一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法。該方法采用落管法，通過無容器﹑超高真空﹑微重力等條件完成了金屬顆粒的下落凝固，得到了表面呈完整球狀并且粒度分布均勻的微球顆粒，再經(jīng)退火處理后得到具有較高磁熵變的磁制冷金屬微球顆粒。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，本發(fā)明成本低、操作簡單，能夠得到無污染﹑高表面完整度、高純度、高磁熵變的磁制冷金屬微球顆粒，在磁制冷材料領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磁制冷材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 磁制冷技術(shù)是以磁性材料為工作介質(zhì)，借助材料本身的磁熱效應(yīng)來制冷的一種 綠色技術(shù)。與傳統(tǒng)的壓縮氣體膨脹制冷技術(shù)相比，磁制冷技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1)不使用無 氟利昂、氨等制冷劑，因而無環(huán)境污染；（2)磁制冷材料為固態(tài)，其熵密度遠(yuǎn)大于氣體，因而 制冷效果顯著；（3)由磁制冷材料本身的磁熱效應(yīng)制冷，因而無需大幅度的氣體壓縮運(yùn)動(dòng)， 避免了額外的能源消耗，同時(shí)制冷機(jī)體積較小、運(yùn)行平穩(wěn)可靠。
[0003] 截止目前，磁制冷技術(shù)已取得相關(guān)成果。在超低溫制冷方面，利用原子核去磁制 冷原理制取液化氦、氮、氫等已得到廣泛應(yīng)用。在室溫制冷方面，美國能源部Ames實(shí)驗(yàn)室 的科研人員已制成了世界上第一臺(tái)能在室溫下工作的磁冰箱，從而使磁制冷技術(shù)有望應(yīng)用 在空調(diào)、冰箱等領(lǐng)域以產(chǎn)生商業(yè)價(jià)值。其中，室溫磁制冷技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵是尋找在室溫附近 具有寬的工作區(qū)間、易制備、低成本，并且在永久磁鐵產(chǎn)生的磁場下（低于2T)具有大磁熵 變的制冷材料。
[0004] 目前，室溫磁制冷材料主要有：稀土磁制冷材料，如常見的Gd、Gd5-(Si xGei_x)4 、La^ejih)。等；類鈣鈦礦型錳氧化物RMn03(R為稀土）；過渡族金屬基材料，如 MnFePAs_(Ge, Si) ;Heusler 型鐵磁性材料，如 Ni-Mn_X(X=Ga, In, Sn)等。其中，純金屬 Gd 是最普遍使用的室溫磁制冷材料，但是存在價(jià)格高，磁熱性能沒有提高空間等缺陷。其他合 金由于存在磁結(jié)構(gòu)耦合的一級(jí)相變，所以具有較大的磁熵變，因此有望在磁制冷系統(tǒng)中替 代金屬Gd。但是，這些合金的相組成都比較復(fù)雜，當(dāng)采用普通的合金鑄錠獲得含有有效相 或者有效單相組織時(shí)需要進(jìn)行長時(shí)間的高溫?zé)崽幚?，?dǎo)致成本增加。例如，在冷速較低，過 冷度較小的情況下，La(F exSih) 13合金鑄錠中很難形成NaZn13型有效相，因此通常情況下 是將該合金鑄錠在惰性氣氛中（如Ar)進(jìn)行長時(shí)間高溫退火（如1050° C，7天以上），以 獲得NaZn13型有效相，因此極大提1? 了材料的制備成本。
[0005] 在磁制冷機(jī)中，磁制冷材料的形態(tài)以片狀和顆粒狀(或粉末狀）為主。片狀材料存 在退磁因子高，機(jī)械性能差，加工難度大等問題。顆粒狀材料比表面積大，可以提高介質(zhì)有 效換熱時(shí)間，因此，如果能較好地控制顆粒的大小、形貌和尺寸分布，顆粒狀將是磁制冷材 料的一種理想形態(tài)。
[0006] 機(jī)械球磨法與霧化法是制備磁制冷金屬顆粒(或粉末）的常用方法。其中，機(jī)械球 磨法簡單易行，利用該方法得到的金屬顆粒采用冶金工藝時(shí)能夠明顯縮短退火時(shí)間，例如 采用球磨工藝制備的1^$6，&)，51) 13合金顆粒壓型后在1050?1200°(：退火2?811就 能夠生成磁熱功能相。但是，利用該方法制備的金屬顆粒存在如下不足：（1)尺寸不均勻； (2)由于受機(jī)械力作用顆粒表面易產(chǎn)生裂紋；（3)由于球磨過程中包括機(jī)械粉碎和分級(jí)，易 引入雜質(zhì)而降低金屬顆粒產(chǎn)物的純度。霧化法包括氣霧化、超生霧化、旋轉(zhuǎn)電極霧化等， 是一種快速凝固技術(shù)，能夠極大地降低金屬材料成分偏析，使金屬顆粒成分均勻，因此采用 霧化法制備金屬顆時(shí)能夠克服機(jī)械球磨法的一些缺陷。例如，使用旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備的 合金微球?yàn)榫鶆騿畏稚㈩w粒，尺寸可控，粒徑分布窄(平均粒徑為125?200 μ m)，外部形 貌均勻規(guī)整，含氧量低，無污染。但是，目前霧化法存在設(shè)備造價(jià)高，制得的顆粒中容易含有 空心粒子和破裂球殼的問題，因此限制了霧化法在實(shí)際中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對上述制備磁制冷金屬顆粒的不足，本發(fā)明人采用落管法制備磁制冷金屬顆 粒。利用該技術(shù)方案能夠制得呈球狀、粒度分布均勻、表面完整，具有較高磁熵變的磁制冷 金屬微球顆粒。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案具體為：一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，包括如下步 驟：
[0009] 步驟1、將磁制冷金屬鑄錠裝入底部開有小孔的石英試管中，將石英試管固定于真 空室上部；
[0010] 步驟2、將真空室抽真空后充入高純惰性氣體；
[0011] 步驟3、在真空室內(nèi)采用高頻感應(yīng)裝置加熱石英試管，使金屬鑄錠熔化為液態(tài)金屬 并在其熔點(diǎn)溫度以上300K的溫度范圍內(nèi)保溫一定時(shí)間，然后將高純惰性氣體充入石英試 管，使石英管內(nèi)外產(chǎn)生壓力差，液態(tài)金屬通過試管底部小孔而分散成液滴下落，下落過程中 凝固為金屬微球顆粒；
[0012] 步驟4、將金屬微球顆粒進(jìn)行退火處理。
[0013] 所述的磁制冷金屬材料不限，即本發(fā)明提供的制備方法適用于所用的磁制冷金屬 材料，例如純Gd ;Gd-Si-Ge ;Heusler型NiMn(Ga，In, Sn，Sb);具有NaZn13結(jié)構(gòu)的磁制冷金 屬材料，如aa，Pr，Ce，Nd)的，5丨（(：〇，1，11，0，(：，(：11)) 13等；具有？6孑結(jié)構(gòu)的磁制冷金屬 材料，如MnFeP(As，Ge，Si)等；以及其它磁制冷金屬材料，如RCo 2 (R為稀土元素)、Er3Ni、 H〇Cu2等；和非晶態(tài)磁制冷材料。
[0014] 所述的步驟2中，對真空室抽真空后充入高純惰性氣體以避免磁制冷金屬材料中 的元素?fù)]發(fā)。所述的惰性氣體包括但不限于He氣、Ar氣等中的一種或幾種的混合。作為 優(yōu)選，充入惰性氣體使真空室壓力至latm以下。
[0015] 所述的步驟2中，優(yōu)選對真空室抽真空至2. OX l(T4Pa以下。
[0016] 所述的步驟3中，待金屬鑄錠熔化為液態(tài)金屬后，為了提高該液態(tài)金屬的流動(dòng)性 與均勻性，使其在熔點(diǎn)溫度以上300K的溫度范圍內(nèi)保溫（即保溫溫度范圍為：熔點(diǎn)溫度? 熔點(diǎn)溫度+300K)。作為優(yōu)選，使其在熔點(diǎn)溫度以上100K?300K的溫度范圍內(nèi)保溫（即保溫 溫度范圍為：熔點(diǎn)溫度+100K?熔點(diǎn)溫度+300K)。所述的保溫時(shí)間優(yōu)選為lmin?15min， 進(jìn)一步優(yōu)選為5min?lOmin。
[0017] 所述的步驟3中，小孔的橫截面形狀不限，液滴通過小孔下落后在表面張力等作 用下呈球形狀。所述的小孔孔徑優(yōu)選為0. 1mm?1. Omm，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2mm?0. 8mm。
[0018] 所述的步驟3中，惰性氣體包括但不限于He氣、Ar氣等中的一種或幾種的混合。
[0019] 所述的步驟4中，所述的退火方法不限，可以采用將金屬微球顆粒放入退火爐中 通入惰性氣體，如Ar氣等進(jìn)行退火處理。
[0020] 綜上所述，本發(fā)明采用落管法制備磁制冷金屬顆粒，與現(xiàn)有的制備磁制冷金屬顆 粒的方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0021] (1)落管法是一種深過冷快速凝固技術(shù)，它能夠模擬空間環(huán)境"無容器、微重力、超 高真空"的特點(diǎn)。"無容器"能使液滴在下落凝固過程中避免與容器壁接觸，以免受到其它 顆粒的污染；"微重力"能使液滴在自由下落時(shí)，其散熱主要依靠自身的熱輻射和與環(huán)境氣 體的對流換熱，以使晶體在液滴表面形核并向球心生長，最后凝固成實(shí)心的微球顆粒，從而 保證了顆粒的完整度；"超高真空環(huán)境"能使制備過程中樣品不易氧化。因此，本發(fā)明通過 落管法能夠制得無污染、完整度好、表面不易氧化、純度高的磁制冷金屬微球顆粒。
[0022] (2)而且，本發(fā)明采用落管法制備磁制冷金屬微球顆粒時(shí)，液態(tài)金屬通過試管底部 小孔而分散成液滴下落，下落過程中經(jīng)深過冷快速凝固而形成金屬微球顆粒，該深過冷快 速凝固過程中的晶體生長速度可以達(dá)到甚至超過急冷快速凝固過程中的晶體生長速度，因 而偏析程度銳減，易獲得均勻的單相組織，因此有望在材料制備階段就消除第二相的不利 影響，從而能夠省去或者縮短后續(xù)的長時(shí)間高溫?zé)崽幚磉^程，得到具有較高磁熵變的磁制 冷金屬微球顆粒，降低了成本。
[0023] (3)本發(fā)明中，裝置簡單、操作容易，制備過程中只需要充入少量的惰性氣體，而無 需額外的工序，大大降低了制備成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中通過落管法制得的LaFenCo^Siu合金微球顆粒；
[0025] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的LaFenCo^Siu合金微球顆粒與純Gd鑄錠在不 同磁場下的磁熵變比較圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí) 施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
[0027] 實(shí)施例1 :
[0028] 本實(shí)施例中，采用落管法制備LaFeCoSi合金顆粒，具體制備過程如下。
[0029] (1)將成分為LaFenCo^Siu的磁制冷合金材料熔煉為鑄錠試樣，取該鑄錠試樣約 lg裝入到尺寸為Φ16_Χ150_的石英試管中，該石英試管底部開有Φ0.3πι的小孔，然后 將該石英試管固定于真空室上部；
[0030] (2)將真空室抽真空至2. OX 10_4Pa，然后充入高純He氣和高純Ar氣的混合氣體 至 latm ;
[0031] ( 3 )在真空室內(nèi)采用高頻感應(yīng)裝置加熱石英試管，使鑄錠試樣熔化為液態(tài)金屬，并 在其熔點(diǎn)溫度以上300K溫度范圍內(nèi)保溫5min ;然后將高壓純He氣吹入石英試管內(nèi)，使石 英管內(nèi)外產(chǎn)生壓力差，大體積液態(tài)金屬通過試管底部小孔而分散成很多小液滴下落，這些 小液滴在下落過程中凝固成為固態(tài)小球顆粒；
[0032] (4)將步驟（3)得到的固態(tài)小球顆粒放入管式爐中，通入Ar氣，在1223K?1323K 退火lh?2h。
[0033] 上述步驟（3)中得到的固態(tài)小球顆粒在掃描電子顯微鏡下的形貌圖如圖1所示， 從圖中可以看出，該固態(tài)小球顆粒呈完整的球形狀，表面完整度好并且無破裂和空心情況， 粒徑為250 μ m?600 μ m，并且分布均勻。
[0034] 在超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)下通過等溫磁化曲線積分計(jì)算方法測量上述經(jīng)步驟（4)退火處 理后的固態(tài)小球顆粒與純Gd的磁熵變。當(dāng)溫度為260K?320K，磁場強(qiáng)度分別為1T、2T與 5Τ時(shí)，測試結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，LaFeuCc^Siu合金的磁熵變在相同磁場 下均高于純Gd。
[0035] 實(shí)施例2 :
[0036] 本實(shí)施例中，采用落管法制備MnFePGe合金顆粒，具體制備過程如下。
[0037] (1)將成分為MnuFeuPc^Gec^的磁制冷合金材料熔煉為鑄錠試樣，取該鑄錠試 樣約〇· 8g裝入到尺寸為Φ 16 X 150mm的石英試管中，該石英試管底部開有Φ0. 5mm的小 孔，然后將該石英試管固定于真空室上部；
[0038] (2)將真空室抽真空至2. OX 10_4Pa，然后充入高純He氣和高純Ar氣的混合氣體 至 latm ;
[0039] ( 3 )在真空室內(nèi)采用高頻感應(yīng)裝置加熱石英試管，使鑄錠試樣至熔化為液態(tài)金屬， 并在其熔點(diǎn)溫度以上200K溫度范圍內(nèi)保溫lOmin ;然后將高純Ar氣吹入石英試管內(nèi)，使石 英管內(nèi)外產(chǎn)生壓力差，大體積液態(tài)金屬通過試管底部小孔而分散成很多小液滴下落，這些 小液滴在下落過程中凝固成為固態(tài)小球顆粒；
[0040] (4)將步驟（3)得到的固態(tài)小球顆粒放入管式爐中，通入Ar氣，在1273K退火lh? 2h〇
[0041] 上述步驟（3)中得到的固態(tài)小球顆粒在掃描電子顯微鏡下的形貌圖類似圖 1所示，固態(tài)小球顆粒呈完整的球形狀，表面完整度好并且無破裂和空心情況，粒徑為 400 μ m?500 μ m，并且分布均勻。
[0042] 在超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)下通過等溫磁化曲線積分計(jì)算方法測量上述經(jīng)步驟（4)退火處 理后的固態(tài)小球顆粒與純Gd的磁熵變。當(dāng)溫度為260K?320K，磁場強(qiáng)度分別為1T、2T與 5Τ時(shí)，測試結(jié)果類似圖2所示，MnFePGe合金的磁熵變在相同磁場下均高于純Gd。
[0043] 實(shí)施例3 :
[0044] 本實(shí)施例中，采用落管法制備GdSiGe合金顆粒，具體制備過程如下。
[0045] (1)將成分為Gd5Si2Ge2的磁制冷合金材料熔煉為鑄錠試樣，取該鑄錠試樣約0. 9g 裝入到尺寸為Φ 16X 150mm的石英試管中，該石英試管底部開有Φ0. 1mm的小孔，然后將 該石英試管固定于真空室上部；
[0046] (2)將真空室抽真空至2. OX 10_4Pa，然后充入高純He氣和高純Ar氣的混合氣體 M latm ；
[0047] (3 )在真空室內(nèi)采用高頻感應(yīng)裝置加熱石英試管，使鑄錠試樣熔化為液態(tài)金屬，并 在其熔點(diǎn)溫度以上100K保溫15min ;然后將高壓純He氣或純Ar氣吹入石英試管內(nèi)，使石 英管內(nèi)外產(chǎn)生壓力差，大體積液態(tài)金屬通過試管底部小孔而分散成很多小液滴下落，這些 小液滴在下落過程中凝固成為固態(tài)小球顆粒；
[0048] (4)將步驟（3)得到的固態(tài)小球顆粒放入管式爐中通入Ar氣，在1323K退火lh? 2h〇
[0049] 上述步驟（3)中得到的固態(tài)小球顆粒在掃描電子顯微鏡下的形貌圖類似圖 1所示，固態(tài)小球顆粒呈完整的球形狀，表面完整度好并且無破裂和空心情況，粒徑為 400 μ m?500 μ m，并且分布均勻。
[0050] 在超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)下通過等溫磁化曲線積分計(jì)算方法測量上述經(jīng)步驟（4)退火處 理后的固態(tài)小球顆粒與純Gd的磁熵變。當(dāng)溫度為260K?320K，磁場強(qiáng)度分別為1T、2T與 5Τ時(shí)，測試結(jié)果類似圖2所示，MnFePGe合金的磁熵變在相同磁場下均高于純Gd。
[0051] 以上所述的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是 以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做 的任何修改、補(bǔ)充和等同替換等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：包括如下步驟： 步驟1、將磁制冷金屬鑄錠裝入底部開有小孔的石英試管中，將石英試管固定于真空室 上部； 步驟2、將真空室抽真空后充入高純惰性氣體； 步驟3、在真空室內(nèi)采用高頻感應(yīng)裝置加熱石英試管，使金屬鑄錠熔化為液態(tài)金屬并在 其熔點(diǎn)溫度以上300K的溫度范圍內(nèi)保溫一定時(shí)間，然后將高純惰性氣體充入石英試管，使 石英管內(nèi)外產(chǎn)生壓力差，液態(tài)金屬通過試管底部小孔而分散成液滴下落，下落過程中凝固 為金屬微球顆粒； 步驟4、將金屬微球顆粒進(jìn)行退火處理。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟2 中，惰性氣體包括He氣、Ar氣中的一種或幾種的混合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟2 中，對真空室抽真空至2.0X10_4Pa以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟2 中，充入惰性氣體使真空室壓力至latm以下。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟3 中，待金屬鑄錠熔化為液態(tài)金屬后，使其在熔點(diǎn)溫度以上100K?300K的溫度范圍內(nèi)保溫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟3 中，所述的保溫時(shí)間為lmin?15min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特 征是：所述的步驟3中，所述的步驟3中，小孔孔徑為0. 1mm?1. Omm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特征是：所述的步驟3 中，所述的步驟3中，小孔孔徑為0. 2mm?0. 8_。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特 征是：所述的步驟3中，惰性氣體包括He氣、Ar氣中的一種或幾種的混合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的制備磁制冷金屬微球顆粒的方法，其特 征是：所述的步驟4中，將金屬微球顆粒放入退火爐中通入惰性氣體進(jìn)行退火處理。
【文檔編號(hào)】B22F9/08GK104096844SQ201310113102
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月2日
【發(fā)明者】孫文, 劉劍, 閆阿儒 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所