余量為鋁和 殘余元素或不可避免的雜質。
[0008] 本發(fā)明所要求保護的板也可以并入以下單獨或組合考慮的特征：
[0009]-涂層的保護元素為按重量百分比計在1%至3%之間的錫，
[0010] -涂層的保護元素為按重量百分比計在0.02%至0. 1%之間的銦，
[0011] -涂層包含20wt %至40wt %的鋅和任選的含量為Iwt %至IOwt %的鎂，
[0012] -涂層包含20wt%至30wt%的鋅和任選的含量為3wt%至6wt%的鎂，
[0013] -涂層包含8wt%至12wt%的娃，
[0014] -涂層包含含量為2wt %至5wt %的鐵作為殘余元素，
[0015] -鋼板的鋼包含：按重量百分比計0? 15%< C < 0? 5%、0. 5%< Mn < 3%、0. 1% 〈硅< 0? 5%、Cr < l%、Ni < 0? l%、Cu < 0? l%、Ti < 0? 2%、A1 < 0? 1%、P < 0? 1%、S < 0. 05%、0. 0005%< B < 0. 08%、以及余量為鐵和因鋼的加工而產生的不可避免的雜質，
[0016] _涂層的厚度在10 U m至50 ii m之間，
[0017]-涂層通過熱浸鍍獲得。
[0018] 本發(fā)明的另一目的包括用于制造設置有犧牲陰極保護涂層的鋼部件的方法，該方 法包括依次進行的以下步驟，所述步驟包括：
[0019] -獲得本發(fā)明所要求保護的預先涂覆的鋼板，然后
[0020] _對該板進行切割以獲得坯料，然后
[0021] -將坯料在非保護性氣氛中加熱至840°C至950°C之間的奧氏體化溫度Tm,
[0022] -將坯料在此溫度Tm下保持1分鐘至8分鐘之間的時間段tm，然后
[0023] _對該坯料進行熱沖壓以獲得經涂覆鋼部件，所述經涂覆鋼部件以一定速率冷卻， 使得鋼的顯微組織包括選自馬氏體和貝氏體中的至少一種組分，
[0024] -其中溫度Tm、時間段tm、預先涂覆層的厚度以及該預先涂覆層中的保護元素、 鋅和任選的鎂的含量被選擇成使得在所述部件的涂層上部中的鐵的最終平均含量小于 75wt %。
[0025] 在一個優(yōu)選的實施方案中，預先涂覆層的厚度大于或等于27 ym，預先涂覆層中的 錫含量大于或等于Iwt %，預先涂覆層中的鋅含量大于或等于20wt %。
[0026] 本發(fā)明的另一目的包括設置有犧牲陰極保護涂層的部件，該部件能夠通過本發(fā)明 所要求保護的方法來獲得或者通過對本發(fā)明所要求保護的板進行冷沖壓來獲得，并且該部 件旨在特別用于汽車行業(yè)。
[0027] 以下將參照通過非限制性實施例的方式示出的具體實施方案對本發(fā)明進行更詳 細地描述。
[0028] 正如所要證實的，本發(fā)明涉及設置有涂層的鋼板，該涂層首先包含選自錫、銦以及 其組合的保護元素。
[0029] 鑒于其在市場上各自的可用性，優(yōu)選使用百分比在0. lwt%至5wt%之間、優(yōu)選為 在0.5?1：(%至4￥1：(%之間、更優(yōu)選為在1￥1： (%至3￥1：(%之間、或者甚至為在1￥1：(%至2￥1：(%之 間的錫。然而，可以考慮使用銦，其與錫相比具有更大的保護能力。其可以單獨使用或者 附加錫使用，銦的含量為0. OlWt %至0. 5wt %，優(yōu)選為0. 02wt %至0. Iwt %，并且最優(yōu)選為 0? 05wt % 至 0? Iwt %。
[0030] 本發(fā)明所要求保護的板的涂層還包含5wt %至50wt %的鋅和任選的最高達10% 的鎂。發(fā)明人已經發(fā)現，在包含或不包含氯離子的環(huán)境中，與上述保護元素相關聯的這些元 素使得可以降低涂層相對于鋼的電化學電位。因此，本發(fā)明所要求保護的涂層提供了犧牲 陰極保護。
[0031] 優(yōu)選使用鋅，其保護效果大于鎂的保護效果，并且鋅因為不易氧化而較容易使用。 另外，優(yōu)選使用IOwt %至40wt %、20wt %至40wt %、或者甚至20wt %至30wt %的鋅，其與 Iwt %至IOwt %或甚至3wt %至6wt %的鎂結合或不結合使用。
[0032] 本發(fā)明所要求保護的板的涂層還包含0. lwt%至15wt%、優(yōu)選為0. 5wt%至 15界1：(%、最優(yōu)選為1￥1：(%至15￥1：(%、或甚至8￥1： (%至12￥1：(%的娃，娃是特別使得可以賦予板 高水平抗高溫氧化的一種元素。硅的存在還使得在最高達650°c下使用板而不存在涂層剝 落的危險。另外，硅使得可以防止在熱浸鍍涂覆期間形成金屬間鐵-鋅厚層，所述金屬間化 合物層會降低涂層的粘附性和可成形性。存在大于8wt%的硅含量也使得板最特別地適合 于壓制硬化，尤其適用于通過熱沖壓成形。優(yōu)選使用量在8%至12%之間的硅。含量大于 15wt%是不期望的，因為隨后它形成可能劣化涂層的性質、尤其是耐腐蝕性的初晶硅。
[0033] 本發(fā)明所要求保護的板的涂層還可以包含累積含量最高達0.3wt%，優(yōu)選最高達 0? lwt%，或甚至小于 0? 05wt%的附加元素，例如 Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、La、Ce、Cr、Ni、Zr 或 Bi。 例如，這些不同元素尤其可以改善涂層的耐腐蝕性或者甚至它的脆性或粘附性。熟悉這些 元素對涂層特性的作用的本領域技術人員會知道如何作為所尋求的附加目的的功能而使 用它們，達到該效果的合適比例通常會在20ppm至50ppm之間。也已經證實這些元素不阻 礙本發(fā)明的內容所尋求的主要特性。
[0034] 本發(fā)明所要求保護的板的涂層還可以包含殘余元素以及特別地源于由鋼帶的傳 送所引起的熱浸鍍鋅槽污染的不可避免的雜質、或者由于用于供給這些槽的鑄錠或用于供 應真空沉積工藝的鑄錠產生的雜質。可特別提及的是作為殘余元素的鐵，其可以在熱浸鍍 涂層中以最高達5wt%的量、一般為2wt%至4wt%存在。
[0035] 最后，本發(fā)明所要求保護的板的涂層包含鋁，鋁的含量可以為約20wt%至近 90wt%。該元素可以通過阻擋層效應提供板的防腐蝕保護。其提高了涂層的熔化溫度和蒸 發(fā)溫度，從而使得可以更容易地使用板特別地用于熱沖壓并且在延長范圍的時間和溫度下 使用。當鋼板的組成和/或工件的最終顯微組織需要其在高溫和/或長時間下經受奧氏體 化時，這可特別引起關注。
[0036] 因此，會理解的是，根據本發(fā)明所要求保護的部件所需要的性質，涂層中的主要元 素可以是鋅或錯。
[0037] 涂層的厚度將優(yōu)選為IOym至50lim。低于IOiim時，對帶的防腐蝕保護可能不 足。高于50 時，防腐蝕保護超過所需水平，特別是在汽車領域。另外，如果厚度在此范 圍內的涂層經受顯著的溫度升高和/或長時間段，則存在涂層的上部可能會熔化并流到爐 輥上或流到沖壓模具中的風險，這會對它們造成損壞。
[0038] 關于用于本發(fā)明所要求保護的板的鋼，鋼的類型不是關鍵的，只要涂層可以充分 地粘附到鋼即可。
[0039] 但是，對于需要高水平機械強度的某些應用如用于汽車的結構部件，根據部件將 被使用的條件，優(yōu)選組成能使得部件具有500MPa至1600MPa的拉伸強度的鋼。
[0040] 在此強度范圍內，特別優(yōu)選使用以下鋼組成，該鋼組成包含：按重量百分比計： 0. 15%< C < 0. 5%,0. 5%< Mn < 3%,0. 1%< Si < 0. 5%, Cr < 1%, Ni < 0. 1%, Cu < 0? l%，Ti < 0? 2%、A1 < 0? 1%、P < 0? 1%、S < 0? 05%、0. 0005%< B < 0? 08%、余量 為鐵和因鋼的加工而產生的不可避免的雜質。市售鋼的一個實例是22MnB5。
[0041] 當期望的強度水平為約500MPa時，優(yōu)選使用以下鋼組成，該鋼組成包含：0. 040% ^ C ^ 0. 100%,0. 80%^ Mn ^ 2. 00%,Si ^ 0. 30%,S ^ 0. 005%,P ^ 0. 030%,0. 010% ^ Al ^ 0. 070 %,0. 015 % ^ Nb ^ 0. 100 %,0. 030 % ^ Ti ^ 0. 080 %, N ^ 0. 009 %, Cu 彡 0? 100%、Ni 彡 0? 100%、Cr 彡 0? 100%、M〇 彡 0? 100%、Ca 彡 0? 006%、余量為鐵和因 鋼的加工而產生的不可避免的雜質。
[0042] 根據可在例如0. 7mm至3mm之間變化的所需最終厚度，鋼板可以通過熱軋并且可 以任選地被再冷軋來制造。
[0043] 鋼板可以通過任何合適的方法進行涂覆，例如電沉積法、或者真空沉積法或在接 近大氣壓的壓力下沉積（如通過濺射磁控管、冷等離子體或真空蒸發(fā)法），不過優(yōu)選通過在 熔融金屬槽中的熱浸鍍法獲得鋼板。值得注意的是，表面陰極保護對于通過熱浸鍍獲得的 涂層比通過其他涂覆方法獲得的涂層更顯著。
[0044] 然后，本發(fā)明所要求保護的板可以使用任何適合于待制造部件的結構和形式的方 法如冷沖壓形成。
[0045] 然而，本發(fā)明所要求保護的板最特別地適合于制造壓制硬化的部件，特別是通過 熱沖壓來制造。
[0046] 此方法包括：獲得本發(fā)明所要求保護的已預先涂覆的鋼板，然后對該板進行切割 以獲得坯料。然后將該坯料在爐中在非保護性氣氛下加熱至840°C至950°C之間、優(yōu)選在 880°C至930°C之間的奧氏體化溫度Tm ;然后將該坯料在此溫度Tm下保持1分鐘至8分鐘 之間、優(yōu)選為4分鐘至6分鐘之間的時間段tm。
[0047] 溫度Tm和保持時間段tm不僅取決于鋼的性質，而且取決于待被沖壓的板的厚度， 在其成型之前必須是完全處于奧氏體范圍內。溫度Tm越高，保持時間段tm會越短，反之亦 然。另外，溫度上升的速率也會影響這些參數，從而高的上升速率（例如，大于30°C/秒） 也使得可以減少保持時間段tm。
[0048] 然后將坯料轉移到熱沖壓模具并且進行沖壓。然后將所獲得的部件在沖壓模具本 身中進行冷卻或轉移到特定的冷卻模具之后進行冷卻。
[0049] 在所有情況下控制冷卻速率作為鋼的組分的函數，使得在熱沖壓完成時鋼的最終 顯微組織包括選自馬氏體和貝氏體中的至少一種成分，以實現期望水平的機械強度。
[0050] 保證經涂覆和熱沖壓的部件將確實具有犧牲陰極保護的要點是調節(jié)溫度Tm、時 間段tm、預先涂覆層的厚度以及該預先涂覆層中的保護元素、鋅和任選的鎂的含量，使得 在部件的涂層上部中的鐵的最終平均含量小于75wt%，優(yōu)選小于50wt%，或者甚至小于 30wt%。所述上部的厚度為至少5iim。
[0051] 在加熱至奧氏體化溫度Tm的作用下，源自基板的鐵擴散到預先涂覆層并提高了 預先涂覆層的電化學電位。為了維持滿意的陰極保護，因此有必要限制在部件的最終涂層 上部中的平均鐵含量。
[0052] 為此，可以限制溫度Tm和/或保持時間段tm。也可以提高預先涂覆層的厚度以防 止鐵的擴散前緣到達涂層的表面。在這方面，優(yōu)選使用預先涂覆層厚度大于或等于27 y m、 優(yōu)選大于或等于30 ii m或甚至大于或等于35 ii m的板。
[0053] 為了限制最終涂層的陰極保護能力的降低，也可以增加在預先涂覆層中的保護元 素、鋅和任選的鎂的含量。
[0054] 在任何情況下本領域的技術人員將能夠在考慮鋼性質的同時調節(jié)這些不同的參 數，以獲得表現出本發(fā)明所要求品質的壓制硬化的經涂覆的鋼部件，特別是熱沖壓的部件。
[0055] 進行試驗以說明本發(fā)明的某些實施方案。
[0056] 試駘
[0057] 實施例 I-Al-Si-Zn-In-Fe 涂層
[0058] 利用I. 5mm厚的設置有熱浸鍍涂層的22MnB5冷軋板進行試驗，該熱浸鍍涂層包 含：按重量百分比計20%的鋅、10%的硅、3%的鐵，0. 1%的銦、余量為鋁和不可避免的雜 質，該熱浸鍍涂層的厚度為約15 ym。
[0059] 將這些板在5% NaCl的環(huán)境中進行常規(guī)電化學測量，以飽和甘汞電極為參比電 極。
[0060] 值得注意的是，經涂覆板的電化學電位為-0. 95V/SCE。因此本發(fā)明所要求保護的 板確實具有犧牲陰極保護作用。在相同的測量條件下，驗證了其他相同但設置有既不含有 鋅也不含有銦的涂層的板的電化學電位為-〇. 70V/SCE，該涂層對該板不提供陰極保護。
[0061] 為了評估熱沖壓之后的殘余保護，附加測試包括將本發(fā)明所要求保護的板（該板 與之前使用的那些板相同）加熱至900°c的溫度持續(xù)可變的時間長度。觀察到經處理3分 鐘的板的電化學電位仍然為-〇. 95V/SCE，從而表明保持有犧牲陰極保護。高于該處理溫度， 超過5 y m厚度的涂層的上部中的平均鐵含量大于75wt %，并且電化學電位下降到-0. 70V/ SCE。
[0062] 關于微裂紋從涂層到板的擴展，在鋼涂層界面處觀察到形成厚的金屬間化合物 層，該金屬間化合物層在奧氏體化完成時仍存在。
[0063] 實施例 2-Al-Si-Zn-Mg-Sn-Fe 涂層
[0064] 利用I. 5mm厚的設置有熱浸鍍涂層的22MnB5冷軋板進行試驗，該熱浸鍍涂層包 含：按重量百分比計10%的硅、10%的鋅、6%的鎂、3%的鐵和0. 1%的錫，余量為鋁和不可 避免的雜質，該熱浸鍍涂層的平均厚度為17 ym。
[0065] 將這些板在5% NaCl的環(huán)境中進行常規(guī)電化學測量，以飽和甘汞電極為參比電 極。
[0066] 值得注意的是，經涂覆板的電化學電位為-0.95￥/50￡。同時設置有包含10%的硅 和余量由鋁和不可避免的雜質組成的涂層的相同板的電化學電位為-〇. 70V/SCE。因此本發(fā) 明所要求保護的板確實具有犧牲陰極保護。
[0067] 為了評估熱沖壓之后的殘余保護，附加測試包括將本發(fā)明所要求保護的板（該板 與之前使用的那些板相同）加熱至900°C的溫度持續(xù)可變的時間長度。觀察到經處理2分 鐘的板的電化學電位仍然為-〇. 95V/SCE，從而表明保持有犧牲陰極保護。高于該處理溫度， 超過5 y m厚度的涂層的上部中的平均鐵含量大于75wt %，并且電化學電位下降到-0. 70V/ SCE。
[0068] 然后驗證了使用平均厚度為27 的涂層使得可以在保持該陰極保護的情況下 在900°C下增加奧氏體化Tm的持續(xù)時間至5分鐘。
[0069] 關于微裂紋從涂層到板的擴展，在鋼涂層界面處觀察到形成厚的金屬間化合物 層，該金屬間化合物層在奧氏體化完成時仍存在。
[0070] 實施例3-具有In或不具有In的Al-Zn-Si-Sn-Fe涂層
[0071] 利用I. 5mm厚的設置有熱浸鍍涂層的22MnB5冷軋板進行類似附加試驗，下表中給 出了該熱浸鍍涂層的特征，該熱浸鍍涂層的厚度為約32 y m。
[0072]
【權利要求】
1. 一種設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，所述涂層包含：5wt %至50wt %的鋅、 0. lwt %至15wt %的娃、以及任選的最高達10wt %的鎂和累積含量最高達0. 3wt %的附 加元素，并且所述涂層還包含：選自按重量百分比計0. 1 %至5%的錫、按重量百分比計 0. 01%至0. 5%的銦及其組合的保護元素；余量為鋁和殘余元素或不可避免的雜質。
2. 根據權利要求1所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，其中所述保護元素為按重 量百分比計1 %至3%的錫。
3. 根據權利要求1所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，其中所述保護元素為按重 量百分比計在0.02%至0. 1 %之間的銦。
4. 根據權利要求1至3中任一項所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，所述鋼板的 所述涂層包含20wt%至40wt%的鋅和任選的含量為lwt%至10wt%的鎂。
5. 根據權利要求4所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，所述鋼板的所述涂層包含 20wt%至30wt%的鋅和任選的含量為3wt%至6wt%的鎂。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，所述鋼板的 所述涂層包含8wt%至12wt%的硅。
7. 根據權利要求1至6中任一項所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，所述鋼板的 所述涂層包含2wt %至5wt %的含量的鐵作為殘余元素。
8. 根據權利要求1至7中任一項所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，其中所述 鋼包含：按重量百分比計 〇· 15%< C < 0· 5%、0· 5%< Μη < 3%、0· 1%<硅< 0· 5%、Cr < l%,Ni < 0. l%,Cu <0. l%,Ti < 0. 2%,A1 < 0. 1%,P <0. 1%,S <0. 05%,0. 0005% < B < 0. 08%、以及余量為鐵和因所述鋼的加工而產生的不可避免的雜質。
9. 根據權利要求1至8中任一項所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，其中所述涂 層的厚度為10 μ m至50 μ m。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的設置有犧牲陰極保護涂層的鋼板，所述鋼板的 所述涂層通過熱浸鍍獲得。
11. 一種用于制造設置有犧牲陰極保護涂層的鋼部件的方法，所述方法包括依次進行 的以下步驟，所述步驟包括： -獲得根據權利要求1至10中任一項所述的預先涂覆的鋼板，然后 -對所述板進行切割以獲得坯料，然后 -將所述坯料在非保護性氣氛中加熱至840°C至950°C之間的奧氏體化溫度Tm，然后 -將所述坯料在所述溫度Tm下保持1分鐘至8分鐘之間的時間段tm，然后 -對所述坯料進行熱沖壓以獲得經涂覆鋼部件，以一定速率冷卻所述經涂覆鋼部件，使 得所述鋼的顯微組織包括選自馬氏體和貝氏體中的至少一種成分， -所述溫度Tm、所述時間段tm、預先涂覆層的厚度以及所述預先涂覆層中的保護元素、 鋅和任選的鎂的含量被選擇成使得在所述部件的所述涂層上部中的鐵的最終平均含量小 于 75wt% 〇
12. 根據權利要求11所述的方法，其中所述預先涂覆層的厚度大于或等于27 μ m， 所述預先涂覆層中的錫含量大于或等于lwt%，所述預先涂覆層中的鋅含量大于或等于 20wt%。
13. -種設置有犧牲陰極保護涂層的鋼部件，所述鋼部件能夠通過根據權利要求11或 12所述的方法來獲得。
14. 一種設置有犧牲陰極保護涂層的鋼部件，所述鋼部件能夠通過對根據權利要求1 至10中任一項所述的板進行冷沖壓來獲得。
【文檔編號】C23C2/12GK104302802SQ201280073231
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2012年4月17日 優(yōu)先權日:2012年4月17日
【發(fā)明者】克里斯蒂安·阿勒利, 朱利耶·沙薩涅, 貝里爾·喬爾盧 申請人:安賽樂米塔爾研發(fā)有限公司