專利名稱：基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦材表面改性方法，尤其是一種提高鈦材生物醫(yī)用性能的方法，具體地說是一種基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法。
背景技術(shù)：
先進(jìn)的生物醫(yī)用金屬材料及表面處理是國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的優(yōu)先主題。對(duì)于與自然骨(骨水泥)接觸的植入體如人工關(guān)節(jié)基干、骨創(chuàng)傷產(chǎn)品、種植牙等，其表面不僅必須要有好的生物活性，而且必須要有好的抗微動(dòng)摩擦損傷性能、好的抗腐蝕性能。近年來，TiNi合金由于其較好的生物醫(yī)用性能，引起了國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和專家學(xué)者的重視，但目前表面具有高抗腐蝕性、高微動(dòng)摩擦磨損性、高生物活性等的生物醫(yī)用TiNi合金的獲得還 是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。對(duì)于生物醫(yī)用鈦材進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)超細(xì)/納米化處理，可較好改善其強(qiáng)度、生物相容性等性能，而且還可以發(fā)揮其特有的對(duì)后續(xù)表面處理所具有的神奇誘導(dǎo)作用等。同時(shí)，陽極氧化與其他常見的表面處理方法(如等離子噴涂技術(shù)、激光熔融技術(shù)、溶膠一凝膠法)相t匕，其具有以下優(yōu)點(diǎn)陽極氧化過程中基體內(nèi)部較低的溫度避免了熱效應(yīng)對(duì)基體的不利因素；氧化膜與基體之間的結(jié)合相當(dāng)牢固；基體表面原位生長的多孔膜，避免了膜層表面開裂的問題；電解液是堿性液體，避免了電解液對(duì)環(huán)境的污染等。但是，據(jù)申請(qǐng)人所知，到目前為止，尚未有一種基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法可供使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前TiNi合金生物醫(yī)用性能尚不夠理想的問題，發(fā)明一種基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法，從而為我國醫(yī)用鈦材的發(fā)展和更加廣泛的應(yīng)用提供支撐。本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法，其特征是它包括以下步驟
首先，以市購TiNi合金為原材料，對(duì)其進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變加工(ECAP)制得超細(xì)晶TiNi合金；
然后，對(duì)采用ECAP制得的超細(xì)晶TiNi合金進(jìn)行預(yù)處理，以獲得表面清潔光滑的超細(xì)晶TiNi合金，預(yù)處理所得的超細(xì)晶TiNi合金的表面粗糙度應(yīng)控制在Ra < I μ m ;
最后，將預(yù)處理后的超細(xì)晶TiNi合金在電解液中進(jìn)行陽極氧化處理，即可獲得表面具有高抗腐蝕性、高抗微動(dòng)摩擦磨損性和高生物活性的生物醫(yī)用TiNi合金。所述的等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變加工(ECAP)是將市購TiNi合金材料在400 500°C下進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變擠壓。
在進(jìn)行所述的拋光、噴砂及清洗預(yù)處理時(shí)先將采用ECAP制備的超細(xì)晶TiNi合金依次用400#、800#、1000#金相砂紙打磨，待其表面氧化層全部去除且無明顯劃痕后，再在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光到粗糙度Ra < O. 63 μ m ;接著再用180#或以下的玻璃珠對(duì)超細(xì)晶TiNi合金進(jìn)行噴砂處理，使其表面粗糙度Ra < I μ m ;然后，將噴砂處理后的超細(xì)晶TiNi合金依次用丙酮超聲清洗至少20min后再用去離子水超聲清洗至少lOmin，晾干即可。所述的陽極氧化處理所采用的工藝參數(shù)為電解液溫度為室溫、脈沖電壓為270 280V、氧化時(shí)間為I 9min、脈沖頻率為550 650Hz,占空比為5 7 %。本發(fā)明的有益效果
(O采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金具有高的抗腐蝕性，以實(shí)施例一為例，采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金，其在Kokubo人體模擬體液電化學(xué)腐蝕中的腐蝕電流密度僅為1.2008 X 10_7Amp/cm2，腐蝕速率僅為O. 001514mm/a。 (2)采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金具有高的微動(dòng)摩擦磨損性，以實(shí)施例一為例，在載荷I N、時(shí)間10 min的試驗(yàn)條件下，采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金表面具有較低的摩擦系數(shù)和高的耐磨性，其平均值分別約為O. 1032，其體積磨損率僅為處理前的約1/5。(3)采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金具有高的生物活性，以實(shí)施例一為例,在Kokubo人體模擬體液中，采用本發(fā)明方法處理后的Ca/P為1. 436 (接近于標(biāo)準(zhǔn)HA的Ca/P比1. 67)，Ca-P層表現(xiàn)為典型的層狀結(jié)構(gòu)生長，Ca-P層生長速率為31. 4815g/m2。(4)本發(fā)明方法基于組織超細(xì)化和陽極氧化兩種手段，使得處理后TiNi合金具有更多納米尺度蝕坑，而納米尺度蝕坑的作用在于貯存模擬體液，起到潤滑作用，降低粘著磨損傾向。(5)采用本發(fā)明方法處理后的TiNi合金表面具有更多納米尺度的孔穴，更高的抗模擬體液電化學(xué)腐蝕性能，更低的摩擦系數(shù)、更高的耐磨性，以及更高的生物活性。


圖1是采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金表面在Kokubo人體模擬體液中浸泡21天后Ca-P層SEM形貌。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。如圖1所示。一種基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法，包括以下步驟
首先，以市購TiNi合金為原材料，對(duì)其進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變加工(即ECAP)制得超細(xì)晶TiNi合金；進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變加工時(shí)(ECAP，具體方法可參見申請(qǐng)人在先申請(qǐng)的相關(guān)專利)，可先將市購TiNi合金材料在400 500°C下進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變擠壓(其中以450°C為最佳)。然后，將采用ECAP制得的超細(xì)晶TiNi合金，進(jìn)行拋光，噴砂及清洗預(yù)處理。所述拋光、噴砂及清洗預(yù)處理步驟為首先，將采用ECAP制備的超細(xì)晶TiNi合金依次用400#、800#、1000#金相砂紙打磨，待其表面氧化層全部去除且無明顯劃痕后，再在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光，拋光后的表面粗糙度Ra < O. 63 μ m ;接著，用180#的玻璃珠對(duì)超細(xì)晶TiNi合金進(jìn)行噴砂處理，使超細(xì)晶TiNi合金的表面粗糙度Ra < I μ m ;然后，將噴砂處理后的超細(xì)晶TiNi合金依次用丙酮超聲清洗至少20min后再用去離子水超聲清洗至少lOmin，晾干即可。最后，將預(yù)處理后的超細(xì)晶TiNi合金，在電解液中進(jìn)行陽極氧化處理，即可使TiNi合金表面具有高抗腐蝕性、高抗微動(dòng)摩擦磨損性、高生物活性等優(yōu)異生物醫(yī)用性能。陽極氧化處理所采用的工藝參數(shù)為電解液溫度為室溫、脈沖電壓為27(T280V、氧化時(shí)間為I 9min、脈沖頻率為550 650Hz,占空比為5 7 %。實(shí)例一。以市購TiNi合金為原材料進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變擠壓，經(jīng)前述方法預(yù)處理后的表面粗糙度為Ra=O. 8 μ m，陽極氧化處理工藝參數(shù)為電解液溫度為室溫、脈沖電壓為270V、氧化時(shí)間為9min、脈沖頻率為600Hz，占空比6 %。采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金，其具有更多尺寸在納米尺度的蝕坑，高的抗模擬體液電化學(xué)腐蝕性能， 腐蝕電流密度為1. 2008 X 10_7 Amp/cm2，腐蝕速率為O. 001514mm/a，低的摩擦系數(shù)(平均值為O. 1032)、高的耐磨性，更高的生物活性，Ca/P為1.436 (接近于標(biāo)準(zhǔn)HA的Ca/P比1. 67)，Ca-P層表現(xiàn)為典型的層狀結(jié)構(gòu)生長(圖1)，Ca-P層生長速率為31. 4815g/m2。實(shí)例二。以市購TiNi合金為原材料進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變擠壓，經(jīng)前述方法預(yù)處理后的表面粗糙度為Ra=O. 63 μ m,陽極氧化處理工藝參數(shù)為電解液溫度為室溫、脈沖電壓為280V、氧化時(shí)間為3min、脈沖頻率為550Hz，占空比為5 %。采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金，其具有更多尺寸在納米尺度的蝕坑，高的的抗模擬體液電化學(xué)腐蝕性能，低的摩擦系數(shù)、高的耐磨性，更高的生物活性，Ca/P為1.628 (接近于標(biāo)準(zhǔn)HA的Ca/P比1. 67)，Ca-P層表現(xiàn)為典型的層狀結(jié)構(gòu)生長，Ca-P層生長速率為28. 7037g/m2。實(shí)施例三。以市購TiNi合金為原材料進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變擠壓，經(jīng)前述方法預(yù)處理后的表面粗糙度為Ra=I μ m,陽極氧化處理工藝參數(shù)為電解液溫度為室溫、脈沖電壓為275V、氧化時(shí)間為lmin、脈沖頻率為650Hz，占空比為7 %。采用本發(fā)明方法處理后的生物醫(yī)用TiNi合金，其具有更多尺寸在納米尺度的蝕坑，高的的抗模擬體液電化學(xué)腐蝕性能，低的摩擦系數(shù)、高的耐磨性，更高的生物活性，Ca/P為1. 581(接近于標(biāo)準(zhǔn)HA的Ca/P比1. 67)，Ca-P層表現(xiàn)為典型的層狀結(jié)構(gòu)生長，Ca-P層生長速率為29. 4576g/m2。本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法，其特征是它包括以下步驟 首先，以市購TiNi合金為原材料，對(duì)其進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變加工(ECAP)制得超細(xì)晶TiNi合金； 然后，對(duì)采用ECAP制得的超細(xì)晶TiNi合金進(jìn)行預(yù)處理，以獲得表面清潔光滑的超細(xì)晶TiNi合金，預(yù)處理所得的超細(xì)晶TiNi合金的表面粗糙度應(yīng)控制在Ra < I μ m ; 最后，將預(yù)處理后的超細(xì)晶TiNi合金在電解液中進(jìn)行陽極氧化處理，即可獲得表面具有高抗腐蝕性、高抗微動(dòng)摩擦磨損性和高生物活性的生物醫(yī)用TiNi合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變加工(ECAP)是將市購TiNi合金材料在400 500°C下進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變擠壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在進(jìn)行所述的拋光、噴砂及清洗預(yù)處理時(shí)，先將采用ECAP制備的超細(xì)晶TiNi合金依次用400#、800#、1000#金相砂紙打磨，待其表面氧化層全部去除且無明顯劃痕后，再在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光到粗糙度Ra < O. 63 μ m ;接著再用180#或以下的玻璃珠對(duì)超細(xì)晶TiNi合金進(jìn)行噴砂處理，并控制其表面粗糙度Ra < I μ m ;然后，將噴砂處理后的超細(xì)晶TiNi合金依次用丙酮超聲清洗至少20min后再用去離子水超聲清洗至少lOmin，晾干即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的陽極氧化處理所采用的工藝參數(shù)為電解液溫度為室溫、脈沖電壓為27CT280V、氧化時(shí)間為l 9min、脈沖頻率為550 650Hz，占空比為5 7 %。
全文摘要
一種基于組織超細(xì)化和陽極氧化的提高TiNi合金生物醫(yī)用性能的方法，其特征是它包括以下步驟首先，以市購TiNi合金為原材料，對(duì)其進(jìn)行等通道轉(zhuǎn)角大應(yīng)變加工(ECAP)制得超細(xì)晶TiNi合金；然后，將采用ECAP制得的超細(xì)晶TiNi合金，進(jìn)行拋光，噴砂及清洗預(yù)處理；最后，將預(yù)處理后的超細(xì)晶TiNi合金，在電解液中進(jìn)行陽極氧化處理，即可使TiNi合金表面具有高抗腐蝕性、高抗微動(dòng)摩擦磨損性、高生物活性等優(yōu)異生物醫(yī)用性能。采用本發(fā)明方法處理后的TiNi合金表面具有更多納米尺度的孔穴，更高的抗模擬體液電化學(xué)腐蝕性能，更低的摩擦系數(shù)、更高的耐磨性，以及更高的生物活性。
文檔編號(hào)C22F1/18GK103014576SQ20131000165
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月5日
發(fā)明者許曉靜, 朱利華, 劉敏, 牛小丫, 張?bào)w峰, 王宏宇, 凌智勇, 盛新蘭, 王浩, 蔡勇 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)