專利名稱：一種金鉑釕合金納米粒子及其膠體分散體系的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種金鉬釕合金納米粒子及其膠體分散體系的制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬過渡元素合金納米粒子在低溫燃料電池、納米生物傳感器、磁性記憶材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用。由于Au、Pt與過渡元素的氧化還原電位相差較大，其離子難于同時(shí)被還原。目前制備AuPtM (其中的M表示過渡元素)合金納米粒子的制備方法一般要經(jīng)過高溫反應(yīng)。例如:Venkataraman等于2003年I月在《電化學(xué)會(huì)志》(J.Electrochem.Soc.，2003, 150:A278-284)報(bào)道了的采用金屬無機(jī)鹽為前體，先在水溶液中以1%的水合肼水溶液還原，再經(jīng)600°C氫氣氛下煅燒I小時(shí)制得Pt-Ag-Ru、Pt-Au-Ru、Pt-Rh-Ru和Pt_Ru_W2C納米合金；X.Li等于2010年《電化學(xué)學(xué)報(bào)》(ElectrochimicaActa, 2010, 56:278-284)報(bào)道了以HAuCIjK溶液滴加到分散還原好的PtRu/C上，于70°C下干燥后，再經(jīng) 125-200°C 的高溫煅燒 2h 制備了 Au-PtRu/C-125，Au-PtRu/C-175 和 Au-PtRu/C-200納米合金催化劑。X.Li等制備三元催化劑的煅燒溫度較Venkataraman報(bào)道的制備三元催化劑的溫度低，但制備步驟多，且仍然沒有回避高溫煅燒過程。高溫煅燒容易造成一次粒子團(tuán)聚，顆粒尺寸和形貌難以控制、顆粒比表面積減小，從而導(dǎo)致其活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種在室溫下由金屬無機(jī)鹽為前體液相直接合成金鉬釕合金納米粒子的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種室溫下由金屬無機(jī)鹽為前體液相直接合成金鉬釕合金納米粒子膠體分散體系的方法。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種金鉬釕合金納米粒子的制備方法，其特征在于，包括下述步驟:(I)配制體系A(chǔ):將分散試劑、金前體、鉬前體、釕前體、保護(hù)劑和去離子水混合，得到體系A(chǔ) ;體系A(chǔ)中，金前體與鉬前體的濃度均為3.0-4.5mmol/L、釕前體的濃度為
1.5-3.0mmol/L，保護(hù)劑的濃度為140_280g/L，去離子水與分散試劑的體積比為1:12.5 ;所述保護(hù)劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉；所述分散試劑為環(huán)己烷或正己烷；所述金前體為HAuCl4, NaAuCl4, KAuCl4, AuCl3中的任一種，所述鉬前體為H2PtCl6或Na2PtCl6,所述釕前體為 RuBr3 或 RuCl3 ；(2)在室溫下，邊攪拌邊向體系A(chǔ)中加入還原劑，在室溫下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全；還原劑的物質(zhì)的量為體系A(chǔ)中金前體、鉬前體和釕前體的物質(zhì)的量的總和的5-10倍；所述還原劑為80%的水合肼水溶液、飽和硼氫化鉀水溶液、飽和硼氫化鈉水溶液、三乙基硼氫化鋰中的任一種；
(3)向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入乙醇，充分?jǐn)嚢?，離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀洗漆后得到AuxPtyRuz合金納米粒子粉體,納米粒子粒徑不大于IOnm ;其中，X、y>z 的比值為 1:1:1,2:2:1,2:3:1,3:2:1 中的任一種；金鉬釕合金納米粒子的膠體分散體系的制備方法，其特征在于，將上述方法得到的AuxPtyRuz合金納米粒子粉體重新分散至適用于膠體分散體系的分散試劑中得到金鉬釕合金納米粒子的膠體分散體系。所述適用于膠體分散體系的分散試劑為環(huán)己烷、正己烷、三氯甲烷中的任一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述技術(shù)效果:1、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以廉價(jià)的金屬無機(jī)鹽為合金前體，以丁二酸二異辛酯磺酸鈉為保護(hù)劑，與環(huán)己烷或正己烷和水構(gòu)成反向微乳液；以80%的水合肼水溶液、飽和硼氫化鉀水溶液、飽和硼氫化鈉水溶液或三乙基硼氫化鉀、三乙基硼氫化鈉中的任一種為還原劑，在室溫下使AiuPt離子與Ru離子同時(shí)還原合成金鉬釕合金納米粒子。本發(fā)明的制備方法無需高溫煅燒，克服了高溫固相反應(yīng)因高溫煅燒導(dǎo)致一次粒子團(tuán)聚、顆粒尺寸和形貌難以控制、顆粒比表面減小和活性降低等問題，通過控制體系A(chǔ)中合金前體、保護(hù)劑的含量，可以控制納米粒子的尺寸，得到的納米粒子尺寸均勻，比表面大，活性高，而且，制備工藝簡單，反應(yīng)過程易于控制，能耗低。2、本發(fā)明所述方法的合成中不涉及劇毒物質(zhì)，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1得到的金鉬釕合金納米粒子透射電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。為了便于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備，可先將合金前體配制成水溶液，再由合金前體水溶液配制體系A(chǔ)，合金前體水溶液所含去離子水的體積計(jì)入體系A(chǔ)中去離子水的總量。在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，可以直接用合金前體配制體系A(chǔ)。實(shí)施例1(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 HAuCl4 和 H2PtCl6、RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的IOOyL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtciyK溶液、100 μ L RuCl3水溶液以及IOOy L去離子水、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向體系A(chǔ)中加入50 μ L飽和硼氫化鉀水溶液，溶液逐漸變?yōu)樽睾稚?。繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為4± Inm的單分散的AuPtRu合金納米粒子粉體。(5)向上述合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到單分散的AuPtRu納米合金膠體分散體系。圖1為實(shí)施例1得到的金鉬釕合金納米粒子透射電子顯微鏡照片，從圖1可見，本發(fā)明的方法合成的AuPtRu合金為單分散的類球狀多面體納米粒子，可見納米粒子表面原子的堆積情況和高密度的表面缺陷，其粒徑為4±lnm，且納米粒子尺寸均勻，比表面大。實(shí)施例2(1)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6, RuCl3 水溶液.
(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)中配制的IOOyL NaAuCljK溶液、100 μ LNa2PtCl6水溶液、100 μ L RuCl3水溶液以及100 μ L去離子水、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)中加入50 μ L 80%的水合肼水溶液，圓底燒瓶中的溶液逐漸變?yōu)樯钭睾稚?。繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為5±2nm的單分散的AuPtRu合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述AuPtRu合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到單分散的AuPtRu納米合金膠體分散體系。實(shí)施例3(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 HAuCl4 和 H2PtCl6、RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtciyK溶液、100 μ L RuCl3水溶液以及IOOy L去離子水、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，上述體系A(chǔ)加入50 μ L三乙基硼氫化鋰，圓底燒瓶中的溶液逐漸變?yōu)樽睾稚＠^續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為5±2nm的單分散的AuPtRu合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述AuPtRu合金納米粒子粉體中加入5mL環(huán)己燒,攪拌，得到單分散的AuPtRu納米合金膠體分散體系。實(shí)施例4(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 AuCl3 和 H2PtCl6、RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL AuCl3水溶液、100 μ LH2PtCl6水溶液、50 μ L RuCl3水溶液以及150 μ L去離子水、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)加入50 μ L飽和硼氫化鉀水溶液，圓底燒瓶中的溶液逐漸變?yōu)樯钭厣＠^續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為6±2nm的單分散的Au2Pt2Ru1合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述Au2Pt2Ru1合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到單分散的Au2Pt2Ru1納米合金膠體分散體系。實(shí)施例5
(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 HAuCl4 和 H2PtCl6、RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的150yL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtCl6水溶液、50 μ L RuCl3水溶液以及100 μ L去離子水、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)中加入50 μ L80%的水合肼水溶液，圓底燒瓶中的溶液逐漸變?yōu)樯钭厣?。繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為5±2nm的單分散的Au3Pt2Ru1合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述Au3Pt2Ru1合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到單分散的Au3Pt2Ru1納米合金膠體分散體系。實(shí)施例6(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 HAuCl4 和 H2PtCl6、RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtClyK溶液、100 μ L RuCl3水溶液以及100 μ L去離子水、1.0g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)加入50 μ L 80%的水合肼水溶液，圓底燒瓶中的溶液立即變?yōu)樽睾稚?。繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為4± Inm的單分散的AuPtRu合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述AuPtRu合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲燒,攪拌,得到單分散的AuPtRu納米合金膠體分散體系。實(shí)施例7(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 HAuCl4 和 H2PtCl6、RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL HAuCl4水溶液、100 μ LH2PtCl6水溶液、50 μ L RuCl3水溶液以及150 μ L去離子水、1.5g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)中加入100 μ L80%的水合肼水溶液，圓底燒瓶中的溶液立即變?yōu)樽睾稚?。繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為4± Inm的單分散的Au2Pt2Ru1合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述Au2Pt2Ru1合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到單分散的Au2Pt2Ru1納米合金膠體分散體系。實(shí)施例8(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6, RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL NaAuCl4水溶液、150 μ LNa2PtCl6水溶液、50 μ L RuCl3水溶液以及100 μ L去離子水、1.0g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己燒,得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)中加入50 μ L80%的水合肼水溶液，圓底燒瓶中的溶液立即變?yōu)樽睾稚＠^續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液去沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為5± Inm的單分散的Au2Pt3Ru1合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述Au2Pt3Ru1合金納米粒子粉體中加入5mL三氯甲烷，攪拌，得到單分散的Au2Pt3Ru1納米合金膠體分散體系。實(shí)施例9(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 NaAuCl4、Na2PtCl6, RuCl3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL NaAuCl4水溶液、150 μ LNa2PtCl6水溶液、50 μ L RuCl3水溶液以及100 μ L去離子水、1.0g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml正己烷，得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)中加入50 μ L飽和硼氫化鈉水溶液，圓底燒瓶中的溶液立即變?yōu)樽睾稚＠^續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液去沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為5± Inm的單分散的Au2Pt3Ru1合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述Au2Pt3Ru1合金納米粒子粉體中加入5mL環(huán)己燒,攪拌,得到單分散的Au2Pt3Ru1納米合金膠體分散體系。實(shí)施例10(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 KAuC14、Na2PtCl6, RuBr3 水溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL KAuCl4水溶液、100 μ LNa2PtCl6水溶液、50 μ L RuBr3水溶液以及150 μ L去離子水、1.5g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml正己烷，得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下，向上述體系A(chǔ)中加入100 μ L飽和硼氫化鉀水溶液，圓底燒瓶中的溶液立即變?yōu)樽睾稚?。繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為4± Inm的單分散的Au2Pt2Ru1合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述Au2Pt2Ru1合金納米粒子粉體中加入5mL正己燒,攪拌,得到單分散的Au2Pt2Ru1納米合金膠體分散體系。實(shí)施例11(I)配制濃度均為 0.162mol/L 的 AuCl3、H2PtCl6、RuClyK溶液。(2)向50ml圓底燒瓶中依次加入步驟(I)配制的IOOyL AuCl3水溶液、100 μ LH2PtCl6水溶液、100 μ L RuClyjC溶液、100 μ L H20、0.75g 丁二酸二異辛酯磺酸鈉、5ml環(huán)己
燒，得到體系A(chǔ)。(3)在室溫和磁力攪拌下,上述體系A(chǔ)加入50 μ L飽和硼氫化鈉水溶液，圓底燒瓶中的溶液逐漸變?yōu)樽睾稚?。繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)至反應(yīng)完全。
(4)將步驟(3)得到的反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至50ml的離心管中，加入40ml乙醇，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀用無水乙醇反復(fù)洗滌，得到粒徑為5±2nm的單分散的AuPtRu合金納米粒子粉體，從其透射電子顯微鏡照片看納米粒子尺寸均勻。(5)向上述AuPtRu合金納米粒子粉體中加入5mL環(huán)己燒,攪拌，得到單分散的AuPtRu納米合金膠體分散體系。
權(quán)利要求
1.一種金鉬釕合金納米粒子的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: (O配制體系A(chǔ):將分散試劑、金前體、鉬前體、釕前體、保護(hù)劑和去離子水混合，得到體系A(chǔ) ;體系A(chǔ)中，金前體與鉬前體的濃度均為3.0-4.5mmo 1/L、釕前體的濃度為1.5-3.0mmol/L，保護(hù)劑的濃度為140_280g/L，去離子水與分散試劑的體積比為1:12.5 ;所述保護(hù)劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉；所述分散試劑為環(huán)己烷或正己烷；所述金前體為HAuCl4, NaAuCl4, KAuCl4, AuCl3中的任一種，所述鉬前體為H2PtCl6或Na2PtCl6,所述釕前體為 RuBr3 或 RuCl3 ； (2)在室溫下，邊攪拌邊向體系A(chǔ)中加入還原劑，在室溫下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全；還原劑的物質(zhì)的量為體系A(chǔ)中金前體、鉬前體和釕前體的物質(zhì)的量的總和的5-10倍；所述還原劑為80%的水合肼水溶液、飽和硼氫化鉀水溶液、飽和硼氫化鈉水溶液、三乙基硼氫化鋰中的任一種； (3)向步驟(2)得到的反應(yīng)體系中加入乙醇，充分?jǐn)嚢?，離心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀洗漆后得到AuxPtyRuz合金納米粒子粉體,納米粒子粒徑不大于IOnm ;其中,x、y、z 的比值為 1:1:1,2:2:1,2:3:1,3:2:1 中的任一種。
2.一種含有權(quán)利要求1所述的金鉬釕合金納米粒子的膠體分散體系的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1得到的AuxPtyRuz合金納米粒子粉體重新分散至適用于膠體分散體系的分散試劑中得到金鉬釕合金納米粒子的膠體分散體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金鉬釕合金納米粒子的膠體分散體系的制備方法，其特征在于，所述適用于膠體分散體系的分散試劑為環(huán)己烷、正己烷、三氯甲烷中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金鉑釕合金納米粒子及其膠體分散體系的制備方法，以提供在室溫下由金屬無機(jī)鹽為前體液相直接合成金鉑釕合金納米粒子及其膠體的方法。將分散試劑、金前體、鉑前體、釕前體、保護(hù)劑和水混合得到體系A(chǔ)，保護(hù)劑為丁二酸二異辛酯磺酸鈉；金前體為HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4、AuCl3中的任一種，鉑前體為H2PtCl6或Na2PtCl6，釕前體為RuBr3或RuCl3；在室溫下，邊攪拌邊向體系A(chǔ)中加入還原劑；在室溫下繼續(xù)攪拌；向得到的反應(yīng)體系中加入乙醇，充分?jǐn)嚢瑁x心沉降，棄去上層清液取沉淀，將沉淀洗滌后得到AuxPtyRuz合金納米粒子粉體。該方法制備工藝簡單，易于控制反應(yīng)過程，得到的納米粒子尺寸均勻，合成中不涉及劇毒物質(zhì)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK103157808SQ201310040969
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者梁新義, 劉靜 申請(qǐng)人:天津商業(yè)大學(xué)