專利名稱：巖石中痕量鉿的分離純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于放化分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及巖石中痕量鉿的分離純化方法。
背景技術(shù)：
對(duì)182Hf的分析研究在地球科學(xué)中占有重要地位。由于182Hf含量極低，需分析的巖石樣品量高達(dá)IOg (遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)報(bào)道的地質(zhì)樣品中痕量元素分析小于Ig的使用量)。另一方面，巖石樣品體系非常復(fù)雜，不僅含大量常量的基體元素(Na、K、Ca、Mg、Ba、Al、Fe、Ti)，而且還有很多痕量元素。因此，需要建立一個(gè)Hf化學(xué)回收率高、去污因子高及去除182W干擾的分離及純化方法。從巖石樣品中分離鉿的方法主要有離子交換法和萃取色層法，其中萃取色層法由于兼具溶劑萃取的高選擇性及離子交換色層的高效性，廣泛應(yīng)用于金屬離子間的分離，尤其是化學(xué)性質(zhì)極為相近的離子間的分離。Yang等開展了單柱萃取色層從高Ti地質(zhì)樣品中分離Zr-Hf的方法研究，建立了單柱分離的TN0A/Aliquat336_HCl萃取色層體系從Al、Fe、Ti含量高的玄武巖、粗安山巖石中分離Hf、Zr的方法，但是該法無法分離Nb和Ta，并且Fe和同Zr、Hf共同萃取保留，從而影響Zr、Hf的保留率。Le Fevre等建立了 LiBO2堿熔法溶解地質(zhì)樣品，U-TEVA樹脂-HNO3萃取色層體系單柱分離Zr+Hf，然后用MC-1CP-MS測(cè)定Hf同位素的方法。以3mol/LHN03_0. 3%H202上柱并洗滌掉大部分巖石基體元素(々1、？、11、(>、？6、10等)；0.511101/1 HF解吸Hf+Zr (Th、U也被解吸)，在此方法中Hf與Zr、Th、U間未能實(shí)現(xiàn)完全分離。錢程研究了 P35tl (甲基膦酸二甲庚酯)萃取色層分離巖石樣品中痕量Hf和Zr的方法。該方法的模擬體系較 為簡(jiǎn)單，以6mol/L HNO3為上柱液保留Zr和Hf，用6mol/L HCl解吸Hf而與Zr分離，但是此方法所用的解脫液體系則極為復(fù)雜，且有一定的拖尾現(xiàn)象。利用AMS測(cè)量182Hf容易受到同質(zhì)異位素182W的干擾，目前國(guó)際上已有很多關(guān)于Hf與W分離的報(bào)道。Maji等發(fā)展一種簡(jiǎn)單的溶劑萃取方法用于Hf與W的分離，用O. 3mol/L TOA-環(huán)己烷在6mol/L HCl介質(zhì)(含少量H2O2)中能夠高效萃取W而基本不萃Hf，W與Hf的分離因子達(dá)到1. 6X 106，分離了毫克量級(jí)Hf與W，并用AMS進(jìn)行了測(cè)量。但是，當(dāng)HCl濃度大于2mol/L時(shí)，萃取會(huì)出現(xiàn)第三相，給操作及測(cè)量帶來不利。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，在不加Hf(IV)與W(VI)的情況下，依然出現(xiàn)第三相，而且隨著酸濃度及萃取劑濃度增大，第三相越明顯。凡金龍等在《胺類萃取劑高效分離Hf (IV)與W (VI)的方法研究》中公開了 Hf與W的分離方法，但是使用的是TOA-二甲苯液液萃取而非利用TOA柱，在實(shí)際應(yīng)用中不能直接利用文獻(xiàn)中公開的參數(shù)條件進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
(一)發(fā)明目的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供了一種分離流程簡(jiǎn)單、Hf回收率>98%、去污因子高的巖石樣品中Hf的分離純化方法。(二)技術(shù)方案為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下巖石中痕量鉿的分尚與純化方法，該方法包括兩部分(I)將巖石樣品溶解后，調(diào)節(jié)為HNO3介質(zhì)作為上柱液上P35tl柱，然后用淋洗劑HNO3洗滌，最后用解吸劑HNO3-HCl解吸Hf。(2)將Hf樣品調(diào)節(jié)為H2SO4-Cit (檸檬酸)混合液介質(zhì)，用N1923-二甲苯萃取得到有機(jī)相并用H2SO4-Cit混合液洗滌，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃液上TOA色層柱，并用HCl-HF洗滌柱子，流出液為純化后的Hf產(chǎn)品液。其優(yōu)選方案為(I)將巖石樣品溶解后，調(diào)節(jié)為8 lOmol/L HNO3介質(zhì)上P35tl柱，然后用擴(kuò)llmol/LHNO3作為淋洗劑洗漆，去除常量元素(如Na、K、Ca、Mg、Ba、Al、Fe、Ti)、痕量稀土元素及相似元素(如 Zr、Th、U)，最后用 2. 2 2. 5mol/LHN03_2· 2 2. 5mol/L HCl 解吸 Hf。(2)將Hf樣品調(diào)節(jié)為3 3. 5mol/L H2S04_5 6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cit混合液介質(zhì)，用6 7%(體積分?jǐn)?shù))N1923- 二甲苯 萃取得到有機(jī)相并用3 3. 5mol/LH2S04-5^6%Cit混合液洗滌，然后用8 9mol/L HC1-0. 05 O. lmol/L HF混合液反萃，反萃液中加入I 5mg豐度大于96%的186W,然后上TOA色層柱，并用8 9mol/L HC1-0. 05^0. lmol/L HF洗滌柱子，流出液為純化后的Hf廣品液。所述的P35tl柱、TOA色層柱是將P35tl萃取劑、TOA萃取劑吸附在耐酸、耐腐蝕的固態(tài)支持劑上。(三)有益效果采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有的有益效果為(1)整個(gè)分離過程簡(jiǎn)單、無需介質(zhì)轉(zhuǎn)化，操作簡(jiǎn)單。在分離階段，只需單柱操作，就可去除常量元素及痕量元素的干擾。(2)分離效果好。本發(fā)明中分析的巖石樣品量高達(dá)10g，分離難度大。采用P35tl柱對(duì)Hf進(jìn)行分離，并精確控制混酸解吸條件為濃度為2. 2^2. 5mol/LHN03-2. 5mol/L HCl，使分離階段Hf回收率高達(dá)98%且對(duì)常量元素、痕量稀土元素及相似元素的去污因子大于103。(3)純化效果好，本發(fā)明中Hf與W的量級(jí)差別高達(dá)3個(gè)量級(jí)，純化有一定難度。采用伯胺N1923和叔胺TOA等胺類萃取劑通過HCl介質(zhì)有機(jī)結(jié)合，既無需額外介質(zhì)轉(zhuǎn)換操作，又能獲得更高效的Hf-W分離。其中N1923萃取劑不但可以去除一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)稀土等較低價(jià)態(tài)元素而進(jìn)一步純化Hf，在8 9mol/L HC1-0. 05 0.1moI/LHF體系下TOA萃取色層高效分離Hf_W，同TOA多步萃取過程相比，該方法操作更加簡(jiǎn)便，使用器皿少。另外，在上TOA色層柱步驟前加入了96%的186W作為同位素稀釋劑，使W的去污因子進(jìn)一步提高。得到的最終產(chǎn)品中Hf回收率大于98%，對(duì)W的去污因子大于IO6。


圖1 :Hf分離過程中淋洗曲線圖；圖2 :不同濃度的解吸劑條件下Zr、Hf分離因子。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
和說明書附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述
本發(fā)明的操作步驟如下( I)溶解巖石樣品、裝柱和預(yù)平衡準(zhǔn)確稱取IOg巖石樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用酸將其溶解。為了驗(yàn)證該方法的效果，在溶解液中準(zhǔn)確加入示蹤劑活度為IOOOBq的175Hf ；0. 6mgK ；lmg Ca ；0. 9mg Mg ；0. 4mg Al ;Img Fe; 0. 5mg Ti ; 0. 9mg La; 0. 9mg Eu; 0. 9mg Lu。上柱液體積6mL ;自由柱體積3. 5mL ;流速0. 3mL/L。將溶解液調(diào)節(jié)為8 10mOl/L HNO3介質(zhì)后上預(yù)平衡過的P35tl色層柱，使樣品全部上柱。(2) Hf 的分離用40mL9 llmol/L HNO3洗滌柱子，除去不被色層柱保留的常量元素(如Na、K、Ca、Mg、Ba、Al、Fe、Ti)、痕量稀土元素及相似元素(如Zr、Th、U)，HNO3介質(zhì)與洗滌劑HNO3的濃度均為lOmol/L時(shí)的示蹤劑淋洗曲線圖如圖1，本發(fā)明中示蹤劑的含量是用質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)量的，175Hf的含量是用高純鍺測(cè)量。在Hf的分離過程中，由于Zr與Hf的化學(xué)性質(zhì)極為相似，兩者分離因子越大越有利于Hf的分離，圖2為不同解吸劑濃度下Zr、Hf分離因子。從圖中可看出，當(dāng)解吸劑為2. 2 2. 5mol/L ΗΝ03_2· 2 2. 5mol/L HCl時(shí)分離因子最大。用解吸劑解吸后，收集流出液，得到巖石中Hf。(3) Hf 的純化將Hf樣品流出液蒸干后，調(diào)節(jié)為3 3. 5mol/L H2S04_5 6%Cit混合液介質(zhì)并轉(zhuǎn)移至60mL分液漏斗中，用10mL5 7%N1923-二甲苯萃取得到有機(jī)相并用3 3. 5mol/LH2S04_5 6%Cit混合液洗滌，然后用8 9mo l/L HC1-0. 05^0.1moI/LHF混合液反萃，反萃液上O. 5mol/L TOA色層柱，并用8、mol/L HC1-0. 05、· lmol/LHF洗滌柱子，流出液為純化后的Hf產(chǎn)品液。所述的P35tl柱、TOA色層柱是將P35tl萃取劑、TOA萃取劑吸附在耐酸、耐腐蝕的固態(tài)支持劑上。實(shí)施例1與上述操作方法相同，不同的是參數(shù)條件，其參數(shù)條件及效果如表I。表I不同的參數(shù)條件及效果
權(quán)利要求
1.巖石中痕量鉿的分離純化方法，該方法包括分離和純化兩個(gè)階段，其特征在于，該方法包括以下兩個(gè)步驟 (1)將巖石樣品溶解后，調(diào)節(jié)為HNO3介質(zhì)作為上柱液上P35tl柱，然后用淋洗劑HNO3洗滌，最后用解吸劑HNO3-HCl解吸Hf ； (2)將步驟(I)中的Hf樣品調(diào)節(jié)為H2SO4-Cit混合液介質(zhì)，用N1923-二甲苯萃取得到有機(jī)相，有機(jī)相用H2SO4-Cit混合液洗滌，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃液上TOA色層柱，并用HCl-HF洗滌柱子，流出液為純化后的Hf產(chǎn)品液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(I)中HNO3介質(zhì)的濃度為8 10mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(I)中的淋洗劑HNO3的濃度為擴(kuò)llmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(I)中解吸劑為 2. 2 2. 5mol/L HN03_2. 2 2. 5mol/L HCl。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(2)中將Hf樣品調(diào)節(jié)為3 3. 5mol/L H2S04_5 6%Cit混合液介質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(2)中N1923- 二甲苯的體積分?jǐn)?shù)為6 7%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(2)中H2SO4-Cit混合液洗滌是用3 3. 5mol/L H2S04_5飛%Cit混合液洗滌的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(2)中用8 9mol/L HC1-0. 05 0. lmol/L HF混合液反萃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(2)中反萃液在上TOA色層柱前加入f 5mg186W同位素稀釋劑，186W的豐度大于96%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巖石中痕量鉿的分離純化方法，其特征在于，所述的步驟(2)中用 8 9mol/L HC1-0. 05 0. lmol/L HF 洗滌柱子。
全文摘要
本發(fā)明屬于放化分離技術(shù)領(lǐng)域，公開了巖石中痕量鉿的分離純化方法，該方法包括以下兩個(gè)步驟(1)將巖石樣品溶解后，調(diào)節(jié)為HNO3介質(zhì)作為上柱液上P350柱，然后用淋洗劑HNO3洗滌、解吸劑HNO3-HCl解吸Hf。(2)將步驟(1)中的Hf樣品調(diào)節(jié)為H2SO4-Cit混合液介質(zhì)，用N1923-二甲苯萃取得到有機(jī)相，有機(jī)相用H2SO4-Cit混合液洗滌，然后用HCl-HF混合液反萃，反萃液上TOA色層柱，并用HCl-HF洗滌柱子，流出液為純化后的Hf產(chǎn)品液。該方法具有分離流程簡(jiǎn)單、Hf回收率>98%、去污因子高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B3/24GK103045862SQ20131000136
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者凡金龍, 張生棟, 丁有錢, 楊磊, 楊志紅 申請(qǐng)人:中國(guó)原子能科學(xué)研究院