專利名稱：一種金納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的合成方法，特別涉及一種小尺寸金納米棒的制備方法。
背景技術(shù)：
金納米顆粒具有突出的表面等離子體共振性質(zhì)。這種特殊的性質(zhì)來(lái)源于入射光與金納米粒子的自由電子相互作用:當(dāng)入射光的波長(zhǎng)與自由電子的振動(dòng)頻率發(fā)生共振耦合時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生表面等離子體共振(surface plasmon resonance, SPR),在紫外-可見光譜上顯示強(qiáng)的吸收峰。SPR峰的位置主要取決于以下幾個(gè)因素:納米粒子的大小、形狀、表面電荷、環(huán)境介質(zhì)條件等。與球形的納米金顆粒相比，棒狀的金納米顆粒具有更為特殊的SPR性質(zhì)。球形的納米金顆粒表現(xiàn)為單一的SPR峰，而棒狀金納米顆粒則具有橫向和縱向兩個(gè)SPR峰。其中縱向SPR(LSPR)峰的位置取決于金納米棒顆粒的長(zhǎng)短軸比，縱向部分和橫向部分的長(zhǎng)度比稱為縱橫比(AR，Aspect Ratio)。因此，通過制備不同長(zhǎng)短軸比的金納米棒顆粒，可以實(shí)現(xiàn)SPR的調(diào)控(從可見光區(qū)到近紅外區(qū))，而橫向SPR峰(TSPR) (520—530nm)的位置與直徑有關(guān)，不隨金納米棒顆粒長(zhǎng)短軸比的改變而改變。正是由于金納米棒的SPR特性，它導(dǎo)致周圍電磁場(chǎng)呈現(xiàn)特異變化，作用于附近分子、離子等而呈現(xiàn)拉曼散射信號(hào)幾何級(jí)數(shù)增強(qiáng)(SERS，Surface Enhanced Raman Scattering)、突光十倍增強(qiáng)(FE, Fluorescence Enhanced),因此，金納米棒可用在單分子、低濃度分子與離子的檢測(cè)。已有研究表明，AR —定時(shí)，尺寸與GNR多光子熒光、熔化溫度存依賴關(guān)系。不難得出，小尺寸GNR熔點(diǎn)低、發(fā)光效率高，帶來(lái)激光寫讀功率低、分辨率高的優(yōu)勢(shì)；同樣，小尺寸GNR作為近紅外激光輻照下細(xì)胞圖像顯示、激光熱治療腫瘤時(shí)也具有發(fā)光亮度高、圖像分辨率高以及不損傷細(xì)胞的優(yōu)勢(shì)。使用小尺寸GNR作為信息存儲(chǔ)介質(zhì)，可以使用更低功率的激光進(jìn)行信息的寫入和讀取，同時(shí)，有助于提高信息存儲(chǔ)密度，減少誤碼率。因此，開發(fā)出小尺寸的GNR極具現(xiàn)實(shí)意義?，F(xiàn)有成熟的金納米棒合成方法主要分為模板法，電化學(xué)法，光化學(xué)法，濕化學(xué)合成的晶種生長(zhǎng)法和非晶種生長(zhǎng)法等。濕化學(xué)合成被廣泛采用，所用表面活性劑以CTAB為主(濃度0.1M左右)，Au的前驅(qū)物均為氯金酸(濃度0.5mM左右)，導(dǎo)向劑AgNO3 (濃度0.0lM左右)，弱還原劑為Vc或檸檬酸(濃度0.1M左右)，強(qiáng)還原劑為硼氫化鈉(濃度1.6mM左右)。其中，改進(jìn)的晶種生長(zhǎng)法是指采用還原劑將氯金酸離子還原形成幾納米的金粒子作為晶種，形成種子液；然后在另外的CTAB溶液中，加入水楊酸類添加劑[Xingchen Ye2012]，加入氯金酸溶液、較弱還原劑，將Au3+還原為Au+，形成生長(zhǎng)液；再將晶種與之混合，使Au+在晶種表面被還原，從而實(shí)現(xiàn)晶種的長(zhǎng)大。利用晶種法制備金納米棒是目前使用最為廣泛的合成金納米棒的方法，通過向生長(zhǎng)液添加合適濃鹽酸、改變反應(yīng)物濃度、晶種放置時(shí)間、晶種數(shù)量就可改變膠態(tài)金晶核尺寸，達(dá)到改變GNR縱橫比，控制金納米棒尺寸并實(shí)現(xiàn)GNR高產(chǎn)率的目的。以上改進(jìn)的晶種生長(zhǎng)法由于產(chǎn)率高達(dá)98%以上，而不再需要離心分離來(lái)挑揀富集GNR[Vivek Sharm 2008]。然而，晶種法制備金納米棒的不足之處是實(shí)驗(yàn)程序較為復(fù)雜，控制因素多一如要求很細(xì)致的控制生長(zhǎng)液和種子液的多項(xiàng)工藝參數(shù)，更為重要的是所得金納米棒的尺寸較大，通常直徑10 20nm，難以得到高產(chǎn)率、更小直徑的金納米棒。與其相比，非晶種生長(zhǎng)法由于不需要加晶種，故可以制備出尺寸更小的的金納米棒。然而，迄今，出現(xiàn)在各文獻(xiàn)與報(bào)告中的非晶種法由于在制備環(huán)節(jié)中棒生長(zhǎng)控制環(huán)節(jié)存在不足，棒產(chǎn)率偏低(通常小于50%) [Peter Zijlstra 2006]。要獲得高比例GNR不得不采用后期費(fèi)時(shí)的高速離心篩選的方法。具體來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有非晶種法生長(zhǎng)金納米棒的技術(shù)方案是在表面活性劑存在的條件下，先用較弱的還原劑將Au3+還原為Au+，再加入強(qiáng)還原劑將Au+繼續(xù)還原為O價(jià)金，并在表面活性劑CTAB形成的膠束中生長(zhǎng)成金納米棒。因此，現(xiàn)有非晶種生長(zhǎng)法難以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率制備小尺寸金納米棒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金納米棒的制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種金納米棒的制備方法，包括如下步驟:
1)在CTAB溶液中加入氯金酸溶液以及可選的金種生成調(diào)節(jié)劑，之后加入硝酸銀溶液、弱還原劑和強(qiáng)還原劑，25 40°C恒溫反應(yīng)5 30min，得到反應(yīng)液A ;
2)在反應(yīng)液A中加入硝酸銀溶液和金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑溶液中的至少一種，得到反應(yīng)液B,繼續(xù)反應(yīng)得到金納米棒。優(yōu)選的，反應(yīng)液A中，CTAB的終濃度為0.06 0.12 M，氯金酸的終濃度為0.04 0.08 mMo優(yōu)選的，將反應(yīng)液B轉(zhuǎn)入15 90°C的恒溫環(huán)境中，使金納米棒生長(zhǎng)0.1 24小時(shí)。優(yōu)選的，金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑選自CTAB溶液、NaCl、水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽、異質(zhì)晶核中的至少一種。金種生成調(diào)節(jié)劑選自氯化鈉、Cp8—元醇或Cp8 —元胺。優(yōu)選的，金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑選自CTAB溶液、NaCl、水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽、異質(zhì)晶核中的至少一種。水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽選自鋅鹽、鋁鹽、銅鹽、鎳鹽。異質(zhì)晶核選自氧化鋅量子點(diǎn)、氧化亞銅量子點(diǎn)。優(yōu)選的，弱還原劑選自抗壞血酸、鹽酸羥胺或檸檬酸，強(qiáng)還原劑選自NaBH4或KBH4。優(yōu)選的，在反應(yīng)得到反應(yīng)液A的過程中，硝酸銀的用量為氯金酸摩爾量的1.3
5.2 倍。優(yōu)選的，后續(xù)反應(yīng)液A中加入的硝酸銀的量為氯金酸摩爾量的O 3.9倍。本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好；所制備得到的金納米棒，直徑覆蓋小至5nm到數(shù)十納米，長(zhǎng)度方向LSPR峰值覆蓋范圍630 1010nm，TEM圖中計(jì)數(shù)表明，獲得的金納米顆粒產(chǎn)品中，棒狀產(chǎn)品90%以上，棒產(chǎn)率高；在UV-Vis吸收光譜圖中，長(zhǎng)度方向等離子體共振吸收(LSPR)峰值跟徑向等離子體共振吸收(TSPR)峰值之比不低于2。本發(fā)明方法選用的原料廣泛易得，生產(chǎn)成本較低。


圖1為實(shí)施例1 2所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖2為實(shí)施例3 4所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖3為實(shí)施例5 6所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖4為實(shí)施例7 8所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖5為實(shí)施例9 10所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖6為實(shí)施例11 12所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖7為實(shí)施例13 14所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖8為實(shí)施例15 18所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖9為實(shí)施例19 23所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖10為實(shí)施例1所得金納米棒的TEM 圖11為實(shí)施例2所得金納米棒的TEM 圖12為實(shí)施例9所得金納米棒的TEM 圖13為實(shí)施例10所得金納米棒的TEM 圖14為實(shí)施例22所得金納米棒的TEM 圖15為實(shí)施例12所得金納米棒的TEM 圖16為實(shí)施例13所得金納米棒的TEM圖，GNR直徑為24nm ；
圖17為實(shí)施例14所得金納米棒的TEM 圖18為實(shí)施例15所得金納米棒的TEM 圖19為實(shí)施例22所得金納米棒的TEM圖；內(nèi)插HRTEM圖為(200)晶面。圖20為實(shí)施例24所得金納米棒的TEM圖，GNR直徑為5 nm。
具體實(shí)施例方式一種金納米棒的制備方法，包括如下步驟:
1)在CTAB溶液中加入氯金酸溶液以及可選的金種生成調(diào)節(jié)劑，之后加入硝酸銀溶液、弱還原劑和強(qiáng)還原劑，25 40°C恒溫反應(yīng)5 30min，得到反應(yīng)液A ;
2)在反應(yīng)液A中加入硝酸銀溶液和金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑溶液中的至少一種，得到反應(yīng)液B,繼續(xù)反應(yīng)得到金納米棒。優(yōu)選的，反應(yīng)液A中，CTAB的終濃度為0.06 0.12 M，氯金酸的終濃度為0.04 0.08 mMo優(yōu)選的，將反應(yīng)液B轉(zhuǎn)入15 90°C的恒溫環(huán)境中，使金納米棒生長(zhǎng)0.1 24小時(shí)。金種生成調(diào)節(jié)劑選自氯化鈉、C卜8 —元醇或胺。通過增加Cl —離子濃度，可以降低Au (III)變Au (I)、Au (I)變Au (O)速率，利于控制金晶種尺寸與數(shù)量、利于金沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)；C3~8—元醇或胺的添加有利于形成棒狀膠束，有助于金納米棒的生成和生長(zhǎng)。金種生成調(diào)節(jié)劑的用量一般為氯金酸摩爾量的300 500倍。弱還原劑的作用在于維持反應(yīng)體系處于還原態(tài)中，使金以較為緩慢的速度被還原，以利于金納米棒的生長(zhǎng)。同時(shí)，弱還原劑可以避免空氣中或溶液中殘存的氧氣或其他氧化性物質(zhì)將還原得到的金納米顆粒進(jìn)一步氧化。為保證效果，利于金納米棒的生長(zhǎng)，弱還原劑的應(yīng)過量添加，一般為金元素摩爾量的3 10倍，優(yōu)選為4 6倍，弱還原劑可以是抗壞血酸、檸檬酸鈉或鹽酸羥胺等。強(qiáng)還原劑的作用在于使溶液中的部分氯金酸還原為金納米顆粒，形成金晶種。一般而言，強(qiáng)還原劑的用量為氯金酸摩爾量的0.1 0.3倍，強(qiáng)還原劑為NaBH4或KBH4。金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑選自CTAB溶液、NaCl、水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽、異質(zhì)晶核中的至少一種；水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽選自鋅鹽、鋁鹽、銅鹽、鎳鹽；異質(zhì)晶核選自氧化鋅量子點(diǎn)、氧化亞銅量子點(diǎn)。金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑中，CTAB的用量為氯金酸摩爾量的O 2500倍；NaCl的用量為氯金酸摩爾量的O 500倍；水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽的用量為氯金酸摩爾量的O 1/200倍；異質(zhì)晶核的用量為氯金酸摩爾量的O 20倍。硝酸銀的作用一是幫助特定結(jié)構(gòu)的金種形成，并使金沿特定晶面生長(zhǎng)成為棒；二是形成鹵化銀AgX優(yōu)先吸附在金種表面，抑制了其部分晶面的生長(zhǎng)。一方面，金難以形成晶體結(jié)構(gòu)，而銀非常容易形成八面體型晶體結(jié)構(gòu)，銀通過還原Au (I)并促使金原子排列成類銀晶體結(jié)構(gòu)的金種，銀晶體的各向異性(不同晶面銀原子還原能力存差異)可以輔助金原子沿某一晶面單向生長(zhǎng)，部分金納米棒兩端呈尖形的TEM電鏡觀察結(jié)果表明了銀八面型晶體的特征結(jié)構(gòu)在銀還原Au (I)成金后仍然保持，而多數(shù)GNR兩端呈球形是因?yàn)檗D(zhuǎn)變?yōu)榍驙钪鬅釀?dòng)力學(xué)更加穩(wěn)定；另一方面，溶液中的Ag+與CTAB電離出的Br—或HAuCl4電離出Cl—反應(yīng)，生成鹵化銀沉淀優(yōu)先吸附在金種子{110}晶面上，減緩了還原出來(lái)的金原子在此晶面層積生長(zhǎng)的速度，而促進(jìn)金原子在其它晶面的生長(zhǎng)，從而形成{111}晶面在兩端、{110}與{100}晶面在兩側(cè)的沿
軸向生長(zhǎng)的金納米棒。優(yōu)選的，在制備反應(yīng)液A時(shí)，硝酸銀的摩爾量是氯金酸用量的1.3 5.2倍；在后續(xù)的步驟中，硝酸銀的摩爾量是氯金酸用量的O 3.9倍。本發(fā)明可稱為改進(jìn)的非晶種法，解決了目前非晶種法存在的二個(gè)問題:(I)前期晶核數(shù)量與尺寸控制問題，晶核數(shù)量過多、尺寸過大不利于后期生長(zhǎng)金納米棒；(2)后期晶體生長(zhǎng)方向與速率控制問題，讓金沿長(zhǎng)度方向生長(zhǎng)為主是后期金納米棒高產(chǎn)率的關(guān)鍵，創(chuàng)造利于GNR生長(zhǎng)的環(huán)境與降低I價(jià)金變成O價(jià)金的速率尤為重要，這是因?yàn)闄M向?qū)臃e速率(形成球)通常比縱向(形成棒)快的緣故。通過選擇加入金種生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或在初期金種生成與數(shù)量達(dá)到要求后稀釋或降溫等方法中的一種或以上方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。以下實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，所使用的氯金酸溶液的濃度為0.5mM，硝酸銀溶液的濃度為0.01M，抗壞血酸或檸檬酸或鹽酸羥胺溶液的濃度為0.05M，CTAB溶液的濃度為0.1M，硼氫化鈉溶液的濃度為1.67mM，異質(zhì)晶核的濃度為0.1M。需要注意的是，這種濃度僅是為了便于實(shí)驗(yàn)操作，不可視為對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1
取5mL 0.1M CTAB (內(nèi)含6.8mg NaCl)于25mL燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入32.5μ L硝酸銀溶液、50μ L抗壞血酸溶液，攪拌，再加入3μ L硼氫化鈉溶液，轉(zhuǎn)入30°C水浴鍋中水浴llmin，攪拌中加入5mL去離子水、32.5 μ L硝酸銀溶液，再加入5 μ L異質(zhì)晶核ΖηΟ，轉(zhuǎn)入22°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng)24h。實(shí)施例2
實(shí)施例2與實(shí)施例1相似，不同之處在于30°C水浴之后，硝酸銀溶液用量改為40 μ L，異質(zhì)晶核改為0.1M硫酸鋁溶液，其他條件不變。
實(shí)施例3
取5mL 0.1M CTAB于25mL燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入30 μ L硝酸銀溶液、50 μ L檸檬酸溶液，攪拌，再加入4 μ L硼氫化鈉溶液，轉(zhuǎn)入40°C水浴鍋中水浴5min，攪拌中加入5mL 0.13M CTAB溶液、50 μ L硝酸銀溶液，轉(zhuǎn)入20°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng) 24h。實(shí)施例4
實(shí)施例4與實(shí)施例3相似，不同之處在于初始的CTAB溶液(0.1M)中加有6.8mg NaCl,其他條件不變。實(shí)施例5
取5mL 0.1M 0^8(內(nèi)含1(^1^正辛胺)于251!^燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入45 μ L硝酸銀溶液、50 μ L鹽酸羥胺溶液，攪拌，再加入7 μ L硼氫化鈉溶液，轉(zhuǎn)入30°C水浴鍋中水浴12min，攪拌中加入IOmL CTAB溶液(含氯化鈉6.8mg)、5 μ L
9.02Χ10-5Μ CuS04溶液，轉(zhuǎn)入15°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng)24h。實(shí)施例6
實(shí)施例6與實(shí)施例5相似，不同之處在于正辛胺改為環(huán)己胺，不加硫酸銅溶液，稀釋時(shí)用15mL水，并加入60 μ L硝酸銀溶液，轉(zhuǎn)入90°C恒溫槽生長(zhǎng)0.lh。實(shí)施例7
取5mL CTAB (內(nèi)含6.8mg Na Cl)于25mL燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入50 μ L硝酸銀溶液、25 μ L抗壞血酸、25 μ L檸檬酸溶液，攪拌，再加入9 μ L硼氫化鉀溶液，轉(zhuǎn)入25°C水浴鍋中水浴30min，攪拌中加入5mL CTAB溶液(含氯化鈉6.8mg)、30 μ L硝酸銀溶液，再加入7.5 μ L 9.02Χ 10_5Μ硫酸鋁溶液，轉(zhuǎn)入60°C生長(zhǎng)3h。實(shí)施例8
實(shí)施例8與實(shí)施例7相似，不同之處在于不加硫酸鋁，其他條件不變。實(shí)施例9
取5mL 0.1M 0^(內(nèi)含15“1^異丙醇)于2511^燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入32.5 μ L硝酸銀溶液、30 μ L抗壞血酸、20 μ L鹽酸羥胺溶液，攪拌，再加入5μ L硼氫化鈉溶液，轉(zhuǎn)入30°C水浴鍋中水浴llmin，攪拌中加入15mL 0.1M CTAB溶液(含氯化鈉6.8mg)、97.5μ L硝酸銀溶液，再加入5μ L 9.02 X 10_5Μ硝酸鋅溶液，攪拌，轉(zhuǎn)入25°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng)20h。實(shí)施例10
實(shí)施例10與實(shí)施例9相似，不同之處在于不加硝酸鋅，其他條件不變。實(shí)施例11
取5mL 0.1M CTAB (內(nèi)含氯化鉀8mg)于25mL燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入32.5 μ L硝酸銀溶液、25 μ L檸檬酸、25 μ L鹽酸羥胺溶液，攪拌，再加入IOyL硼氫化鉀溶液，轉(zhuǎn)入30°C水浴鍋中水浴llmin，攪拌中加入15mL 0.1M CTAB溶液(含13.5 μ L 丁醇)、40 μ L硝酸銀溶液，再加入5 μ L 9.02 X 1(Γ5Μ氯化鋅溶液，轉(zhuǎn)入45°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng)4h。實(shí)施例12
實(shí)施例12與實(shí)施例11相似，不同之處在于不加氯化鋅溶液，其他條件不變。
實(shí)施例13
取5mL 0.1M CTAB (內(nèi)含13.5yL異丙胺)于25mL燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入32.5 μ L硝酸銀溶液、50 μ L鹽酸羥胺溶液，攪拌，再加入6 μ L硼氫化鈉溶液，轉(zhuǎn)入30°C水浴鍋中水浴llmin，攪拌中加入5mL CTAB溶液和5mL去離子水、32.5 μ L硝酸銀溶液，再加入5 μ L 9.02Χ 10_5Μ硫酸鎳溶液，轉(zhuǎn)入18°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng)24h。實(shí)施例14
實(shí)施例14與實(shí)施例13相似，不同之處在于不加硫酸鎳溶液，其他條件不變。實(shí)施例15
取5mL CTAB于25mL燒杯中，往燒杯中加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入32.5 μ L硝酸銀溶液、50 μ L抗壞血酸溶液，攪拌，再加入5 μ L硼氫化鈉溶液，轉(zhuǎn)入30°C水浴鍋中水浴llmin，轉(zhuǎn)入22°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng)24h。實(shí)施例16 I8
實(shí)施例16 18與實(shí)施例15相似，不同之處在于30°C水浴得時(shí)間分別為8min，10min，12min。實(shí)施例19
取5mL 0.1M CTAB (內(nèi)含6.8mg NaCl)于25mL燒杯中，往燒杯中加入13.5 μ L異丙醇，攪拌，再加入500 μ L氯金酸溶液，攪拌中再加入32.5 μ L硝酸銀溶液、50 μ L抗壞血酸溶液，攪拌，再加入2.5μ L硼氫化鈉溶液，轉(zhuǎn)入30°C水浴鍋中水浴111^11，攪拌中加入61^去離子水、32.5 μ L硝酸銀溶液，轉(zhuǎn)入20°C冷卻循環(huán)槽生長(zhǎng)24h。實(shí)施例2O 24
實(shí)施例20 24與實(shí)施例19相似，不同之處在于將異丙醇換為同體積的正丁醇，叔丁醇，正辛醇，苯甲醇，異丁醇。對(duì)制得的金納米棒進(jìn)行UV-Vis光譜分析，其UV-Vis光譜圖如圖1 10所示。其中，圖1為實(shí)施例1 2所得金納米棒的UV-ViS光譜 圖2為實(shí)施例3 4所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖3為實(shí)施例5 6所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖4為實(shí)施例7 8所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖5為實(shí)施例9 10所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖6為實(shí)施例11 12所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖7為實(shí)施例13 14所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖8為實(shí)施例15 18所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖9為實(shí)施例19 23所得金納米棒的UV-Vis光譜 圖10為實(shí)施例24所得金納米棒的UV-Vis光譜圖。由圖1 10可知，實(shí)施例1、2、7 10、12 14、19、21 24所得GNR的L/T之值大于2.5，GNR產(chǎn)率高。15#樣品LSPR波長(zhǎng)最大，L/T (ILSPR/ITSPR，縱橫向等離子體共振吸收峰強(qiáng)度之比)最大，說(shuō)明選擇30°C、Ilmin后降溫更有利于GNR的生長(zhǎng)與棒產(chǎn)率的提高。圖11為實(shí)施例1所得金納米棒的TEM 圖12為實(shí)施例2所得金納米棒的TEM 圖13為實(shí)施例9所得金納米棒的TEM圖； 圖14為實(shí)施例10所得金納米棒的TEM 圖15為實(shí)施例12所得金納米棒的TEM 圖16為實(shí)施例13所得金納米棒的TEM圖，GNR直徑為24nm ；
圖17為實(shí)施例14所得金納米棒的TEM 圖18為實(shí)施例15所得金納米棒的TEM 圖19為實(shí)施例22所得金納米棒的TEM圖，內(nèi)插HRTEM圖為[200]晶面；
圖20為實(shí)施例24所得金納米棒的TEM圖，GNR直徑為5 nm。由圖11 20可知，本發(fā)明方法制備的得到的金納米棒，尺寸具有直徑小(多在IOnm以下)，長(zhǎng)度可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)；改變部分工藝參數(shù)，也可制備出尺寸大的金納米棒。
權(quán)利要求
1.一種金納米棒的制備方法，包括如下步驟: 1)在CTAB溶液中加入氯金酸溶液以及可選的金種生成調(diào)節(jié)劑，之后加入硝酸銀溶液、弱還原劑和強(qiáng)還原劑，25 40°C恒溫反應(yīng)5 30min，得到反應(yīng)液A ; 2)在反應(yīng)液A中加入硝酸銀溶液和金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑溶液中的至少一種，得到反應(yīng)液B,繼續(xù)反應(yīng)得到金納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:反應(yīng)液A中，CTAB的終濃度為0.06 0.12 M，氯金酸的終濃度為0.04 0.08 mM。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:將反應(yīng)液B轉(zhuǎn)入15 90°C的恒溫環(huán)境中，使金納米棒生長(zhǎng)0.1 24小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:金種生成調(diào)節(jié)劑選自氯化鈉、C卜8—元醇或C3—元胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑選自CTAB溶液、NaCl、水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽、異質(zhì)晶核中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:水溶性二價(jià)或三價(jià)金屬鹽選自鋅鹽、鋁鹽、銅鹽、鎳鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:異質(zhì)晶核選自氧化鋅量子點(diǎn)、氧化亞銅量子點(diǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:弱還原劑選自抗壞血酸、鹽酸羥胺或檸檬酸，強(qiáng)還原劑選自NaBH4或KBH4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:在反應(yīng)得到反應(yīng)液A的過程中，硝酸銀的用量為氯金酸摩爾量的1.3 5.2倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 7任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:后續(xù)反應(yīng)液A中加入的硝酸銀的量為氯金酸摩爾量的O 3.9倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金納米棒的制備方法，包括如下步驟在CTAB溶液中加入氯金酸溶液以及可選的金種生成調(diào)節(jié)劑，之后加入硝酸銀溶液、弱還原劑和強(qiáng)還原劑，25～40℃恒溫反應(yīng)5～30min，得到反應(yīng)液A；在反應(yīng)液A中加入硝酸銀溶液，以及可選的金納米棒生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑溶液和水，得到反應(yīng)液B，繼續(xù)反應(yīng)得到金納米棒。本發(fā)明方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好；所制備得到的金納米棒，直徑覆蓋小至5nm到數(shù)十納米，長(zhǎng)度方向LSPR峰值覆蓋范圍630～1010nm，TEM圖中計(jì)數(shù)表明，獲得的金納米顆粒產(chǎn)品中，棒狀產(chǎn)品90%以上，棒產(chǎn)率高；在UV-Vis吸收光譜圖中，LSPR峰值跟TSPR峰值之比不低于2。本發(fā)明方法選用的原料廣泛易得，生產(chǎn)成本較低。
文檔編號(hào)B22F9/24GK103203459SQ201310075378
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者鐵紹龍, 路廣, 梁杰霞, 蘭勝, 戴峭峰 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)