專利名稱：一種利用銀鏡反應(yīng)制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池納米結(jié)構(gòu)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用銀鏡反應(yīng)制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法。
背景技術(shù)：
硅太陽(yáng)能電池由于原料來(lái)源廣泛、工藝成熟、光電轉(zhuǎn)換效率較高、光電性能穩(wěn)定性和可靠性好等優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)太陽(yáng)能電池市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。目前，硅太陽(yáng)能電池研究的重點(diǎn)方向是降低成本和提高轉(zhuǎn)換效率，而減少光伏器件表面上入射陽(yáng)光的能量損失是提高光電轉(zhuǎn)換效率的手段之一，因此在硅襯底上制備高效廣譜的陷光結(jié)構(gòu)一直是科研人員所重視和不斷研究的課題。目前常用的減反射措施有兩種:一是采用沉積法在硅表面制備減反射膜，二是采用傳統(tǒng)刻蝕法在硅表面制備減反射結(jié)構(gòu)，但由于這些技術(shù)方法在減反效果、廣譜吸收、制造成本和可操作性等方面均存在不同程度的不足，限制了其廣泛應(yīng)用。由于貴金屬納米粒子具有優(yōu)異的催化性能，所以常被用于硅太陽(yáng)能電池減反射層的制備。貴金屬納米粒子催化刻蝕技術(shù)，是指利用電鍍、化學(xué)鍍、蒸鍍或自組裝等手段在硅片表面沉積一層納米級(jí)或微米級(jí)厚度的均勻分布、非連續(xù)的貴金屬粒子層，之后在刻蝕液中實(shí)現(xiàn)對(duì)硅的刻蝕，在硅表面形成微納結(jié)構(gòu)。對(duì)于貴金屬納米粒子催化刻蝕來(lái)說(shuō)，在表面沉積的納米粒子對(duì)最終刻蝕的結(jié)果具有重要影響。納米銀粒子成本低，具有很高的表面活性和表面能，被用于催化刻蝕硅表面減反射納米結(jié)構(gòu)，而納米銀粒子的催化性能與其尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此研究硅表面納米銀粒子的形貌可控制備技術(shù)對(duì)于硅表面納米結(jié)構(gòu)的催化刻蝕有著極為重要的意義。形貌可控的納米銀粒子的一般制備工藝是采用液相氧化還原法，通過(guò)添加穩(wěn)定劑或控制形狀晶種到反應(yīng)溶液中控制納米銀粒子的形貌，之后將反應(yīng)后的溶液通過(guò)離心工藝將納米銀粒子分離出來(lái)，如果將銀粒子用于催化刻蝕技術(shù)中，還要再將分離出的銀粒子用分散劑分散，再涂覆在硅表面，這樣增加了工藝的復(fù)雜性，降低了銀粒子和基體的結(jié)合力。如果將硅基體直接放置在反應(yīng)溶液中沉積納米銀粒子，溶液中的添加劑會(huì)附著在硅表面，使納米銀粒子的催化作用減弱，導(dǎo)致不發(fā)生催化刻蝕或使刻蝕效果變差。銀鏡反應(yīng)是一種化學(xué)鍍方法，其特點(diǎn)是反應(yīng)簡(jiǎn)單，成本較低。通過(guò)控制銀鏡反應(yīng)的工藝條件，能在基體上制備出分散的、不連續(xù)的銀粒子，這恰好符合催化刻蝕技術(shù)對(duì)表面金屬粒子的要求，因此將操作簡(jiǎn)單、成本較低的銀鏡反應(yīng)引入到制備硅表面不連續(xù)的、具有優(yōu)異催化性能的納米銀粒子是一種新思路、新方法，具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提出了在不添加任何穩(wěn)定劑和控制形狀晶種的條件下，通過(guò)控制銀鏡反應(yīng)工藝，在硅表面制備尺寸、形狀、均勻性可控的納米銀粒子的方法。一種利用銀鏡反應(yīng)制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法，其特征在于，采用無(wú)任何添加劑和控制形狀晶種的銀鏡反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溶液濃度和反應(yīng)溫度直接在硅表面制備納米銀粒子，實(shí)現(xiàn)其形貌可控，并利用催化刻蝕工藝實(shí)現(xiàn)硅表面不同納米結(jié)構(gòu)的制備，具體步驟如下:a.清洗硅片:將硅片依次用丙酮超聲清洗、去離子水沖洗、CP-4A溶液清洗、去離子水沖洗、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸溶液浸泡處理，去離子水沖洗，最后得到清潔的硅表面；所述CP-4A溶液為HF、HNO3> CH3COOH和H2O按體積比3:5:3:22配置的溶液；b.配置銀氨溶液:在濃度為0.002 0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，逐漸滴加濃度為
0.3 mol/L的氨水，并不斷攪拌，直至所產(chǎn)生的渾濁溶液逐漸變?yōu)槌吻?；c.在銀氨溶液中滴加濃度為0.005、.01 mol/L的葡萄糖溶液，同時(shí)放入清洗后的娃片，反應(yīng)時(shí)間為5min ；d.反應(yīng)溫度的控制:將銀氨溶液分別置于4 °C、25 1:和60 1:的條件下，采用冰浴和水浴控制溫度，可分別獲得長(zhǎng)米狀、短棒狀、多面體狀的銀粒子以及絮狀銀；e.采用納米銀粒子催化刻蝕:把帶有不同形貌納米銀粒子的硅片在刻蝕液中浸泡3 min，其中刻蝕液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氟酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫和去離子水配置，三種溶液的體積比為1:5:2;
f.刻蝕完成后的樣品用去離子水沖洗，可獲得圓孔、密集小孔、凹凸孔和方孔硅納米結(jié)構(gòu)。所述硅片為(100)取向的單晶硅片，其電阻率為7 13 Ω-cmo所有清洗用溶液和反應(yīng)溶液均為分析純。所述去離子水的電阻率為16 Ω.cm以上。本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明采用銀鏡反應(yīng)，調(diào)整工藝制備出形狀、尺寸、覆蓋率不同，且均勻的納米銀粒子，并利用這種納米銀粒子的催化作用在硅表面獲得了不同形貌的納米孔結(jié)構(gòu)，相比其他硅表面制備納米銀粒子的方法，該方法可直接在在硅表面制備形貌可控的納米銀粒子，方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，不添加任何穩(wěn)定劑和形狀控制晶種，可直接用于催化刻蝕工藝制備硅表面納米結(jié)構(gòu)，用于納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池器件制作。


圖1為在(IOO)Si表面上采用不同溫度的銀鏡反應(yīng)得到不同形貌的納米銀粒子電鏡照片，其中圖1a為長(zhǎng)米狀納米銀粒子電鏡照片，圖1b為短棒狀納米銀粒子電鏡照片，圖1c為多面體狀納米銀粒子電鏡照片，圖1d為絮狀納米銀粒子電鏡照片；圖2為在(IOO)Si表面上采用不同形貌的納米銀粒子催化刻蝕得到不同形貌的硅納米結(jié)構(gòu)，其中圖2a為圓孔狀硅納米結(jié)構(gòu)，圖2b為密集小孔狀硅納米結(jié)構(gòu)，圖2c為凹凸孔狀硅納米結(jié)構(gòu)，圖2d為方孔狀硅納米結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種利用銀鏡反應(yīng)制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例11.采用電阻率為7 13 Ω-cm的(100)硅單晶片，放于丙酮中，常溫超聲清洗10min ;采用去離子水沖洗2 min ;然后在CP-4A (HF、HN03、CH3C00H、H20的混合溶液，體積比為3:5:3:22)溶液中浸泡5 min;用濃度為7.3 mol/L的氫氟酸溶液浸泡處理5 min ;再用去離子水超聲清洗10 min ;最后用去離子水沖洗2 min ;真空干燥保存；2.先在反應(yīng)容器中放入硝酸銀溶液，濃度控制在0.002、.1 mol/L之間，再逐漸滴加濃度為0.3 mol/L的氨水，并不斷攪拌，直至所產(chǎn)生渾濁棕色液體變?yōu)槌吻澹?.將銀氨溶液分別置于4 °C、25 °C、60 °C條件下，滴加濃度為0.005、.01 mol/L的葡萄糖溶液，同時(shí)放入清洗后的硅片，觀察到溶液顏色變黃且渾濁不透明，反應(yīng)時(shí)間為5min，可獲得長(zhǎng)米狀、短棒狀、多面體狀的銀粒子以及絮狀銀；4.把鍍銀后的硅片浸入刻蝕液中，刻蝕3 min，刻蝕過(guò)程中會(huì)看到氣泡的生成，刻蝕完成后用去離子水沖洗硅片，可獲得圓孔、密集小孔、凹凸孔和方孔硅納米結(jié)構(gòu)；其中刻蝕液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫和去離子水配置,三種溶液的體積比為1:5:2 ;5.刻蝕完成后的樣品用去離子水沖洗，在干燥器中保存。本發(fā)明采用(100)硅片，使用CP-4A溶液和氫氟酸溶液清洗硅片；采用不同溫度下的銀鏡反應(yīng)，并調(diào)控銀氨溶液濃度在硅表面上制備不同形貌的納米銀粒子，還原劑采用葡萄糖；之后把鍍銀后的硅片浸入刻蝕液中，刻蝕3min ;最后去離子水沖洗刻蝕后的樣品，可觀察到表面有發(fā)黑現(xiàn)象，即得到硅表 面納米結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種利用銀鏡反應(yīng)制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法，其特征在于，采用無(wú)任何添加劑和控制形狀晶種的銀鏡反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溶液濃度和反應(yīng)溫度直接在硅表面制備納米銀粒子，實(shí)現(xiàn)其形貌可控，并利用催化刻蝕工藝實(shí)現(xiàn)硅表面不同納米結(jié)構(gòu)的制備，具體步驟如下: a.清洗硅片:將硅片依次用丙酮超聲清洗、去離子水沖洗、CP-4A溶液清洗、去離子水沖洗、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸溶液浸泡處理，去離子水沖洗，最后得到清潔的硅表面；所述CP-4A溶液為HF、HNO3> CH3COOH和H2O按體積比3:5:3:22配置的溶液； b.配置銀氨溶液:在濃度為0.002、.1 mol/L的硝酸銀溶液中，逐漸滴加濃度為0.3mol/L的氨水，并不斷攪拌，直至所產(chǎn)生的渾濁溶液逐漸變?yōu)槌吻澹? c.在銀氨溶液中滴加濃度為0.005、.01 mol/L的葡萄糖溶液，同時(shí)放入清洗后的硅片，反應(yīng)時(shí)間為5min ； d.反應(yīng)溫度的控制:將銀氨溶液分別置于4°C、25 1:和60 1:的條件下，采用冰浴和水浴控制溫度，可分別獲得長(zhǎng)米狀、短棒狀、多面體狀的銀粒子以及絮狀銀； e.采用納米銀粒子催化刻蝕:把帶有不同形貌納米銀粒子的硅片在刻蝕液中浸泡3min,其中刻蝕液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%氫氟酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫和去離子水配置，三種溶液的體積比為1:5:2; f.刻蝕完成后的樣品用去離子水沖洗，可獲得圓孔、密集小孔、凹凸孔和方孔硅納米結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述硅片為(100)取向的單晶硅片，其電阻率為7 13 Ω-Cm0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法`，其特征在于:所有清洗用溶液和反應(yīng)溶液均為分析純。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述去離子水的電阻率為16Ω.cm以上。
全文摘要
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池納米結(jié)構(gòu)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用銀鏡反應(yīng)制備硅表面形貌可控納米銀粒子的方法。本發(fā)明采用不同溫度下的、無(wú)添加劑的銀鏡反應(yīng)在(100)硅片表面制備了尺寸、形狀、均勻性可控的納米銀粒子，采用不同形貌的納米銀粒子催化刻蝕，獲得了不同形貌的硅表面納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在保持催化刻蝕特征的基礎(chǔ)上，通過(guò)銀鏡反應(yīng)簡(jiǎn)化了納米銀粒子鍍覆的工藝過(guò)程，制備出長(zhǎng)米狀、短棒狀、多面體狀銀粒子以及絮狀銀，為硅表面催化銀粒子的形貌可控制備工藝提供了新的方法。納米銀粒子可直接應(yīng)用于催化刻蝕工藝，制備出圓孔、密集小孔、凹凸孔和方孔硅表面納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能電池中納米陷光結(jié)構(gòu)的可控制備。
文檔編號(hào)C23F1/02GK103103511SQ20131006454
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月28日
發(fā)明者姜冰, 李美成, 白帆, 余航 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)