專利名稱：一種銅-石墨-二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以銅為基體，二硫化鎢納米管及石墨為固體潤滑添加劑的自潤滑復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種過渡族金屬硫化物納米管增強(qiáng)銅基自潤滑復(fù)合材料及其制備方法。
二、背景技術(shù) 含有固體潤滑劑(石墨、二硫化鑰和二硫化鎢等)的銅基自潤滑復(fù)合材料兼具基體銅和固體潤滑劑的特性，即良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及優(yōu)異的摩擦磨損性能，而被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，如電刷、接觸滑板、軸承等。石墨在空氣中易吸附氣體形成潤滑膜而具有良好的潤滑性能，但其潤滑特性受吸附氣體支配，真空條件下石墨的摩擦系數(shù)是空氣中的2倍，磨損甚至高達(dá)千倍。二硫化鎢具有與石墨相似的層狀密排六方結(jié)構(gòu)，層內(nèi)通過很強(qiáng)的共價鍵結(jié)合，層與層之間則是較弱的范德華力，易于沿密排面滑移，在真空條件下具有優(yōu)異的潤滑性能，但在潮濕的空氣中易被氧化，從而使?jié)櫥阅芙档?。隨著現(xiàn)代航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的機(jī)械部件需要在不同氣氛條件下工作，對適應(yīng)不同環(huán)境的金屬基自潤滑復(fù)合材料的需求越來越迫切，但傳統(tǒng)的單潤滑劑復(fù)合材料很難滿足這個要求。由于單一固體潤滑劑的潤滑效果對氣氛有依賴性，無法在不同氣氛條件下都提供足夠的潤滑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種銅-石墨-二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料及其制備方法，以提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨損性能以及環(huán)境適應(yīng)性。本發(fā)明自潤滑復(fù)合材料是以金屬銅為基體，以二硫化鎢納米管及石墨作為固體潤滑添加劑，通過放電等離子燒結(jié)法制備得到，其原料以質(zhì)量百分比計構(gòu)成為銅(Cu)80 - 90%,石墨(G)7 - 10%,二硫化鎢(WS2)納米管 3-10%。所述二硫化鎢納米管為多壁納米管，其直徑約為30-80nm，長度約為0. 5-20 u m,純度為99. 9%，圖2為二硫化鎢納米管的透射(TEM)圖片。本發(fā)明銅-石墨-二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料的制備方法包括研磨、敏化、活化、化學(xué)鍍銅、球磨以及放電等離子燒結(jié)(SPS)各單元過程，其中研磨、敏化、活化和化學(xué)鍍銅過程為常規(guī)方法，具體過程參見“碳納米管的化學(xué)鍍銅.袁海龍，鳳儀.中國有色金屬學(xué)報，第14卷第4期.2004”將依次經(jīng)研磨、敏化、活化和化學(xué)鍍銅后的二硫化鎢納米管和銅粉按配比量加入到球磨罐中，在氬氣氣氛中干球磨8-12小時，然后再加入配比量的石墨繼續(xù)于氬氣氣氛中干球磨6-8小時得到混合粉末，球磨罐轉(zhuǎn)速為300-600轉(zhuǎn)/分鐘，球料比為2 1 ;將所述混合粉末裝入模具中于5-20MPa冷壓成型，隨后在真空或氬氣氣氛中進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度750-820°C，升溫速率10-100°C /min，壓力30_120MPa，保溫時間5_30min。本發(fā)明首先對二硫化鎢納米管進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，以增強(qiáng)二硫化鎢納米管與銅基體間的潤濕性，使其與金屬基體之間可以形成牢固的結(jié)合界面，另外還可以減少二硫化鎢納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其較均勻的分散在銅基復(fù)合材料中。本發(fā)明原料的配比中銅的添加量為80 - 90%,該配比量是指化學(xué)鍍銅后的二硫化鎢納米管表面所鍍覆的銅以及球磨過程中所加入的電解銅粉的總銅量。本發(fā)明將二硫化鎢納米管及石墨作為固體潤滑劑同時加入到銅基體中，以期二者在不同氣氛條件中發(fā)揮各自的潤滑作用以及協(xié)同作用從而提高材料的環(huán)境適應(yīng)性。本發(fā)明具體工藝步驟如下1、研磨將二硫化鎢納米管研磨30分鐘后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°C干燥。2、敏化將研磨干燥后的二硫化鎢納米管置于0. lmol/L的SnCl2溶液中超聲振蕩30分鐘，離心分離并用去離子水洗滌至溶液呈中性(pH=7)，隨后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°C干燥。

3、活化將敏化后的二硫化鎢納米管置于0. 0024mol/L的PdCl2溶液中超聲振蕩30分鐘，離心分離并水洗至中性，隨后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°C干燥。4、化學(xué)鍍銅將 CuSO4. 5H20、KNaC4H4O6. 4H20、NiCl2. 6H20、聚乙二醇 6000 (PEG6000)和水混合調(diào)配得到鍍液，鍍液中CuSO4. 5H20的濃度為25g/L，KNaC4H4O6. 4H20的濃度為25g/L，NiCl2. 6H20的濃度為2g/L，PEG6000的濃度為40mg/L ;將活化后的二硫化鎢納米管加入到鍍液中，用NaOH溶液調(diào)pH值至12. 5，超聲振蕩30分鐘后加入還原劑HCHO使鍍液中HCHO的濃度為12mg/L，于室溫下進(jìn)行鍍覆反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后離心分離并水洗至中性，隨后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°C干燥得到鍍銅二硫化鎢納米管。鍍銅二硫化鎢納米管表面的覆銅層厚度控制在20-50nm。5、球磨將鍍銅二硫化鎢納米管和銅粉按配比量加入到球磨罐中在氬氣保護(hù)氣氛下干球磨8-12小時，然后加入配比量的石墨粉末繼續(xù)在氬氣保護(hù)氣氛中干球磨6-8小時得到混合粉末，球磨罐轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球料比2:1。6、放電等離子燒結(jié)將混合粉末裝入石墨模具中于5_20MPa冷壓成型，再將石墨模具放入電場輔助電火花離子燒結(jié)爐中在真空或氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度750-820°C，升溫速率10-100°C /min，壓力30_120MPa，保溫時間5_30mino與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為1、本發(fā)明以金屬銅為基體，二硫化鎢納米管及石墨為固體潤滑添加劑，憑借二硫化鎢納米管獨(dú)特的類富勒烯結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的潤滑性能極大改善了傳統(tǒng)銅-石墨復(fù)合材料的摩擦磨損性能及環(huán)境適應(yīng)性；2、本發(fā)明將二硫化鎢納米管加入到銅基復(fù)合材料中，類富勒烯結(jié)構(gòu)二硫化鎢納米管的S-W-S層卷曲成管狀，消除了晶體邊緣上的懸鍵，其固有的各向異性不復(fù)存在，提高了化學(xué)穩(wěn)定性，與普通的層狀二硫化鎢相比，潤滑性能更強(qiáng)。二硫化鎢納米管不僅具有極強(qiáng)的潤滑性能，添加到金屬基自潤滑復(fù)合材料中還可以起到增強(qiáng)材料韌性的作用。3、本發(fā)明首先對二硫化鎢納米管進(jìn)行化學(xué)鍍銅處理，不僅增強(qiáng)了其與銅基體間的潤濕性，使其與金屬基體之間可以形成牢固的結(jié)合界面，還可以減小二硫化鎢納米管的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其較均勻的分散在銅基復(fù)合材料中。4、本發(fā)明在750-820°C通過放電等離子燒結(jié)制得復(fù)合材料，避免了銅與二硫化鎢納米管之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，保證了二硫化鎢納米管的潤滑性能得以充分發(fā)揮。本發(fā)明制備的二硫化鎢納米管及石墨增強(qiáng)的銅基自潤滑復(fù)合材料致密度可達(dá)96%以上、機(jī)械強(qiáng)度高、摩擦磨損性能優(yōu)異且可應(yīng)用于不同氣氛條件。本發(fā)明不僅提供了一種適用于不同氣氛條件的高性能銅基自潤滑復(fù)合材料，而且有效地解決了該復(fù)合材料制備過程中二硫化鎢納米管分散、增強(qiáng)二硫化鎢納米管與銅基體間潤濕性以及提高復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度這三個難題。本發(fā)明工藝簡單、可操作性強(qiáng)且成本相對較低。
四

圖1為本制備工藝的流程圖。圖2為二硫化鎢納米管的透射(TEM)圖片。圖3為實(shí)施例1的銅-10wt%石墨-10wt% 二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。
五具體實(shí)施例方式非限定實(shí)施例敘述 如下實(shí)施例1 :銅-10wt%石墨-10wt% 二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料工藝步驟如下1、研磨將6g 二硫化鎢納米管研磨30分鐘后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°c干燥。2、敏化將研磨干燥后的二硫化鎢納米管置于0. lmol/L的SnCl2溶液中超聲振蕩30分鐘，離心分離(15000轉(zhuǎn)/分鐘)并用去離子水洗滌至溶液呈中性(pH=7)，隨后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°C干燥。3、活化將敏化后的二硫化鎢納米管置于0. 0024mol/L的PdCl2溶液中超聲振蕩30分鐘，離心分離(15000轉(zhuǎn)/分鐘)并水洗至中性，隨后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°C干燥。4、化學(xué)鍍銅將 CuSO4. 5H20、KNaC4H4O6. 4H20、NiCl2. 6H20、PEG6000 和水混合調(diào)配得到鍍液，鍍液中 CuSO4. 5H20 的濃度為 25g/L，KNaC4H4O6. 4H20 的濃度為 25g/L，NiCl2. 6H20 的濃度為2g/L，PEG6000的濃度為40mg/L ;將活化后的二硫化鎢納米管加入到鍍液中，用NaOH溶液調(diào)PH值至12. 5，超聲振蕩30分鐘后加入還原劑HCHO使鍍液中HCHO的濃度為12mg/L，于室溫下進(jìn)行鍍覆反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后離心分離(15000轉(zhuǎn)/分鐘)并水洗至中性，隨后置于無水乙醇中超聲分散6小時，脫去無水乙醇并放入真空干燥箱中于100°C干燥得到25. 182g鍍銅二硫化鎢納米管，二硫化鎢納米管表面鍍覆的銅的質(zhì)量為19. 182g。5、球磨將25. 182g鍍銅二硫化鎢納米管和28. 818g銅粉加入到球磨罐中在高純氬氣保護(hù)氣氛下干球磨12小時，然后加入6g石墨粉末繼續(xù)在高純氬氣保護(hù)氣氛中干球磨8小時得到混合粉末，球磨罐轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘，球料比2:1。6、放電等離子燒結(jié)將混合粉末裝入石墨模具中于IOMPa冷壓成型，隨后在高純氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)制得銅-10#%石墨_10被％二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料，燒結(jié)溫度820°c，升溫速率30°C /min，壓力60MPa，保溫時間5min。本實(shí)施例的銅-1(^丨％石墨-10wt%:硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料的致密度為96. 4%，布氏硬度和抗彎強(qiáng)度分別為61. 4HBU38. 7MPa。 本實(shí)施例的銅-10wt%石墨-10wt% 二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料的X射線衍射圖譜如圖3所示，從圖3中可以看出所有衍射峰都屬于銅、二硫化鎢納米管以及石墨這三種物質(zhì)，并沒有觀察到其他物質(zhì)的衍射峰，這說明銅與二硫化鎢納米管在放電等離子燒結(jié)過程中并未發(fā)生反應(yīng)，保證了二硫化鎢納米管的潤滑性能得以充分發(fā)揮。本實(shí)施例的銅-10wt%石墨-10wt%二硫化鶴納米管自潤滑復(fù)合材料分別在空氣和真空條件下與45#鋼對磨時摩擦系數(shù)分別為0. 12-0. 14以及0. 16-0. 19，均顯示了較低的摩擦。實(shí)施例2 :銅-7wt% 石墨-3wt% 二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料的制備本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是銅、石墨及二硫化鎢納米管的質(zhì)量比為90 7 :3，在真空條件下進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，真空度10_4Pa，燒結(jié)溫度800°C，升溫速率500C /min，壓力 50MPa，保溫時間 lOmin。經(jīng)上述工藝制備得到致密度為97. 8%，布氏硬度和抗彎強(qiáng)度分別為85. 7HB、193. 2MPa的銅-7wt%石墨-3wt% 二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種銅-石墨-二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料，其特征在于以二硫化鎢納米管及石墨作為固體潤滑添加劑，通過放電等離子燒結(jié)法制備得到，所述自潤滑復(fù)合材料的原料以質(zhì)量百分比計構(gòu)成為銅 80-90%，石墨 7_10%，二硫化鎢納米管 3-10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所述二硫化鎢納米管的直徑約為30-80nm，長度約為O. 5-20 μ m。
3.—種權(quán)利要求1所述的銅-石墨-二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料的制備方法，包括研磨、敏化、活化、化學(xué)鍍銅、球磨以及放電等離子燒結(jié)各單元過程，其特征在于將依次經(jīng)研磨、敏化、活化和化學(xué)鍍銅后的二硫化鎢納米管和銅粉按配比量加入到球磨罐中，在氬氣氣氛中干球磨8-12小時，然后再加入配比量的石墨繼續(xù)于氬氣氣氛中干球磨6-8小時得到混合粉末；將所述混合粉末裝入模具中于5-20MPa冷壓成型，隨后在真空或氬氣氣氛中進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度750-820°C，升溫速率10-100°C /min，壓力 30-120MPa，保溫時間 5_30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于經(jīng)化學(xué)鍍銅后得到的鍍銅二硫化鎢納米管表面的覆銅層厚度為20-50nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅-石墨-二硫化鎢納米管自潤滑復(fù)合材料及其制備方法，其中自潤滑復(fù)合材料是以銅為基體，石墨及二硫化鎢納米管為固體潤滑添加劑，通過放電等離子燒結(jié)法制成，其組分及質(zhì)量百分比分別為銅80–90%，石墨7–10%，二硫化鎢納米管3–10%；其制備方法是將二硫化鎢納米管經(jīng)研磨﹑敏化﹑活化及化學(xué)鍍銅后與電解銅粉及石墨粉末按配比量通過機(jī)械球磨法混合均勻，再將混合粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，最終制得二硫化鎢納米管及石墨增強(qiáng)的銅基自潤滑復(fù)合材料。本發(fā)明制備的銅基自潤滑復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度高、摩擦磨損性能優(yōu)異且環(huán)境適應(yīng)性好。
文檔編號C22C47/14GK103045971SQ20131001366
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月15日
發(fā)明者鳳儀, 錢剛, 李斌, 張學(xué)斌, 黃仕銀, 劉紅娟, 丁克望 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)