專利名稱：一種貴金屬?gòu)?fù)合材料和貴金屬微納材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體的涉及一種貴金屬?gòu)?fù)合材料和貴金屬微納材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬?gòu)?fù)合材料和貴金屬微納材料的研究有著很長(zhǎng)的歷史。在早期的研究中由于粒子和球型微粒在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上最有利，主要集中在納米粒子和微球的制備和生長(zhǎng)機(jī)理上。后來，隨著碳納米管的發(fā)現(xiàn)，中空的微納結(jié)構(gòu)受到人們的廣泛關(guān)注[1，2]。在眾多貴金屬微納材料的制備方法中，使用最廣泛的是模板法。用氧化鋁、硅、針鐵礦和銀作為硬的模板，用電沉積的方法制得金、鉬等貴金屬的復(fù)合材料，然后將硬模板刻蝕，得到貴金屬的微納材料[3_7]。也有用聚碳酸脂的高分子膜作為軟的模板，將貴金屬富集，然后用煅燒的方法將軟模板去除，得到貴金屬微納材料[4]。傳統(tǒng)的貴金屬微納材料的研究形態(tài)多為球型，對(duì)于管狀微納材料，由于模板的限制，大規(guī)模生產(chǎn)具有很大的難度。此外，由于制備過程中步驟繁瑣、操作精確度要求高，目前還沒有一種廣式的方法用于貴金屬微納管的制備，一般方法所制備的管狀微納材料的長(zhǎng)徑比也只在幾十左右[8]。20世紀(jì)70年代起，隨著大型鈷源和電子加速器技術(shù)的發(fā)展，輻射技術(shù)應(yīng)用中的輻射源問題逐步得到改善，利用輻射技術(shù)制備功能化的高分子材料的研究和應(yīng)用也越來越廣泛。作為金屬離子吸附劑，除了常規(guī)的重金屬銅，鉛之外，一些鍺、銻、鈀、钚等稀有金屬和金、鉬、鈀等貴重金屬的吸附材料也廣泛受到關(guān)注很多研究正趨于擴(kuò)大和實(shí)際應(yīng)用，例如從用亞氨二醋酸改性制備的吸附材料可用于扇貝中提煉鎘，肟氨基改性材料用于從海水中提煉鈾，鋯與磷酸改性材料配合而成的吸附材料可用于從溫泉水中提煉鈧。氨基是一種具有螯合能力和還原性的基團(tuán)， 將其以共價(jià)鍵的形式固定在高分子基材上，可以作為吸附材料制備多種金屬的復(fù)合材料。選擇不同種類的高分子基材進(jìn)行接枝可以制備形態(tài)各異的復(fù)合材料，例如纖維、無紡布等。上述所引用的參考文獻(xiàn)出處如下:[1]S.1ijima, Nature 1991, 354，56.
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的貴金屬微納材料及其制備方法。本發(fā)明的制備方法以高分子接枝材料作為模版，可更經(jīng)濟(jì)、更簡(jiǎn)單，且大規(guī)模的制備得到高長(zhǎng)徑比的貴金屬微納材料。本發(fā)明人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn):高分子基材受到引發(fā)，發(fā)生接枝反應(yīng)，貴金屬可以吸附在接枝基團(tuán)上，并且在此位置上發(fā)生貴金屬的還原，可以制備貴金屬?gòu)?fù)合材料，然后采用一定的方法將高分子模板去除，制備貴金屬的微納材料。并且這種制備貴金屬微納材料的方法在本領(lǐng)域和材料制備的領(lǐng)域均未見報(bào)道。本發(fā)明在新材料的合成的應(yīng)用領(lǐng)域開創(chuàng)了一種新的方法和思路。因此，本發(fā)明提供了一種貴金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，其包含下列步驟:步驟(I):在高分子基材上接枝功能基團(tuán)得高分子功能吸附材料；所述的在高分子基材上接枝功能基團(tuán)為將高分子基材與接枝單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，所述的接枝單體為帶氨基的丙烯基單體；或者，所述的在高分子基材上接枝功能基團(tuán)為將高分子基材與環(huán)氧基團(tuán)單體接枝，再進(jìn)行氨基改性反應(yīng)；步驟(2):在水中，將步驟(I)制得的高分子功能吸附材料與可溶于水的包含貴金屬元素的化合物進(jìn)行吸附和還原反應(yīng)，得貴金屬?gòu)?fù)合材料，其中，所述的貴金屬為金、鉬、鈀或鈧。步驟(I)中，所述的在高分子基材上接枝功能基團(tuán)得高分子功能吸附材料，可通過化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。其中通過化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)為本領(lǐng)域常規(guī)操作，所選用的引發(fā)劑根據(jù)高分子基材的不同，可為過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑等自由基型引發(fā)齊 ，常用的有硝酸鈰銨、 過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過硫酸銨和亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉、或者過氧化氫和酒石酸。步驟(I)中，所述的在高分子基材上接枝功能基團(tuán)得高分子功能吸附材料，可通過輻照引發(fā)接枝反應(yīng)。輻照條件為本領(lǐng)域常規(guī)的輻照條件，所述的輻照一般可為共輻照或預(yù)輻照。其中，所述的輻照可為本領(lǐng)域常規(guī)操作，輻照中的輻射源較佳的為電子束、Y射線、等離子體或微波輻射輻照，可在室溫20 40°C的條件下，以輻照劑量為200kGy進(jìn)行預(yù)輻照；或在溫度10 40°C的條件下，以輻照劑量為200kGy進(jìn)行共輻照。步驟(I)中，所述的帶氨基的丙烯基單體為本領(lǐng)域中常規(guī)的帶氨基的丙烯基單體，如:2-( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，丙烯酰胺，或環(huán)氧基團(tuán)單體經(jīng)氨基改性后形成的單體。本發(fā)明中，所述環(huán)氧基團(tuán)可為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，或4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)等。接枝體系為本領(lǐng)域常規(guī)體系，可為溶液體系或乳液體系。單體在接枝反應(yīng)體系中的濃度為本領(lǐng)域常規(guī)的單體濃度，較佳的為體積百分比0.5% 15%,更佳的為1% 10%。溶劑可為甲醇、乙醇、異丙醇、二氧六環(huán)或其它任何一種可以溶解的溶劑。所述的環(huán)氧基團(tuán)單體經(jīng)氨基改性后形成的單體可通過下述方法制得:將環(huán)氧基團(tuán)單體與與胺類化合物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，所述的胺類化合物為各類胺類，例如:二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺等。步驟(I)中，所述的氨基改性反應(yīng)包含下列步驟:將步驟(I)中所述將高分子基材與環(huán)氧基團(tuán)單體接枝制得的接枝共聚物與胺類化合物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，所述的胺類化合物為各類胺類，例如:二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺等。步驟(I)中，所述的高分子基材，為本領(lǐng)域常規(guī)的各類商業(yè)化的高分子基材產(chǎn)品，可選用本領(lǐng)域常規(guī)接枝反應(yīng)時(shí)采用的各種分子量的聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共混物、聚乙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共混物或其它任何一種可以進(jìn)行接枝的高分子基材。所述的高分子基材的材料表現(xiàn)形式可為纖維或纖維織成的無紡布。所述的高分子基材在接枝反應(yīng)體系中的濃度為本領(lǐng)域常規(guī)濃度，較佳的為< 20g/100ml，但不包括0g/100ml，濃度更佳的為
0.lg/100ml 20g/100ml。所述的高分子基材與接枝單體的摩爾比較佳的為1:10 10:1。步驟(I)中，所述的接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為本領(lǐng)域常規(guī)此類接枝反應(yīng)溫度，較佳的為20°C 80°C ;更佳的為30°C 75°C。本發(fā)明人，經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接枝溫度不在該范圍內(nèi)時(shí)會(huì)使接枝率有所下降或者造成能源的浪費(fèi)。所述的接枝反應(yīng)的時(shí)間較佳的為0.5h 12h。所述接枝反應(yīng)的進(jìn)程可通過常規(guī)方法(例如，檢測(cè)高分子基材質(zhì)量的增加)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，較佳地以高分子基材質(zhì)量不再增加或TLC或HPLC檢測(cè)含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯基類單體消耗完作為接枝反應(yīng)的終點(diǎn)，一般為高分子基材質(zhì)量增加到一定的比例(如質(zhì)量增加50%-300%)SP可。步驟(2)中，所述的貴金屬?zèng)]有特別限制，可為金、鉬、鈀或鈧。步驟(2)中，所述的吸附和還原反應(yīng)較佳的在所述的可溶于水的包含貴金屬元素的化合物的水溶液中進(jìn)行，即步驟(I)制得的高分子功能吸附材料在可溶于水的包含貴金屬元素的化合物的水溶液中進(jìn)行吸附，并還原包含貴金屬元素的化合物。所述的貴金屬的離子在所述水溶液中的含量較佳的為Ippm毫克每升至IOOOppm毫克每升。所述的可溶于水的包含貴金屬元素的化合物較佳的為金氯酸、三氯化金、四氯化鉬、硝酸鉬、二氯化鈀、硝酸鈀或二氯四氨合鈀。所述的吸附和還原反應(yīng)的溫度較佳的為10°C 40°C。所述的吸附和還原反應(yīng)的時(shí)間可通過對(duì)樣品進(jìn)行電感耦合等離子體質(zhì)譜或電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定，確定反應(yīng)的終止時(shí)間，較佳的為0.5h 48h。本發(fā)明的貴金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法中，可在高分子基材上直接接枝帶有氨基功能團(tuán)的單體，如2_( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，丙烯酰胺等，制得吸附材料。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種由上述貴金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法制得的貴金屬?gòu)?fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種貴金屬微納材料的制備方法，其包含下列步驟:將上述的貴金屬?gòu)?fù)合材料進(jìn)行溶解或灼燒，除去高分子模板，即可制得貴金屬微納材料。上述貴金屬微納材料的制備方法中，所述的將貴金屬?gòu)?fù)合材料進(jìn)行溶解的方法可為在無機(jī)強(qiáng)酸，如濃硝酸或濃硫酸中進(jìn)行。所述的將步驟(2)得到的復(fù)合材料進(jìn)行灼燒的方法可為在高溫下燃燒，溫度可在500 1100°C，具體以高分子材料分解溫度為準(zhǔn)。本發(fā)明還提供了一種由上述貴金屬微納材料的制備方法制得的貴金屬微納材料。在不違背本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:本發(fā)明的方法制備過程簡(jiǎn)單，并能以高分子為模板大規(guī)模制備各種形態(tài)的貴金屬微納材料。


圖1為實(shí)施例1中PE接枝丙烯酰胺吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。圖2為實(shí)施例2中PE/PP接枝2_( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料照片。圖3為實(shí)施例2中由PE/PP接枝2_( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。圖4為實(shí)施例3中PE/PP接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料照片。圖5為實(shí)施例3中由PE/PP接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。圖6為實(shí)施例4中PE/PP接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料照片。圖7為實(shí)施例4中由PE/PP接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。圖8為實(shí)施例5中PE/PET接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料照片。圖9為實(shí)施例5中由PE/PET接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料濃硫酸浸泡后制得的金微納材料顯微鏡圖。圖10為實(shí)施例6中PP接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料照片。圖11為實(shí)施例6中由PP接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料灼燒制得的金微納SEM圖。圖12至圖20依次為實(shí)施例7中由PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，吸附濃度為 lppm、3ppm、5ppm、7ppm、10ppm、20ppm、40ppm、60ppm、IOOppm 的金，形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。圖21為實(shí)施例8中由PE/PP接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附鉬形成的復(fù)合材料灼燒后制得的鉬微納材料SEM圖。圖22為實(shí)施例9中由PE/PP接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附鈀形成的復(fù)合材料灼燒后制得的鈀微納材料SEM圖。圖23為實(shí)施例10中由PE/PP接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附高濃度金形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。圖24為實(shí)施例11中由PE/PET接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。圖25為實(shí)施例12中由PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，吸附金形成的復(fù)合材料灼燒后制得的金微納材料SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。下述各實(shí)施例中接枝率計(jì)算方式如下:接枝率= (Hi1-1iici)/1^*100%，其中Hi1為接枝反應(yīng)后材料的重量，m0為接枝反應(yīng)前基材的質(zhì)量。下述各實(shí)施例中的百分比均為質(zhì)量百分比。下述實(shí)施例中，除特殊說明外，所述的室溫均為25°C。本發(fā)明中，PE/PP無紡布為聚乙烯聚丙烯共混纖維織得無紡布，PE/PET無紡布為聚乙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共混纖維織得無紡布。實(shí)施例1，化學(xué)法引發(fā)PE/PP接枝丙烯酰胺，制備吸附材料，金復(fù)合材料和金微納材料PE/PP接枝丙烯酰胺，制備金復(fù)合材料和金微納材料，包括如下步驟:(I)將5gPE/PP無紡布加入配有電攪拌、充氮?dú)夤?、冷凝管、溫度劑的四口反?yīng)瓶中，加入300ml的蒸餾水，攪拌，通氮?dú)猓尤腩A(yù)定量的丙烯酰胺使單體濃度在10%、攪拌5min后加入硝酸鈰銨溶液，在851:度下反應(yīng)3.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水洗滌3次，在60°C真空干燥箱內(nèi)至恒重，得接枝為70%粗產(chǎn)物。(2)稱取0.02g改性材料置于濃度IOppm氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)。過濾出無紡布材料，得到納米金符合材料。(3)將符合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM圖如圖1所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例2，電子束引發(fā)PE/PP接枝2_( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，制備吸附材料，金復(fù)合材料和金微納材料PE/PP接枝2-( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，制備金復(fù)合材料和金微納材料，包括如下步驟:
(I)在空氣中，室溫下用電子束分別輻照PE/PP無紡布，輻照劑量為50kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，60mL2-( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，攪拌I小時(shí)使之分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)福照過的上述各高分子基材,通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在60°C水浴中攪拌反應(yīng)，得到接枝率為70%的材料；(3)稱取0.02g改性材料置于濃度IOppm氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)。過濾出無紡布材料，得到納米金符合材料。照片如圖2所示。(4)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM圖如圖3所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例3，電子束引發(fā)PE/PP接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，金復(fù)合材料和金微納材料
PE/PP接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，包括如下步驟:(I)在空氣中，室溫下用電子束輻射PE/PP無紡布，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫_20，20mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，攪拌I小時(shí)使GMA分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述各高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在55°C水浴中攪拌反應(yīng)，得到接枝率為100%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料，置于體積濃度為50% 二乙胺水溶液中，30° C反應(yīng)5小時(shí)，將用水洗過的反應(yīng)后的接枝PE/PP無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于濃度IOppm四氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米金復(fù)合材料，照片如圖4所示。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM圖如圖5所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例4，電子束引發(fā)PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料(I)在空氣中，室溫下用電子束輻射PE/PP無紡布，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應(yīng)2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為150%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料置于體積濃度50% 二乙胺水溶液中，300C反應(yīng)5小時(shí)，將用水洗過的反應(yīng)后的接枝PE/PP無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于濃度IOppm四氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米金復(fù)合材料，其照片如圖6所示。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM如圖7所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例5，電子束引發(fā)PE/PET接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，金復(fù)合材料和金微納材料(I)在空氣中，室溫下用電子束輻射PE/PET無紡布，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應(yīng)2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為150%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料置于體積濃度50% 二乙胺水溶液中，30°C反應(yīng)5小時(shí)，將用水洗過的反應(yīng)后的接枝PE/PET無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于IOppm四氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米金復(fù)合材料，其照片如圖8所示。
(5)將復(fù)合材料在濃硫酸中浸泡，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM圖如圖9所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例6，電子束輻照引發(fā)PE接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，金復(fù)合材料和金微納材料PE接枝GMA，改性制備氨基吸附材料，包括如下步驟:(I)用等離子體輻射PE纖維20分鐘；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫_20，20mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，攪拌I小時(shí)使GMA分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述各高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在55°C水浴中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)45分鐘，得到接枝率為60%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50% 二乙胺水溶液中，30° C反應(yīng)5小時(shí)，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于IOppm四氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米金復(fù)合材料，其照片如圖10所示。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM如圖11所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例7，PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料(I)用電子束輻射PE/PP無紡布，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL4_羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應(yīng)2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為150%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50%而乙胺水溶液中，30° C反應(yīng)5小時(shí)，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于1-1OOppm四氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米金復(fù)合材料。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM圖如圖12至圖20所示。金管與溶液中初始Au (III)濃度的關(guān)系如圖12至圖20。實(shí)施例8，PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，鉬復(fù)合材料和鉬微納材料PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，包括如下步驟:(I)在空氣中，室溫下用電子束輻照PE/PP纖維，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL4_羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應(yīng)2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為150%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料置于體積濃度50% 二乙胺水溶液中，30°C反應(yīng)5小時(shí)，得到吸附材料。
(4)稱取0.02g改性材料置于IOppm四氯化鉬溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米鉬復(fù)合材料。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米鉬管，其SEM圖如圖21所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例9，PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，鈀復(fù)合材料和鉬微納材料PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，包括如下步驟:(I)在空氣中，室溫下用電子束輻照PE/PP纖維，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL4_羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應(yīng)2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為150%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料置于50% 二乙胺水溶液中，30°C反應(yīng)5小時(shí)，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于IOppm 二氯化鈀溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米鈀復(fù)合材料。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米鈀管，其SEM圖如圖22所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例10，電子束引發(fā)PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料(I)在空氣中，室溫下用電子束輻射PE/PP無紡布，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，20mL吐溫_20，20mL4_羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入4.3g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應(yīng)2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為150%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料置于體積濃度50% 二乙胺水溶液中，300C反應(yīng)5小時(shí)，將用水洗過的反應(yīng)后的接枝PE/PP無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于濃度650ppm四氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米金復(fù)合材料。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM如圖23所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。實(shí)施例11，電子束引發(fā)PE/PET接枝4_HB，改性制備氨基吸附材料，金復(fù)合材料和金微納材料(I)在空氣中，室溫下用電子束輻射PE/PET無紡布，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，40mL4_羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入4.1g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應(yīng)3h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為210%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料置于體積濃度50% 二乙胺水溶液中，30°C反應(yīng)5小時(shí)，將用水洗過的反應(yīng)后的接枝PE/PET無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于IOppm四氯金酸溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米金復(fù)合材料。(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米金管，其SEM如圖24所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。 實(shí)施例12，PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，鉬復(fù)合材料和鉬微納材料PE/PP接枝4-HB，改性制備氨基吸附材料，包括如下步驟:(I)在空氣中，室溫下用電子束輻照PE/PP纖維，輻照劑量為30kGy ；(2)在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL4_羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時(shí)使4-HB分散均勻。向其中加入140g預(yù)輻照過的上述高分子基材，通氮?dú)?5min除氧，密封。體系在40°C水浴中震蕩反應(yīng)1.5h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時(shí)。得到接枝率為12%的材料；(3)用氨基進(jìn)行改性。稱取5g接枝PE/PP無紡布材料置于體積濃度50% 二乙胺水溶液中，30°C反應(yīng)5小時(shí)，得到吸附材料。(4)稱取0.02g改性材料置于IOppm四氯化鉬溶液中，進(jìn)行吸附和還原2小時(shí)，得到納米鉬復(fù)合材料。
(5)將復(fù)合材料在800度下灼燒lh，直到高分子模板完全去除，得到納米鉬管，其SEM圖如圖25所示。通過掃描電鏡(SEM)獲得的照片，分別取得5個(gè)管的管外徑、壁厚的值，取其平均數(shù)，如表I所示。表I為實(shí)施例1到實(shí)施例6，實(shí)施例8到實(shí)施例12中，獲得的微納管管外徑、管外壁厚度平均值列表。表I
權(quán)利要求
1.一種貴金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法，其特征在于包含下列步驟: 步驟(I):在聞分子基材上接枝功能基團(tuán)得聞分子功能吸附材料；所述的在聞分子基材上接枝功能基團(tuán)為將高分子基材與接枝單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，所述的接枝單體為帶氨基的丙烯基單體；或者，所述的在高分子基材上接枝功能基團(tuán)為將高分子基材與環(huán)氧基團(tuán)單體接枝，再進(jìn)行氨基改性反應(yīng)； 步驟(2):在水中，將步驟(I)制得的高分子功能吸附材料與可溶于水的包含貴金屬元素的化合物進(jìn)行吸附和還原反應(yīng)，得貴金屬?gòu)?fù)合材料，其中，所述的貴金屬為金、鉬、鈀或鈧。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的在高分子基材上接枝功能基團(tuán)得高分子功能吸附材料，通過化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，或者通過輻照引發(fā)接枝反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的帶氨基的丙烯基單體為:2-( 二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯，2-( 二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯，丙烯酰胺，或環(huán)氧基團(tuán)單體經(jīng)氨基改性后形成的單體。
4.如權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于:所述的環(huán)氧基團(tuán)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，或4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的環(huán)氧基團(tuán)單體經(jīng)氨基改性后形成的單體通過下述方法制得:將環(huán)氧基團(tuán)單體與與胺類化合物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，所述的胺類化合物為二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的氨基改性反應(yīng)包含下列步驟:將步驟(I)中所述將高分子基`材與環(huán)氧基團(tuán)單體接枝制得的接枝共聚物與胺類化合物進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，所述的胺類化合物為二乙胺、乙基二胺、二乙烯三胺、三乙基四胺或四乙基五胺。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的高分子基材為聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯聚丙烯共混物、或者聚乙烯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共混物；所述的高分子基材與接枝單體的摩爾比為1:10 10:1。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的接枝反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20°C 80°C。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的貴金屬為金、鉬、鈀或鈧。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的吸附和還原反應(yīng)所述的可溶于水的包含貴金屬元素的化合物的水溶液中進(jìn)行，即步驟(I)制得的高分子功能吸附材料在可溶于水的包含貴金屬元素的化合物的水溶液中進(jìn)行吸附，并還原包含貴金屬元素的化合物；所述的貴金屬的離子在所述水溶液中的含量為Ippm毫克每升至IOOOppm暈克每升。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述的可溶于水的包含貴金屬元素的化合物為金氯酸、三氯化金、四氯化鉬、硝酸鉬、二氯化鈀、硝酸鈀或二氯四氨合鈀。
12.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述的吸附和還原反應(yīng)的溫度為10°C 40°C。
13.由權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的貴金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法制得的貴金屬?gòu)?fù)合材料。
14.一種貴金屬微納材料的制備方法，其特征在于包含下列步驟:將權(quán)利要求13所述的貴金屬?gòu)?fù)合材料進(jìn)行溶解或灼燒，除去高分子模板，即可制得貴金屬微納材料。
15.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于:所述的將貴金屬?gòu)?fù)合材料進(jìn)行溶解的方法為在無機(jī)強(qiáng)酸；所述的將步驟(2)得到的復(fù)合材料進(jìn)行灼燒的方法為在500 1100°C下灼燒。
16.由權(quán)利要求14或15的·制備方法制得的貴金屬微納材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貴金屬?gòu)?fù)合材料和貴金屬微納材料及其制備方法。所述的貴金屬?gòu)?fù)合材料的制備方法包含下列步驟步驟(1)在高分子基材上接枝功能基團(tuán)得高分子功能吸附材料；步驟(2)在水中，將步驟(1)制得的高分子功能吸附材料與可溶于水的包含貴金屬元素的化合物進(jìn)行吸附和還原反應(yīng)，得貴金屬?gòu)?fù)合材料。本發(fā)明還公開了一種貴金屬微納材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法以高分子接枝材料作為模版，可更經(jīng)濟(jì)、更簡(jiǎn)單，且大規(guī)模的制備得到高長(zhǎng)徑比的貴金屬微納材料。
文檔編號(hào)B22F9/24GK103182515SQ20131009604
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者馬紅娟, 李景燁, 王敏, 姚思德, 虞鳴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所