專利名稱：一種白云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬鎂的生產(chǎn)方法，特別指一種白云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法。
背景技術(shù)：
鎂是一種輕質(zhì)有延展性且非?；顫姷慕饘?，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、3C行業(yè)、航空航天及軍事等其他行業(yè)。目前金屬鎂的冶煉方法主要分為熱還原法和熔融鹽電解法，熱還原法包括硅鐵熱還原法(皮江法)、鋁熱還原法和鋁硅合金熱還原法等；熔融鹽電解是以氯化鎂為原料，金屬合金為陰、陽極，在氯化鎂熔融下通入直流電進(jìn)行電解，陰極得到金屬鎂沉積，陽極放出氯氣，熔融鹽電解法對環(huán)境污染嚴(yán)重，而且設(shè)備投資大，工藝技術(shù)落后，設(shè)備產(chǎn)能低，能耗高，直流電耗為14420KW.h/tMg。我國目前常用的工藝方法是熱還原法，該方法是將菱鎂礦在高溫條件下鍛燒，以硅鐵合金、鋁、鋁硅合金或鋁鎂合金為還原劑，在一定真空度和溫度下，將經(jīng)過高 溫鍛燒的菱鎂礦還原成鎂蒸氣后再經(jīng)過冷凝得到金屬鎂，該方法煅燒溫度高，能耗高，鎂回收率低，生產(chǎn)周期長，經(jīng)濟(jì)效益差，環(huán)境污染嚴(yán)重。為了解決金屬鎂的來源問題，采用含鎂量相對較低的白云石礦，是一項不錯的選擇，因此，以白云石為原料生產(chǎn)金屬鎂的前景廣闊。申請?zhí)?01010126327.5公開了一種以白云石為原料制備金屬鎂的方法，包括了硅鐵熱還原法、鋁熱還原法和鋁硅合金還原法，但是因白云石中含有較多的鈣，如果不進(jìn)行鈣鎂分離，則該工藝方法排除大量的含鈣廢渣，效率低下，同時也增加了高溫能耗。為了克服硅鐵還原、鋁還原或鋁硅合金還原法的缺點，降低能耗，減少排渣問題，申請?zhí)?01010144074.4公開了一種以MgO/CaO摩爾比大于I的物料為原料真空還原制取金屬鎂的方法，其特征是以白云石、菱鎂礦石、水鎂石和石灰石為原料，分別進(jìn)行緞燒，再配制成MgO/CaO摩爾比為1.5 18的原料，該工藝需要開采的原料多而雜，煅燒工藝復(fù)雜，而且其還原劑仍然采用價格昂貴的鋁粉、鋁硅合金粉或鋁鎂合金粉。因此，從還原劑、能耗和效率等方面分析，這類熱還原法的推廣困難，難以實現(xiàn)可持續(xù)的發(fā)展。上世紀(jì)50年代，為了在金屬鎂的熱還原法中采用廉價的碳還原劑，一些研究者探索了真空碳熱還原法，進(jìn)行了較系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，并取得了一些進(jìn)展。其中最具有代表性的是R.Winand在1972 1976年所作的小實驗和擴(kuò)大實驗，得到了金屬鎂粉。申請?zhí)?08100058928.X公開了一種菱鎂礦真空碳熱還原制備金屬鎂的方法，其特征在于以菱鎂礦為含鎂原料，煤為還原劑及添加氟化鈣作為催化劑，控制真空爐內(nèi)壓力為20Pa 700Pa、升溫至500°C 700°C，保溫20min 50min，完成物料熱分解及焦結(jié)過程，再升溫至1300°C 15000C的條件下還原熔煉40min 60min，得到塊狀金屬鎂，該工藝要求采用MgO含量彡41%的菱鎂礦作為原料,不適合于白云石作為原料。申請?zhí)?00510011049.8公開了一種真空煤炭熱還原氧化鎂礦提取金屬鎂的方法，其特征在于采用氧化鎂或其礦物白云石為原料，煤炭作還原劑，原料經(jīng)混合、壓制成團(tuán)料后，在內(nèi)熱式真空爐內(nèi)以真空度5Pa 45Pa，溫度500°C 800°C，時間30min 60min，完成物料焦結(jié)，再在溫度1300°C 1600°C進(jìn)行還原反應(yīng)45分鐘 60分鐘，最后在溫度600°C 800°C冷凝，獲得結(jié)晶金屬鎂塊，但是，該工藝對于含鎂原料的要求極高，必須采用MgO含量> 95%的氧化鎂，或者采用MgO含量30%以上的高品位白云石經(jīng)過煅燒得到MgO >40% 45%的煅白氧化鎂為原料，而實際我國天然白云石礦的MgO含量一般只有18 % 22 %，經(jīng)過高溫煅燒制備的煅白的MgO含量僅有32 39%,因而這種工藝實際上不能利用白云石作為原料來制備金屬鎂。上述分析表明，采用白云石生產(chǎn)金屬鎂的技術(shù)關(guān)鍵在于白云石中的鈣鎂分離技術(shù)和使用廉價的碳還原劑技術(shù)，如何利用白云石作為含鎂的原料，采用真空碳熱還原法，低成本高效率地生產(chǎn)出金屬鎂，將制約白云石制備金屬鎂技術(shù)的較大規(guī)模推廣與應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種白云石制備金屬鎂的工藝方法，這種方法采用白云石經(jīng)過轉(zhuǎn)化后的中間產(chǎn)品堿式碳酸鎂為原料，運用真空碳熱還原制得金屬鎂。本方法解決了白云石原料中的鈣鎂分離問題，降低了還原劑的成本，副產(chǎn)了高附加值的輕質(zhì)碳酸鈣，而且工藝流暢，效益比較顯著，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，便于推廣應(yīng)用。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題由如下步驟來實現(xiàn):1、一種白云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法，其特征在于包括以下步驟:(1)白云石破碎:將白云石進(jìn)行機械破碎至Icm IOcm ；(2)白云石煅燒:將破碎的白云石在850°C 1100°C下煅燒0.5h 5h得到煅白；(3)煅白消化:將煅白按質(zhì)量比為1: 30 70加水，加熱控制消化溫度為50°C 80°C，充分?jǐn)嚢?.5h 4h ;(4)消化液過濾:將上述消化的濾液過60目篩，除去不能充分消化的殘渣，得到較細(xì)的鎂乳液；(5)鎂乳液碳化:鎂乳液冷卻后，通入二氧化碳，保持二氧化碳的流速為0.5L/min lL/min。并跟蹤測試鎂乳液的pH,當(dāng)pH達(dá)到7.5 9.5時，向體系中加入草酸或可溶性草酸鹽，使體系中的草酸根的濃度為0.001mol/L 0.01mol/L，充分搖勻后繼續(xù)碳化至pH為6.5 7.0 ;(6)鎂乳液過濾:碳化后的乳液過濾，剩余殘渣為輕質(zhì)碳酸鈣，濾液為精制重鎂水；(7)重鎂水熱解:重鎂水在90°C 100°C下熱解Ih 4h，得到堿式碳酸鎂沉淀，過濾后得到堿式碳酸鎂濾餅，其濾液為鹽溶液，繼續(xù)補加水用于新的煅白消化；(8)堿式碳酸鎂烘干:熱解過濾后的堿式碳酸鎂濾餅，在100°C 220°C下烘Ih 5h得到純白色的堿式碳酸鎂；(9)配料混合:以堿式碳酸鎂為鎂源，焦炭為還原劑，氟化鈣為催化劑，混合均勻，焦炭混入量為C: MgO= I 4: I的摩爾配比,氟化I丐的添加量為混合原料的5% 15%;(10)潤濕壓片:將上述混合料，加入潤濕劑無水乙醇，混合料(g)/無水乙醇(mL)=1:1 3: 1，攪拌至團(tuán)狀，以5 20MPa的壓力壓制成片狀物料；(11)物料分解:將壓制成的片狀物料放入坩堝，裝入真空爐，控制爐內(nèi)壓力< 100Pa、在500°C以下控制升溫速率為5°C /min,在500 600°C之間控制升溫速率為I 2 V /min，完成物料分解；(12)真空還原:以7 10°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1300 1500°C，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)90 120min，得到鎂蒸汽；
(13)鎂蒸汽冷凝:在爐管冷凝段利用溫度梯度使鎂蒸汽在450 500°C下冷凝成金屬鎂塊；
(14)獲得金屬鎂:真空爐壓力< lOOPa，關(guān)閉真空泵，溫度降低至室溫，得到金屬鎂產(chǎn)品。步驟(5)中所用的草酸或可溶性草酸鹽為草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨中的任意一種或一種以上的混合物。步驟(10)所用的潤濕劑無水乙醇起到使物料容易成塊的作用，壓制成的片狀物料為直徑2 4cm、高度I 6mm的圓片。本發(fā)明的優(yōu)點在于:1、以白云石為原料生產(chǎn)中間產(chǎn)物高純堿式碳酸鎂，實現(xiàn)了白云石的鈣鎂分離，減少了廢渣排放，降低了高溫能耗；2、采用焦炭為還原劑，與硅鐵合金、鋁或者鋁硅合金相比，還原劑的成本非常低，因而經(jīng)濟(jì)效益比較顯著；3、在同一爐內(nèi)完成物料分解反應(yīng)和真空還原反應(yīng)，縮短了工藝流程，使生產(chǎn)過程易于控制，降低了工業(yè)化項目的投資；4、整個反應(yīng)過程在真空環(huán)境中進(jìn)行，對外部環(huán)境的污染小。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為白云石原料的X-射線衍射分析圖譜。圖3為實施例1的金屬鎂產(chǎn)品的X-射線能譜分析圖(EDS)。
具體實施例方式以下通過實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實施例僅用于舉例說明的目的，并沒有限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。實施例1:白云石的化學(xué)組成為MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2cm 5cm。在900°C下煅燒3h，得煅白。將煅白按照水:煅白的質(zhì)量比為50: I混合，控制消化溫度為60°C，保溫消化lh，得乳液。乳液過60目篩，得到精鎂乳液。冷卻至室溫后通入CO2, CO2流速為0.5L/min,并跟蹤測試碳化體系PH值。當(dāng)碳化體系為pH = 8.5時，加入草酸銨，使體系中草酸根的濃度為0.002mol/L,繼續(xù)碳化至pH = 6.5，停止碳化。將碳化后的體系固液分離，固相為輕質(zhì)碳酸I丐，液相為重鎂水。所得重鎂水在95°C下熱解2h,冷卻后固液分離，固相在150°C下烘2h即為堿式碳酸鎂。以堿式碳酸鎂、粒度O 4mm的焦炭、純度為99.5%的氟化鈣作為原料，按照C: MgO摩爾比=3.5: I加入還原劑焦炭，添加占物料總量10%的催化劑氟化鈣，加無水乙醇，混合料(g)/無水乙醇(mL) =3: I混合均勻后，在IOMPa壓力下壓制成Φ 30 X 5mm的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開啟真空泵，當(dāng)壓力85Pa時開始升溫，升溫速率為5°C /min,升溫至500 600°C之間時升溫速率為1°C /min,完成物料分解。再以TC /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1460°C時真空還原105min后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過EDS檢測，金屬鎂的純度為96%。實施例2:白云石的化學(xué)組成為MgO含量20.96%，CaO含量30.06%，破碎至2cm 5cm。在950°C下煅燒2.5h，得煅白。將煅白按照水:煅白的質(zhì)量比為40: I混合，攪拌加熱至70°C，保溫消化1.5h，得乳液。乳液過60目篩，得到精鎂乳液。冷卻至室溫后通入CO2,CO2流速為0.8L/min,并跟蹤測試碳化體系pH值。當(dāng)碳化體系為pH = 9.0時，加入草酸，使體系中草酸根的濃度為0.005mol/L，繼續(xù)碳化至pH = 6.8，停止碳化。將碳化后的體系固液分離，固相為輕質(zhì)碳酸I丐，液相為重鎂水。所得重鎂水在100°c下熱解2h,冷卻后固液分離，固相在180°C下烘Ih即為堿式碳酸鎂。以堿式碳酸鎂、粒度O 2mm的焦炭、純度為99.6%的氟化鈣作為原料，按照C: MgO摩爾比=2.6: I加入還原劑焦炭，添加占物料總量15%的催化劑氟化鈣，加無水乙醇，混合料(g)/無水乙醇(mL) =3: I混合均勻后，在8MPa壓力下壓制成Φ 35 X 4mm的圓片，放入坩堝，裝入真空爐，開啟真空泵，當(dāng)壓力70Pa時開始升溫，升溫速率為5°C /min,升溫至500 600°C之間時升溫速率為2V /min,完成物料分解。再以8°C /min的升溫速率繼續(xù)升溫至1460°C時真空還原IlOmin后停止加熱，使鎂蒸汽冷凝。當(dāng)溫度降低至室溫，關(guān)閉真空爐，從爐管冷凝段得到金屬鎂，經(jīng)過EDS檢測，金屬鎂的純度為93%。表I是實施例3 實施例5所米用的反應(yīng)條件列表。表I
權(quán)利要求
1.一種白云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法，其特征在于包括以下步驟: (1)白云石破碎:將白云石進(jìn)行機械破碎至Icm IOcm； (2)白云石煅燒:將破碎的白云石在850°C 1100°C下煅燒0.5h 5h得到煅白； (3)煅白消化:將煅白按質(zhì)量比為1: 30 70加水，加熱控制消化溫度為50°C 80°C，充分?jǐn)嚢?.5h 4h ; (4)消化液過濾:將上述消化的濾液過60目篩，除去不能充分消化的殘渣，得到較細(xì)的鎂乳液； (5)鎂乳液碳化:鎂乳液冷卻后,通入二氧化碳,保持二氧化碳的流速為0.5L/min lL/min。并跟蹤測試鎂乳液的pH，當(dāng)pH達(dá)到7.5 9.5時，向體系中加入草酸或可溶性草酸鹽，使體系中的草酸根的濃度為0.001mol/L 0.01mol/L,充分搖勻后繼續(xù)碳化至pH為.6.5 7.0 ; (6)鎂乳液過濾:碳化后的乳液過濾，剩余殘洛為輕質(zhì)碳酸I丐，濾液為精制重鎂水； (7)重鎂水熱解:重鎂水在90°C 100°C下熱解Ih 4h，得到堿式碳酸鎂沉淀，過濾后得到堿式碳酸鎂濾餅，其濾液為鹽溶液，繼續(xù)補加水用于新的煅白消化； (8)堿式碳酸鎂烘干:熱解過濾后的堿式碳酸鎂濾餅，在100°C 220°C下烘Ih 5h得到純白色的堿式碳酸鎂； (9)配料混合:以堿式碳酸鎂為鎂源，焦炭為還原劑，氟化鈣為催化劑，混合均勻，焦炭混入量為C: MgO = I 4:1的摩爾配比，氟化鈣的添加量為混合原料的5% 15% ； (10)潤濕壓片:將上述混合料，加入潤濕劑無水乙醇，混合料(g)/無水乙醇(mL)=1:1 3: 1，攪拌至團(tuán)狀，以5 20MPa的壓力壓制成片狀物料； (11)物料分解:將壓制成的片狀物料放入坩堝，裝入真空爐，控制爐內(nèi)壓力<100Pa、在500°C以下控制升溫速率為5°C /min，在500 600之間控制升溫速率為I 2V /min,完成物料分解； (12)真空還原:以7 10°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫至1300 1500°C，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)90 120min，得到鎂蒸汽；(13)鎂蒸汽冷凝:在爐管冷凝段利用溫度梯度使鎂蒸汽在450 500°C下冷凝成金屬鎂塊； (14)獲得金屬鎂:真空爐壓力< lOOPa，關(guān)閉真空泵，溫度降低至室溫，得到金屬鎂產(chǎn)品O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種白云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法，其特征在于:所述步驟(5)中所用的草酸或可溶性草酸鹽為草酸、草酸鈉、草酸鉀、草酸銨中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種白云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法，其特征在于:所述步驟(10)壓制成的片狀物料為直徑2 4cm、高度I 6mm的圓片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種白云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝方法，它包括以下步驟白云石經(jīng)過破碎、煅燒、消化、過濾、碳化、固液分離、熱解、堿式碳酸鎂烘干、堿式碳酸鎂與還原劑焦炭和催化劑氟化鈣配料混合、潤濕壓片、物料分解、真空還原、鎂蒸汽冷凝，得到純度在90％以上的金屬鎂。本發(fā)明通過中間產(chǎn)物堿式碳酸鎂的過程，解決了白云石中的鈣鎂分離問題，而且在同一真空爐內(nèi)完成物料分解和真空碳熱還原，具有工藝流暢、成本低、環(huán)境污染小、副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)碳酸鈣的優(yōu)點。
文檔編號C22B26/22GK103184352SQ201310097639
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者余紅發(fā), 武金永, 鄭利娜, 吳成友, 李穎, 董金美, 麻海燕 申請人:內(nèi)蒙古昶泰資源循環(huán)再生利用科技開發(fā)有限責(zé)任公司, 南京航空航天大學(xué), 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所