專利名稱：表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型韌性納米纖維結(jié)構(gòu)，尤其涉及一種在TiO2納米纖維表面取向生長(zhǎng)納米柱結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米材料技術(shù)的飛速發(fā)展，納米纖維技術(shù)已成為纖維科學(xué)的前沿和研究熱點(diǎn)，并在電子、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)、化工、紡織等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域得到一定的應(yīng)用。納米纖維技術(shù)在傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用必將提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)。納米纖維主要包括2個(gè)概念:一是嚴(yán)格意義上的納米纖維，即納米尺度的纖維，一般指纖維直徑小于100 nm的纖維。另一概念是將納米微粒填充到纖維中，對(duì)纖維進(jìn)行改性，采用性能不同的納米微粒，可開(kāi)發(fā)抗菌、阻燃、防紫外、遠(yuǎn)紅外、抗靜電、電磁屏蔽等各種功能性纖維?，F(xiàn)在主要合成納米纖維的手段有抽絲法、模板合成法、分相法與自組裝法。此夕卜，還有電弧蒸發(fā)法，激光高溫?zé)品ǎ衔餆峤夥êu形雙組分復(fù)合紡絲法，分子噴絲板紡絲法，聚合過(guò)程中直接制造直徑納米纖維，以及采用直接紡絲或后整理方法將納米粉體材料與纖維復(fù)合，制備納米纖維的方法，應(yīng)用廣泛、成本低廉、儀器簡(jiǎn)便、效果顯著的有靜電紡絲法。納米纖維獨(dú)特的性能使其在膜材料、過(guò)濾介質(zhì)、催化劑、電子產(chǎn)品、生物制品、復(fù)合增強(qiáng)材料等領(lǐng)域擁有巨大的市場(chǎng)潛力。具體如下:
(1)超級(jí)過(guò)濾介質(zhì):納米纖維復(fù)合制品具有阻隔高滲透懸浮粒子的性能，可大大提高過(guò)濾效率。可在制藥、實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)院、食品、化學(xué)及化妝品工業(yè)中使用，也可用于制作防化服或生物戰(zhàn)地服裝.(2)醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品:納米纖維可用于人造血管、藥物輸送材料等中。在做細(xì)胞工程支架材料時(shí)，其作用是提供傳導(dǎo)性能結(jié)構(gòu)支撐，并改進(jìn)支架的多空性；衛(wèi)生領(lǐng)域，納米纖維廣泛應(yīng)用于揩布、紙巾等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中。(3)吸音材料:納米纖維具有優(yōu)良的聲學(xué)和吸音特性，因此可作為吸音材料，應(yīng)用于汽車、航空、建筑、音樂(lè)廳、劇院、電影院以及體育場(chǎng)館等設(shè)施中。(4)復(fù)合增強(qiáng)材料:將納米纖維應(yīng)用于增強(qiáng)材料中，可提高產(chǎn)品的抗裂性能，用于飛行器和宇航制品。(5)高檔革制品底布:在ITMA 2007上，德國(guó)Fleissner (福來(lái)司拿)公司展出了雙層或三層裂片型PET紡粘非織造布與靜電紡納米纖維網(wǎng)片經(jīng)水刺處理后的復(fù)合產(chǎn)品，該產(chǎn)品可用作高檔合成革基布，在運(yùn)動(dòng)器材、汽車內(nèi)飾、裝飾織物及制鞋等領(lǐng)域具有較大的市場(chǎng)潛力。(6)功能性服裝面料:日本帝人纖維公司采用復(fù)合紡絲法制成的PET納米纖維織物，質(zhì)地輕薄，具有優(yōu)秀的防水透氣性能，是制作運(yùn)動(dòng)服、夾克衫等的高檔面料。此外，納米纖維還可應(yīng)用于光學(xué)器材、能源產(chǎn)品等中。納米纖維的許多潛在用途還等待著人們的開(kāi)發(fā)，這就迫切需要對(duì)納米纖維制備技術(shù)進(jìn)行不斷創(chuàng)新與發(fā)展，制備一種新型具有抗彎抗壓性能、耐磨耐腐蝕性能與高比表面積的納米纖維至今仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)，在鈦金屬基片上生長(zhǎng)多壁韌性TiO2納米纖維，TiO2納米纖維表面取向生長(zhǎng)納米柱；所述的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)具有抗彎抗壓性能、耐磨耐腐蝕性能與高比表面積。所述納米柱為SiC納米柱、SnO2納米柱或CoS納米柱。上述在表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)的制備方法如下:
(I)水熱法制備多壁韌性TiO2納米纖維:將鈦片放入丙酮中超聲清洗后放入干燥箱里烘干；然后將鈦片置于反應(yīng)釜里，并用濃度為2mol/L的NaOH溶液浸沒(méi)；將反應(yīng)釜放在電阻爐中用220°C _240°C的溫度加熱2-10個(gè)小時(shí)后自然降溫；取出鈦片，用蒸餾水沖洗，烘干，得到所需的表面長(zhǎng)有多壁韌性TiO2納米纖維基片。(2)磁控濺射制備取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu):將靶材和步驟I制備的TiO2納米纖維基片置于多靶磁控濺射儀中，調(diào)節(jié)靶級(jí)距為3cm-4cm，通入氬氣，工作壓強(qiáng)為0.6Pa_2.0Pa之間，功率為100W-150W，基底溫度為(TC -600°C;在以上條件下濺射15分鐘-120分鐘以在TiO2納米纖維表面制備出取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的有益效果是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備出的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)，具有良好抗彎抗壓性能與耐磨耐腐蝕性能，解決了超硬材料的脆性與韌性之間的矛盾，同時(shí)具有高比表面積，更加增強(qiáng)了其特性，如SiC表現(xiàn)出生物相容性、SnO2表現(xiàn)為電磁性質(zhì)、CoS表現(xiàn)為電化學(xué)性質(zhì)等。


圖1是本發(fā)明不同磁控濺射時(shí)間制備的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的SEM圖像:A為磁控濺射時(shí)間O min的SEM圖像、B為磁控濺射時(shí)間30 min的SEM圖像、C為磁控濺射時(shí)間60 min的SEM圖像，A*_C*為對(duì)應(yīng)A-C高放大倍數(shù)的SEM圖；(靶極距為3cm、濺射功率100W、襯底溫度500°C)
圖2是本發(fā)明不同磁控濺射功率制備的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像:A為磁控濺射功率100W的SEM圖像、B為磁控濺射功率50W的SEM圖像，A*-B*為對(duì)應(yīng)A-B高放大倍數(shù)的SEM圖；(濺射時(shí)間30min、靶極距為3cm、襯底溫度500°C )圖3是本發(fā)明不同磁控濺射襯底溫度制備的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像:A為控濺射襯底溫度(TC的SEM圖像、B為控濺射襯底溫度500°C的SEM圖像，A*-B*為對(duì)應(yīng)A-B高放大倍數(shù)的SEM圖；(濺射時(shí)間30min、靶極距為3cm、濺射功率100W)
圖4是本發(fā)明表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)纖維斷面SEM圖像:A為正面、B為側(cè)面；
圖5是本發(fā)明表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的TEM圖像:A為磁控濺射Omin、B為磁控濺射10min、C為磁控濺射20min、D為磁控濺射30min、E為磁控濺射40min、F為磁控濺射60min ；(靶極距為3cm、濺射功率100W、襯底溫度500°C )
圖6是本發(fā)明納米機(jī)械手檢測(cè)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)抗彎性能圖
示；
圖7是本發(fā)明納米機(jī)械手檢測(cè)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)抗彎性能圖
表;
圖8是本發(fā)明納米壓痕儀檢測(cè)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)抗壓性能圖表(橫坐標(biāo)為位移到壓痕表面距離，虛線為形變回復(fù)曲線)；
圖9是本發(fā)明表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)示意圖，以SiC為例:A為植入骨骼形貌示意圖、B為植入骨骼表面形貌示意圖、C為納米纖維形貌示意圖、D為表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)剖面示意(右上角為俯視圖，右下角為TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)示意圖)、E為納米柱示意圖、F為表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)抗彎性能示意圖、G)表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)抗壓性能示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟:
1、水熱法制備TiO2納米纖維:
將鈦片放入丙酮中超聲清洗8-10分鐘，然后放入干燥箱里烘干。將鈦片傾斜放入清洗過(guò)的反應(yīng)釜里，并用濃度為2mol/L的NaOH溶液浸沒(méi)。將反應(yīng)釜放在電阻爐中用220°C-240°C的溫度加熱2-10個(gè)小時(shí)，自然降溫。取出鈦片，用蒸餾水沖洗，烘干，得到所需的TiO2納米纖維基片。采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡在IOkV高壓下對(duì)TiO2納米纖維形貌進(jìn)行觀察分析。由圖1中A、A*可見(jiàn)，由水熱法制備的TiO2納米纖維其網(wǎng)孔在5-50μ m之間，形狀規(guī)則且分布均勻。2、磁控濺射制備取向生長(zhǎng)的納米柱結(jié)構(gòu):
將靶材和TiO2納米纖維基片置于KCCK-1II多靶磁控濺射儀中，調(diào)節(jié)靶級(jí)距為3cm-4cm(以控制正常濺射速率，而不浪費(fèi))；通入氬氣，工作壓強(qiáng)為0.6Pa-2.0Pa之間(以保證啟輝)；功率為100W-150W (以保證可以濺射出大小均勻的靶分子，但不會(huì)燒壞靶材)；基底溫度為(TC -5000C (以調(diào)控鍍膜晶粒大小與結(jié)晶度)。在以上條件下濺射15-120分鐘以制備表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)。采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡在IOkV高壓下對(duì)表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀察分析。圖1給出了不同濺射時(shí)間表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)變化。當(dāng)磁控濺射時(shí)間為30分鐘，多量靶分子包裹使TiO2納米纖維逐漸變粗，生長(zhǎng)為直徑約0.5-1.0 μ m的納米纖維，其空間網(wǎng)孔狀仍然保持，如圖1中B和B*所示；當(dāng)磁控濺射時(shí)間至lh，TiO2納米纖維表面被大量的靶分子包裹，納米線變成球狀或者粗棒狀，其網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)形貌依然存在，如圖1在C和C*所示；從圖中可知，隨著磁控濺射時(shí)間的延續(xù)，靶分子對(duì)TiO2納米纖維進(jìn)行包裹與修飾，但在整個(gè)變化的過(guò)程之中網(wǎng)格狀微孔結(jié)構(gòu)基本未遭破壞。當(dāng)祀材為SiC時(shí),在TiO2納米纖維表面取向生長(zhǎng)SiC納米柱結(jié)構(gòu)；當(dāng)祀材為SnO2時(shí)，在TiO2納米纖維表面取向生長(zhǎng)SnO2納米柱結(jié)構(gòu)；當(dāng)靶材為CoS時(shí)，在TiO2納米纖維表面取向生長(zhǎng)CoS納米柱結(jié)構(gòu)。
通過(guò)改變條件對(duì)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)影響的探究:
1、不同磁控濺射功率對(duì)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)影響:
圖2給出了不同磁控濺射功率下表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)功率為100W時(shí)，靶分子有序且均勻的對(duì)TiO2納米纖維進(jìn)行包覆與修飾，如圖2中A和A*所示；當(dāng)磁控濺射功率減小到50W時(shí)，靶分子包覆與修飾就不再均勻，如圖2中B和B*所示。控制磁控濺射功率對(duì)合成高質(zhì)量的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維非常重要。2、不同磁控濺射襯底溫度對(duì)表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)影響:
圖3給出了不同磁控濺射襯底溫度下表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)襯底溫度為O°C時(shí)，靶分子有序地對(duì)TiO2納米纖維進(jìn)行包覆與修飾，如圖3中A和A*所示；當(dāng)基底溫度為500°C時(shí)，靶分子逐漸硬化，晶粒變小，提高了納米柱力學(xué)性能，其取向生長(zhǎng)基本形貌沒(méi)有改變，如圖3中B和B*所示?？刂拼趴貫R射襯底溫度對(duì)合成高質(zhì)量的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維同樣非常重要。對(duì)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的形貌進(jìn)行分析:
1、表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)纖維斷面SEM圖像:
由圖4給出了表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的斷面圖，TiO2納米纖維呈現(xiàn)多壁狀，如圖4中A所示；成柱狀的靶分子沿著多壁的TiO2納米纖維表面取向生長(zhǎng)，如圖4中B所示。初步了解表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。2、表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)的TEM圖像:
由圖5在A可見(jiàn)，TiO2納米纖維成表面光滑的多壁狀結(jié)構(gòu)，且直徑在150nm左右；隨著磁控濺射時(shí)間的增加，納米柱沿纖維表面規(guī)則的55-65°方向取向生長(zhǎng)，如圖5中B-F所示。對(duì)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試:
1、納米機(jī)械手檢測(cè)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)抗彎性能:
由圖6可見(jiàn)，取一段表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)，固定一端，另一端用FT-G型納米機(jī)械手按住，用一個(gè)橫向的力使纖維彎曲。當(dāng)納米機(jī)械手彎到90°時(shí)SiC/Ti02結(jié)構(gòu)與功能仿生型納米骨骼材料的納米纖維仍然不會(huì)斷裂，證明具有優(yōu)良抗彎性能。由圖7可算得，其表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)的抗彎模量k=l.06X 10_2 μ N/nm。2、納米壓痕儀檢測(cè)表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)抗壓性能:
通過(guò)MTS-1ndentor xp型納米壓痕儀測(cè)量力學(xué)性質(zhì),如圖8所示。分別對(duì)表面取向生長(zhǎng)SiC納米柱的韌性納米纖與SiC納米纖維抗壓性能測(cè)試，結(jié)果表明，表面取向生長(zhǎng)SiC納米柱的韌性納米纖維的抗彎抗壓等力學(xué)性質(zhì)是普通SiC納米纖維的兩倍，具有優(yōu)異的抗壓性能。分析表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)及受力(靶材以SiC為例):
本實(shí)驗(yàn)制備出表面取向生長(zhǎng)SiC納米柱的韌性納米纖維骨骼材料。其結(jié)構(gòu)為:該材料
是在鈦金屬骨骼上生長(zhǎng)TiO2納米纖維(圖9中A);表面形成規(guī)則且平行排布的納米纖維織狀結(jié)構(gòu)(圖9中B);它是由多條納米纖維交錯(cuò)結(jié)合而成(圖9中C);納米纖維是由多壁結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維與其表面取向生長(zhǎng)的SiC納米柱自組裝合成(圖9中D);SiC是由大量SiC晶粒堆積而成(圖9中E)。表面取向生長(zhǎng)SiC納米柱的韌性納米纖維獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其力學(xué)特性:多壁狀的TiO2納米纖維擁有良好的韌性，起到支撐作用，高度取向生長(zhǎng)的SiC納米柱增強(qiáng)力學(xué)性能。并且，當(dāng)表面取向生長(zhǎng)SiC納米柱的韌性納米纖維彎曲時(shí)，SiC納米柱會(huì)相互擠壓，提供一個(gè)縱向的內(nèi)力綜合外力，會(huì)將力分散，使每一段納米纖維受力均勻(圖9中F);當(dāng)其受到壓力時(shí)，SiC納米柱會(huì)像多米諾骨牌一樣依次傾斜，在這個(gè)過(guò)程中，將力平均分散給每一個(gè)納米柱，提供一個(gè)縱向的內(nèi)力綜合外力(圖9中G)。這樣的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的抗彎抗壓性能，解決了超硬材料作為生物材料的脆性與韌性之間的矛盾。
權(quán)利要求
1.一種表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)，其特征在于:在鈦金屬基片上生長(zhǎng)多壁韌性TiO2納米纖維，TiO2納米纖維表面取向生長(zhǎng)納米柱；所述的表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)具有抗彎抗壓性能、耐磨耐腐蝕性能與高比表面積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述納米柱為SiC納米柱、SnO2納米柱或CoS納米柱等。
3.一種權(quán)利要求1所述在表面取向生長(zhǎng)納米柱的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:該方法主要包括以下步驟: (1)水熱法制備多壁韌性TiO2納米纖維:將鈦片放入丙酮中超聲清洗后放入干燥箱里烘干；然后將鈦片置于反應(yīng)釜里，并用濃度為2mol/L的NaOH溶液浸沒(méi)；將反應(yīng)釜放在電阻爐中用220°C _240°C的溫度加熱2-10個(gè)小時(shí)后自然降溫；取出鈦片，用蒸餾水沖洗，烘干，得到所需的表面長(zhǎng)有多壁韌性TiO2納米纖維基片； (2)磁控濺射制備取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu):將靶材和步驟I制備的TiO2納米纖維基片置于多靶磁控濺射儀中，調(diào)節(jié)靶級(jí)距為3cm-4cm，通入氬氣，工作壓強(qiáng)為0.6Pa_2.0Pa之間，功率為100W-150W，基底溫度為(TC -6000C ;在以上條件下濺射15分鐘-120分鐘以在TiO2納米纖維表面制備出取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種表面取向生長(zhǎng)納米柱的韌性納米纖維結(jié)構(gòu)及其制備方法，該材料是在鈦金屬基片上生長(zhǎng)多壁韌性TiO2納米纖維，構(gòu)成網(wǎng)格狀微孔結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)磁控濺射技術(shù)在所訴TiO2納米纖維表面制備出取向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其力學(xué)特性與功能；該結(jié)構(gòu)具有良好抗彎抗壓性能與耐磨耐腐蝕性能，同時(shí)具有高比表面積。
文檔編號(hào)C23C14/35GK103173996SQ201310117269
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者陳旭, 董文鈞, 伊長(zhǎng)江 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)