專利名稱：AB₃型儲氫合金復(fù)合電極材料的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金科學(xué)以及電化學(xué)研究領(lǐng)域，特別涉及對作為動力型Ni/MH電池負(fù)極材料的AB3型儲氫合金Laa35Pra3ciMga35N^9tlAla3tl進(jìn)行復(fù)合改性處理，以提高其綜合性倉泛。
背景技術(shù)：
儲氫合金在Ni/MH 二次電池中的應(yīng)用最廣泛，其中最早應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化的是AB5型儲氫合金，該類合金具有電化學(xué)綜合性能良好、成本低等優(yōu)點，但因受到合金晶體結(jié)構(gòu)(CaCu5型)的限制，其放電容量僅為30(T320mAh/g，接近其理論容量348mAh/g，難以進(jìn)一步提高其容量，因而不能適應(yīng)Ni/MH動力電池進(jìn)一步提高能量密度的發(fā)展要求；研究發(fā)現(xiàn)，AB3型合金的儲氫容量高于AB5型稀土系儲氫合金,達(dá)到36(T410mAh/g,且對環(huán)境友好,被認(rèn)為是最具潛力的儲氫材料，但AB3型合金表面的La和Mg極易受強(qiáng)堿性電解液腐蝕和氧化，生成沒有儲氫性能的氫氧化物和氧化物，同時在連續(xù)的充放電過程中，合金成分發(fā)生較大的體積膨脹而粉化，導(dǎo)致合金的循環(huán)穩(wěn)定性能很差，因此，提高AB3型儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性能成為了研究熱點；通過與具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性能的AB5型合金復(fù)合，以達(dá)到提高AB3型合金的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學(xué)性能的目的，將對加快儲氫合金向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有重要的實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料的制備方法及應(yīng)用。具體步驟為:
(I)按照目標(biāo)產(chǎn)物摩爾配比稱取純度為99%以上的金屬原料，在氬氣保護(hù)下通過真空感應(yīng)熔煉制備出AB3型合金Laa 35Pr0.30Mg0.35Ni2.90A10.30,將所制得的合金機(jī)械粉碎后，在行星式球磨機(jī)上以225 250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3(Γ60分鐘，然后篩分出200 300目的合金粉末用于后續(xù)復(fù)合處理。(2)將步驟(I)篩分出的200 300目的合金粉末與200 300目的AB5型合金MlNii5Coa6Mna4Ala5粉末以質(zhì)量比9.0: 1.0或者9.5:0.5混合后，在行星式球磨機(jī)上以200^250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨6(Γ90分鐘形成復(fù)合合金粉末。(3)將步驟⑵制得的復(fù)合合金粉末與羰基鎳按質(zhì)量比1:2研磨8 12分鐘混合均勻后，在臺式電動壓片機(jī)上壓制，即制得AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料。所述Ml由質(zhì)量百分比為37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1%的Nd組成。本發(fā)明制得的AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料能用于開發(fā)動力電池用Ni/MH電池負(fù)極材料。本發(fā)明通過對AB3型合金Laci 35Prci 3ciMga35Ni2 9ciAlci 3ci進(jìn)行復(fù)合處理，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學(xué)性能，為動力電池用Ni/MH電池負(fù)極材料的開發(fā)提供實驗數(shù)據(jù)。
具體實施例方式實施例1:
(I)按照目標(biāo)產(chǎn)物摩爾配比稱取純度為99.9%的金屬原料，在氬氣保護(hù)下通過真空感應(yīng)熔煉制備出AB3型合金Laa 35Pr0.30Mg0.35Ni2.90A10.30,將所制得的合金機(jī)械粉碎后，在行星式球磨機(jī)上以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30分鐘，然后篩分出300目的合金粉末用于后續(xù)復(fù)合處理。(2)將步驟⑴篩分出的300目的合金粉末與300目的AB5型合金MlNi15Coa6Mna4Ala5粉末以質(zhì)量比9.0:1.0混合后(其中Ml由質(zhì)量百分比為37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1%的Nd組成)，在行星式球磨機(jī)上以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60分鐘形成復(fù)合合金粉末。(3)將步驟(2)制得的復(fù)合合金粉末與羰基鎳按質(zhì)量比1:2研磨10分鐘混合均勻后，在臺式電動壓片機(jī)上以10 MPa的壓力將粉末壓成直徑為10毫米的電極材料，然后用兩片泡沫鎳將所制電極材料包覆，20 MPa壓力下壓制，制得電極。測定所制得電極的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，結(jié)果如下:
①經(jīng)過復(fù)合處理后，電極最大放電容量從265 mAh/g增加到294 mAh/g ;循環(huán)穩(wěn)定性同時得到改善，30次循環(huán)后的容量保持率從70%增加為74% ;形成復(fù)合合金后，改性劑顆粒包覆在母體主相合金的表面，兩合金界面產(chǎn)生了相互擴(kuò)散的通道，并且球磨除去了兩合金界面致密的氧化膜，有利于氫原子的擴(kuò)散，且合金的多相結(jié)構(gòu)，使合金不易被腐蝕、氧化和粉化，從而增強(qiáng)電極的循環(huán)性能。②電極的動力學(xué)性能主要由合金/電解質(zhì)界面的氫的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及氫原子從合金顆粒內(nèi)部到表面的擴(kuò)散反應(yīng)來控制，交換電流密度與電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率有關(guān)，其值從198 mA/g提高到259 mA/g，極限電流密度則由氫原子的擴(kuò)散速率控制，其值由871 mA/g降低為至771 mA/g;交換電流密度和極限電流密度的變化趨勢不一致，說明電極的動力學(xué)性能由兩者共同控制。實施例2:
(I)按照目標(biāo)產(chǎn)物摩爾配比稱取純度為99.9%的金屬原料，在氬氣保護(hù)下通過真空感應(yīng)熔煉制備出AB3型合金Laa 35Pr0.30Mg0.35Ni2.90A10.30,將所制得的合金機(jī)械粉碎后，在行星式球磨機(jī)上以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30分鐘，然后篩分出300目的合金粉末用于后續(xù)復(fù)合處理。(2)將步驟(I)篩分出的300目的合金粉末與300目的AB5型合金MlNi15Coa6Mna4Ala5粉末以質(zhì) 量比9.5:0.5混合后(其中Ml由質(zhì)量百分比為37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1%的Nd組成)，在行星式球磨機(jī)上以250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60分鐘形成復(fù)合合金粉末。(3)將步驟(2)制得的復(fù)合合金粉末與羰基鎳按質(zhì)量比1:2研磨10分鐘混合均勻后，在臺式電動壓片機(jī)上以10 MPa的壓力將粉末壓成直徑為10毫米的電極材料，然后用兩片泡沫鎳將所制電極材料包覆，20 MPa壓力下壓制，制得電極。測定所制得電極的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，結(jié)果如下:
①經(jīng)過復(fù)合處理后，電極最大放電容量從265 mAh/g增加到297 mAh/g ;循環(huán)穩(wěn)定性同時得到改善，30次循環(huán)后的容量保持率從70%增加為86% ;形成復(fù)合合金后，改性劑顆粒包覆在母體主相合金的表面，兩合金界面產(chǎn)生了相互擴(kuò)散的通道，并且球磨除去了兩合金界面致密的氧化膜，有利于氫原子的擴(kuò)散，且合金的多相結(jié)構(gòu)，使合金不易被腐蝕、氧化和粉化，從而增強(qiáng)電極的循環(huán)性能。②電極的動力學(xué)性能主要由合金/電解質(zhì)界面的氫的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及氫原子從合金顆粒內(nèi)部到表面的擴(kuò)散反應(yīng)來控制，交換電流密度與電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率有關(guān)，其值從198 mA/g提高到216 mA/g，極限電流密度則由氫原子的擴(kuò)散速率控制，其值由871 mA/g降低為至688 mA/g;交換電流密度和極限電流密度的變化趨勢不一致，說明電極的動力學(xué)性能由兩者共 同控制。
權(quán)利要求
1.一種AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)按照目標(biāo)產(chǎn)物摩爾配比稱取純度為99%以上的金屬原料，在氬氣保護(hù)下通過真空感應(yīng)熔煉制備出AB3型合金Laa 35Pr0.30Mg0.35Ni2.90A10.30,將所制得的合金機(jī)械粉碎后，在行星式球磨機(jī)上以225 250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨3(Γ60分鐘，然后篩分出200 300目的合金粉末用于后續(xù)復(fù)合處理； (2)將步驟(I)篩分出的20(Γ300目的合金粉末與20(Γ300目的AB5型合金MlNii5Coa6Mna4Ala5粉末以質(zhì)量比9.0: 1.0或者9.5:0.5混合后，在行星式球磨機(jī)上以200^250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨6(Γ90分鐘形成復(fù)合合金粉末； (3)將步驟(2)制得的復(fù)合合金粉末與羰基鎳按質(zhì)量比1:2研磨8 12分鐘混合均勻后，在臺式電動壓片機(jī)上壓制，即制得AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料； 所述Ml由質(zhì)量百分比為37.7%的La、38.9%的Ce、6.3%的Pr和17.1%的Nd組成。
2.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的制備方法制備的AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料的應(yīng)用，其特征在于所制備的AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料應(yīng)用于開發(fā)動力電池用Ni/MH電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料的制備方法及應(yīng)用。在氬氣保護(hù)下，通過真空感應(yīng)熔煉金屬原料制備出AB3型合金，合金經(jīng)機(jī)械粉碎、球磨，然后篩分出200~300目的合金粉末；所得合金粉末與200~300目AB5型合金MlNi3.5Co0.6Mn0.4Al0.5粉末以質(zhì)量比9.0:1.0或9.5:0.5混合后，在行星式球磨機(jī)上以200~250轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60~90分鐘形成復(fù)合合金粉末，復(fù)合合金粉末與羰基鎳按質(zhì)量比1:2研磨8~12分鐘混合均勻后，在臺式電動壓片機(jī)上壓制，即制得AB3型儲氫合金復(fù)合電極材料，應(yīng)用于開發(fā)動力電池用Ni/MH電池負(fù)極材料。本發(fā)明通過對AB3型合金進(jìn)行復(fù)合處理，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和動力學(xué)性能。
文檔編號C22C1/04GK103205588SQ20131010434
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者黃紅霞, 李國輝 申請人:桂林理工大學(xué)