專利名稱：主輔合金法制備釹鐵硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種釹鐵硼永磁材料的制備方法，尤其涉及到一種用輔助合金法制備釹鐵硼永磁材料的方法，屬于冶金材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
釹鐵硼稀土永磁材料自出現(xiàn)以來，因其具有高的性價比，已廣泛地應用于電子、電力、機械、醫(yī)療器械等領(lǐng)域，是現(xiàn)代高新技術(shù)產(chǎn)品中重要而不可缺少的材料。近十多年來，我國的燒結(jié)釹鐵硼材料以平均年增長率約為30%的速度發(fā)展。釹鐵硼永磁材料的快速增長，Nd、Pr、Dy和Tb大量的使用，帶動了稀土行業(yè)的整體發(fā)展，但也造成我國稀土資源利用的失衡。2005年，我國輕稀土分離達到約11萬噸，重稀土達到4.4萬噸，La、Ce、Y等稀土產(chǎn)品已經(jīng)出現(xiàn)嚴重過剩。到2010年，我國的釹鐵硼用量將達到
7.8萬噸，預計到2015年將達到15萬噸，為了滿足釹鐵硼產(chǎn)品的需求，每年需處理輕稀土精礦約80 100萬噸，同時還需處理南方離子型精礦16萬噸(以中釔富銪稀土精礦Dy2O3
3.7wt%, Tb4O7 0.68 1:%計),南方離子型精礦為重稀土 Dy、Tb的主要來源,按現(xiàn)在規(guī)模速度開采，再過20年南方離子型精礦將枯竭。尤其近年來，燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料應用增長最快的領(lǐng)域是在永磁電機方面的應用。特別是隨著風力發(fā)電機、混合動力汽車電機，空調(diào)壓縮機電機的快速發(fā)展，與其對應的耐熱性好的超高矯頑力釹鐵硼磁體用量將會迅速增加，所消耗的Dy、Tb數(shù)量將會越來越大，加劇Dy、Tb資源的緊張。因此，目前國內(nèi)外仍不斷地進行釹鐵硼稀土永磁材料的研究開發(fā)，除了改進釹鐵硼稀土永磁材料的綜合性能外，還注重改善磁體的顯微組織以提高矯頑力的研究，目的是減少Tb、 Dy重稀土的含量或用其它金屬元素替代Tb、Dy，提高稀土戰(zhàn)略資源的效能，有效利用稀土資源。燒結(jié)釹鐵硼永磁材料的磁性能主要來源于Nd2Fe14B化合物。該化合物的飽和磁化強度為1.6T，其理論最大磁能積為512kJ/m3 (64MG0e)。雖然Nd2Fe14B化合物具有優(yōu)異的磁特性，但正分成份Nd2Fe14B的燒結(jié)磁體幾乎不表現(xiàn)出永磁特性，還需有其它相的存在。在通常情況下，釹鐵硼磁體中除了含有Nd2Fe14B化合物主相外，還有富釹相、富硼相、Nd2O3相等其它雜質(zhì)相。富Nd相在燒結(jié)過程中呈液態(tài)，對于磁體的致密化和具有較高的矯頑力具有著重要作用。自從燒結(jié)釹鐵硼永磁材料出現(xiàn)到現(xiàn)在，提高其最大磁能積、內(nèi)稟矯頑力和最大限度的降低成本一直是重要的研究方向，特別是保證磁體高的矯頑力，減少Dy、Tb等稀缺金屬用量，盡可能節(jié)約資源和成本顯得尤為重要。Nd-Fe-B燒結(jié)永磁體的矯頑力機制為反轉(zhuǎn)磁疇的成核型，為了獲得高的矯頑力，控制Nd-Fe-B磁體微觀結(jié)構(gòu)是非常重要的。為了提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的內(nèi)稟矯頑力，在釹鐵硼合金中單一或復合添加Dy、Tb、Al、Ga、Nb、Mo、V等兀素可提聞磁體的矯頑力，其中Dy和Tb提聞最為顯者。Dy、Tb替代部分Nd可提聞Nd2Fe14B主相的各向異性HA，而提高燒結(jié)Nd-Fe-B磁體內(nèi)稟矯頑力，但是由于Dy、Tb原子磁矩與Fe原子屬于亞鐵磁性藕合，降低了主相的飽和磁極化強度，因此降低了燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的剩磁Br和磁能積。Al、Ga進入晶界相，改善燒結(jié)過程中的濕潤性，形成含Nd的晶界，減小了晶粒間的交換稱合，提聞了磁體的矯頑力。聞溶點難溶Nb、Mo、V兀素在主相晶粒內(nèi)析出或在晶間形成硼化物，如:形成(VFe) 3B2、(MoFe) 3B2、Nd-Fe-B析出物，有效地阻止燒結(jié)過程主相晶粒的長大，使晶粒細化，抑制軟磁性相的形成，從而提高矯頑力。目前，對燒結(jié)釹鐵硼材料中Nd含量的大幅降低，在提高磁體矯頑力的同時降低重稀土 Dy、Tb元素用量的方法還沒有報道，如日本的專利號為99801229.7的專利中提到通過對合金中添加Tb、Dy、Cu、Nb和Ga來提高磁體的耐熱性能；歐洲的專利EP1460653A1的方法也側(cè)重于耐高溫方面；中國專利200510049962.7雖然給出了雙合金的方法，但沒有涉及到如何減少Nd和DY、Tb的用量問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用輔助合金成分主要為比較廉價的富La、Ce、Y和Gd中的一種或一種以上，用它代替富釹相，另外，用適量的Gd取代重稀土元素Dy、Tb的輔助合金法制備釹鐵硼的方法，本方法在不影響釹鐵硼磁性能的前提下，能夠降低材料的成本、提高磁體的矯頑力。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:本發(fā)明的制備釹鐵硼的原料由主合金和輔助合金組成，其中主合金成分為RexFe(100_x _z) Bz，Re為稀土元素，其中至少含有Nd或Pr中的一種；x和z均為重量百分t匕，其中 28 彡 X 彡 33，0.9 ^ z ^ 1.2 ;輔助合金為 ReaFe100 — a — yMyBb，Re 為 La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd中的一種或一種以上；M為添加兀素Al、Go、Cu、Nb和Ga中的一種或一種以上,a為重量百分比，0.5 ^ y ^ 12,30 ^ a ^ 80,0 < b ^ 2 ;主輔合金按u:(100 — u)比例混合，其中u為重量百分比，70 ^ u < 100 ;按成分要求配成相應成分的主合金和輔助合金，然后按以下步驟制備釹鐵硼合金:(I)冶煉，將主、 輔合金分別在真空系統(tǒng)下完全熔融，澆鑄鑄錠或甩成薄片，然后在真空系統(tǒng)下于950 1050°C熱處理I 3小時；(2)破碎，將步驟I中熔煉好的主、輔合金鑄錠或片按比例混合，粉碎成粒度為
2.4 6 ii m的粉末；(3)成型，將步驟2中的粉末在取向磁場下，制成坯料；(4)燒結(jié)，將步驟3得到的坯料在真空燒結(jié)爐中于1050 1150°C燒結(jié)1.5 8小時后冷卻至室溫；(5)燒結(jié)后回火處理，將步驟4得到的燒結(jié)體在真空系統(tǒng)下于550 680°C回火處理1.5 4小時后冷卻至室溫，得到釹鐵硼合金。所述主合金中Re為NcUPr、(Nd和Pr的混合)、(Nd和Tb的混合)、(Nd和Dy的混合)、(Pr和Tb的混合)、(Pr和Dy的混合)、(Nd、Pr和Tb的混合)、(Nd、Pr和Dy的混合)、(Nd、Tb和Dy的混合)、(Pr、Tb和Dy的混合)，或(Nd、Pr、Tb和Dy的混合)中的一種；所述輔助合金中Re包含La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd。配制相應成分的主合金和輔助合金的原料所采用的原料為純金屬Nd、Pr、La、Ce、Td、Dy、Fe、Ga，及鈮鐵、硼鐵。配料前必須對原料進行相應的打磨等除去氧化皮的處理。步驟I的冶煉是在真空速凝爐或電弧爐中進行。
步驟3的坯料是通過模壓或橡皮模壓加等靜壓制成的壓坯。本發(fā)明中的主合金的成分應接近于Re2Fe14B正分成分，主要的目的是盡可能地形成單一的Re2Fe14B四方相，以保證材料盡可能高的剩磁和最大磁能積。Nd或Pr是制作釹鐵硼永磁材料時不可缺少的最基本的稀土組成元素，是材料具有較高磁性能的保證，合理的范圍應該為20 32wt*%。Dy和Tb能提聞材料的磁晶各向異性，從而能大大提聞材料的矯頑力Hcj，其中重稀土元素Tb與Fe之間的耦合屬于反平行耦合，因而還能減小材料的溫度系數(shù)，提高磁性材料的熱穩(wěn)定性。但過量的添加Dy和Tb不但會增加生產(chǎn)成本，而且反而會影響到釹鐵硼材料的磁性能，所以它們的添加量盡量控制在8wt%以下。B是形成Re2Fe14B四方相不可缺少的元素，它的含量應該在0.9 1.2 wt%之間，過少的B不能形成足量的四方相，也就得不到高性能的磁體，但是添加過量的B也會導致材料磁性能惡化。本發(fā)明的輔助合金中的稀土含量應盡可能的高，含有稀土元素、Fe、M和B (M為添加元素Al、Go、Cu、Nb和Ga中的一種或一種以上)。主要目的是為了得到充足的富稀土液相，與此同時，在制取釹鐵硼永磁體時能夠吸收多余的氧，進而達到保護Nd、Pr等主要稀土元素的目的，這里要考慮添加化學性質(zhì)較Nd、Pr活潑的稀土元素La和Ce，所以，稀土元素合理的成份應選在30 80wt%的范圍內(nèi)。添加少量的Al和Ga可以顯著提高材料的矯頑力，其中Al的添加量不能大于1.2wt*%, Ga的添加量應在0.1 0.3 之間。Cu和Co復合添加可以提高材料的耐熱性，Co能提高材料的居里溫度，但過量的Co不但會使材料的晶粒超常長大，使材料的磁性能惡化，同時也增加了生產(chǎn)成本，所以合理的添加量應該為I 5 wt%, Cu的添加量為0.1 1.2wt%。Nb可以有效地抑制晶粒的長大，從而能顯著提高材料的矯頑力，添加量為0.2
0.8 wt %。本發(fā)明的主合金與輔助合金應按u:(100 - u)的比例混合，其中u是隨輔助合金中的稀土含量的變化而變化的,70 ^ u < IOO0本發(fā)明的優(yōu)點:1.采用輔助合金法可以使富稀土相更加均勻地附在主相晶粒周圍，更有利于形成薄層狀非磁性富稀土相，從而能夠起到很好的隔離主相晶粒間的磁耦合效果，提高磁體的矯頑力。2.采用輔助合金法制作釹鐵硼永磁體能夠有效強化主相晶粒邊界，因而可以提高矯頑力。3.由于輔助合金中應用的都是比較廉價的La、Ce、Gd等稀土元素，從而大大降低了釹鐵硼材料的生產(chǎn)成本。4.由于La和Ce的化學性質(zhì)較Nd、Pr、Dy、Tb等稀土元素活潑，所以，它們的添加在制作釹鐵硼過程中能吸收多余的氧分，減少Nd等主要稀土元素的氧化，因而能保證材料的高磁性能。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作一下進一步說明， 目的在于說明一下本發(fā)明的技術(shù)方案，并不是用來限制本發(fā)明。
實施例1一種廉價的釹鐵硼材料，按下面所述配料:表I實施例1中主合金成分:
權(quán)利要求
1.一種用輔助合金法制備釹鐵硼永磁材料的方法，其特征是:制備釹鐵硼的原料由主合金和輔助合金組成，其中主合金成分為RexFe(1QQ_x_z) Bz，Re為稀土元素，其中至少含有Nd或Pr中的一種；X和z均為重量百分比，其中28彡X彡33，0.9彡z彡1.2 ;輔助合金為ReaFe100 — a — yMyBb, Re 為 La、Ce、Y、Dy、Pr 和 Gd 中的一種或一種以上；M 為添加元素 Al、Go、Cu,Nb和Ga中的一種或一種以上，a為重量百分比，0.5 ^ y ^ 12, 30 ^ a ^ 80,0 < b ^ 2 ；主輔合金按u: (100 — u)比例混合，其中u為重量百分比，70 ^ u < 100 ;按成分要求配成相應成分的主合金和輔助合金，然后按以下步驟制備釹鐵硼合金: (1)冶煉，將主、輔合金分別在真空系統(tǒng)下完全熔融，澆鑄鑄錠或甩成薄片，然后在真空系統(tǒng)下于950 1050°C熱處理I 3小時； (2)破碎，將步驟I中熔煉好的主、輔合金鑄錠或片按比例混合，粉碎成粒度為2.4 6um的粉末； (3)成型，將步驟2中的粉末在取向磁場下，制成坯料； (4)燒結(jié)，將步驟3得到的坯料在真空燒結(jié)爐中于1050 1150°C燒結(jié)1.5 8小時后冷卻至室溫； (5)燒結(jié)后回火處理，將步驟4得到的燒結(jié)體在真空系統(tǒng)下于550 680°C回火處理1.5 4小時后冷卻至室溫，得到釹鐵硼合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用輔助合金法制備釹鐵硼永磁材料的方法，其特征是:所述主合金中Re為Nd、Pr、(Nd和Pr的混合)、(Nd和Tb的混合)、(Nd和Dy的混合)、(Pr和Tb的混合)、(Pr和Dy的混合)、(NcUPr和Tb的混合)、(NcUPr和Dy的混合)、(NcUTb和Dy的混合)、(Pr、Tb和Dy的混合),或(Nd、Pr、Tb和Dy的混合)中的一種。`
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用輔助合金法制備釹鐵硼永磁材料的方法，其特征是:所述輔助合金中Re包含La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用輔助合金法制備釹鐵硼永磁材料的方法，其特征是:步驟I的冶煉是在真空速凝爐或電弧爐中進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用輔助合金法制備釹鐵硼永磁材料的方法，其特征是:步驟3的坯料是通過模壓或橡皮模壓加等靜壓制成的壓坯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用輔助合金法制備釹鐵硼永磁材料的方法，其特征是制備釹鐵硼的原料由主合金和輔助合金組成，其中主合金成分為RexFe(100-x -z) Bz ，Re為稀土元素，其中至少含有Nd或Pr中的一種；輔助合金為ReaFe100－a－yMyBb，Re為La、Ce、Y、Dy、Pr和Gd中的一種或一種以上；M為添加元素Al、Go、Cu、Nb和Ga中的一種或一種以上；主輔合金按u(100－u)比例混合，其中u為重量百分比，70≤u＜100；按成分要求配成相應成分的主合金和輔助合金，然后按冶煉、破碎、成型、燒結(jié)、燒結(jié)后回火處理工藝的步驟制備出釹鐵硼合金其優(yōu)點是在不影響釹鐵硼磁性能的前提下，能夠降低材料的成本、提高磁體的矯頑力。
文檔編號C22C38/16GK103103442SQ20131006388
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者劉國征, 趙明靜, 趙瑞金, 武斌, 魯富強, 況軍 申請人:包頭稀土研究院