一種磁性聚合物微球分離稀土離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性聚合物微球分離稀土離子的方法。所述方法主要包括以下幾個步驟：制備具有超順磁性的磁性聚合物微球，并在其表面修飾能與稀土離子形成螯合物的功能基團，用于分離水溶液中的稀土離子；然后將負(fù)載于磁性聚合物微球表面的稀土離子解吸回收。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于將磁性聚合物微球應(yīng)用于低濃度稀土離子的分離富集。此方法操作過程簡單、方便，分離速度快，磁性聚合物微球吸附稀土離子吸附容量大、效率高。
【專利說明】一種磁性聚合物微球分離稀土離子的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磁性聚合物微球分離稀土離子的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國稀土資源豐富，不僅是稀土資源大國，而且已成為世界稀土生產(chǎn)大國、稀土出 口大國和稀土消費大國。多年來，我國稀土科技工作者結(jié)合國內(nèi)稀土資源特點開發(fā)了一系 列居世界先進水平的采、選、冶工藝技術(shù)，并建立了完整的稀土工業(yè)體系。當(dāng)前，具有廣泛應(yīng) 用的稀土元素分離方法主要有溶劑萃取分離法、離子交換分離法等。但溶劑萃取法萃取低 濃度稀土離子，存在成本高、萃取劑損失及二次污染等弊端；離子交換法存在吸附容量小、 孔內(nèi)傳質(zhì)速度慢、效率低等不足。因此，傳統(tǒng)的稀土分離方法不適合分離大體積、含低濃度 稀土離子溶液，客觀需要一種新的方法來解決這一問題。
[0003] 磁性親和分離是以磁性聚合物微球作為載體，將親和配基偶聯(lián)在微球表面，運 用分子特異性親和作用原理，借助于外加磁場的作用，對目標(biāo)分子進行親和吸附、清洗和 解吸等分離操作，從而實現(xiàn)目標(biāo)分子的磁性親和分離過程。磁性聚合物微球是通過適當(dāng) 的化學(xué)方法將有機聚合物和無機磁性顆粒結(jié)合起來形成具有一定磁性和特殊結(jié)構(gòu)的微 球。由于磁性聚合物微球同時具有無機磁性物質(zhì)的磁響應(yīng)性能和有機聚合物的特異的 表面功能性，在外加磁場下可以定向運動到特定部位。此外，磁性聚合物微球表面還可 以有目的的進行合理的修飾，即通過共聚或者表面改性的方法賦予磁性微球表面功能基 團（如-OH、-C00H、-CH0、-NH 2)，能方便、快捷、高效的從周圍介質(zhì)中分離目標(biāo)分子。磁性 親和分離集磁性分離的快速簡便和親和分離的高選擇性雙重優(yōu)勢于一體，自20世紀(jì)70 年代開始，磁性聚合物微球在生物技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，如細(xì)胞標(biāo)記和分離（參見 Molday R S.Application of magneticmicrospheres in labeling and separation[J]. Nature，1977, 268 :437-438)、蛋白質(zhì)純化（參見 Shmanai V V，Bylina G S. Protein immobilization on formylated polystyrene supports[J]. Reactive and Functional Polymers，2000,43 :243-251)、革巴向藥物（參見 Shinkai M，Suzuki M，Iijima S，Kobayashi T.Antibody-conjugated magnetoliposomes for targeting cancer cells and their application in hyperthermia[J]. Biotechnology andApplied Biochemistry，1994,21 : 125-137)、固定化酶（參見 Arica M Y，Yavuz H，Patir S，Denizli A. Immobilization of glucoamylase onto spacer-arm attached magnetic poly(methylmethacrylate) microspheres ：characterization and application to a continuous flow reactor[J]. Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic，2000，ll:127_138)、生物檢測（參見 Pourfarzaneh M,Kamel R S，Landon J，Dawes C C. The use of magnetizable particles in solid phase immunoassay[J]. Method of Biochemical Analysis，1982,28 :267-295) 等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出一種磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，此方法材料制備過程簡 單、操作方便、吸附容量大、分離效率高。
[0005] 本發(fā)明的主要內(nèi)容如下：
[0006] 采用單體聚合法制備具有超順磁性的聚合物微球，在微球表面修飾能與稀土離子 形成螯合結(jié)構(gòu)的功能基團，將這種磁性聚合物微球應(yīng)用于水溶液中的稀土離子吸附和解 吸，從而達(dá)到快速、高效分離富集水溶液中稀土離子的目的。
[0007] 本發(fā)明的具體步驟如下：
[0008] (1)制備具有超順磁性的磁性聚合物微球。采用一種合成磁性聚合物微球的方法， 使得具有納米尺度上的無機磁性顆粒與有機聚合物均勻復(fù)合，所述有機聚合物微球內(nèi)部包 覆的無機磁性納米顆粒高度分散于聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，具有超順磁性。
[0009] 無機磁性納米顆粒為Fe304、γ _Fe203、CoFe204、FexN中的一種或一種以上，粒徑小 于50nm，占整個微球的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-45%。優(yōu)選采用化學(xué)共沉淀法制備包覆表面活性劑 的Fe30 4顆粒，粒徑小于12nm，占整個微球的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20-30%。
[0010] 所述磁性聚合物微球由無機磁性顆粒、有機聚合物單體和助劑共同復(fù)合而成，粒 徑在5-200 μ m之間，優(yōu)選粒徑在60-150 μ m之間。所述有機聚合物單體為甲基丙烯酸羥乙 酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯中 的一種或一種以上。聚合方法為分散聚合、懸浮聚合、乳液聚合、細(xì)乳液聚合、種子溶脹聚合 中的一種。
[0011] 在微球表面修飾用于吸附稀土離子的功能基團。通過表面化學(xué)反應(yīng)、接枝聚合反 應(yīng)、縮聚反應(yīng)，在上述制得的磁性聚合物微球表面修飾能與稀土離子形成螯合結(jié)構(gòu)的功能 基團，與稀土離子形成螯合結(jié)構(gòu)的功能基團為含氧類、含硫類、含氮類、含磷類基團中的一 種或一種以上，優(yōu)選為胺基多元羧酸類、羧酸類、冠醚類、胺基醇類、胺類、偶氮類、硫脲類、 膦氧類中的一種或一種以上，更優(yōu)選亞胺二乙酸基團、乙二胺四乙酸基團、伯胺基團、巰基 基團中的一種或一種以上。還可采用逐步擴散法，在微球表面引入類似樹枝狀或梳狀的拓 撲型結(jié)構(gòu)，使得單位表面積上的活性基團倍增，從而大幅提高微球的吸附容量。
[0012] (2)吸附水溶液中的稀土離子。將經(jīng)過表面功能化的磁性聚合物微球與稀土離子 水溶液接觸反應(yīng)，然后在外加磁場作用下將吸附有稀土離子的磁性聚合物微球分離。稀土 尚子為綱、鋪、譜、欽、你、錯、禮、試、摘、欽、輯、錢、鏡、錯、銳、紀(jì)尚子形態(tài)中的一種或一種以 上，水溶液中的稀土離子濃度為5-2000mg/L，稀土離子水溶液的pH值為1. 5-6. 5,優(yōu)選稀土 離子濃度為20-200mg/L，pH值為3. 0-5. 0。吸附后水溶液中的稀土離子濃度采用電感耦合 等離子光譜發(fā)生儀（ICP)、原子吸收分光光度計（AAS)、紫外分光光度計（UV)、滴定法等方 法來測量，通過計算得出磁性聚合物微球的最大吸附量、熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。
[0013] (3)解吸負(fù)載于磁性聚合物微球表面的稀土離子。將吸附反應(yīng)后負(fù)載稀土離子 的磁性聚合物微球置于解吸劑中進行解吸。解吸劑為HC1、Na 2S04、Na2S03、Na2C0 3、NH4HC03、 C2H204、CH4N2S、EDTA中的一種，濃度為0. l-5mol/L。解吸后的磁性聚合物微球經(jīng)過去離子水 洗滌后循環(huán)使用。解吸后水溶液中的稀土離子濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)、 原子吸收分光光度計（AAS)、紫外分光光度計（UV)、滴定法等方法來測量，通過計算得出磁 性聚合物微球的解吸率。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0015] 本發(fā)明克服了傳統(tǒng)的溶劑萃取分離法和離子交換分離法在分離低濃度稀土離子 溶液時存在的不足，磁性聚合物微球具有粒徑小、比表面積大、吸附容量高以及快速地吸附 解吸動力學(xué)過程等優(yōu)點，而且由于吸附微球具有磁性，能夠簡單方便地對其進行分離回收， 因此該方法能夠快速、高效地分離富集水溶液中的稀土離子，具有廣闊的實際應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的描述：
[0018] 實施例1
[0019] (1)將制備的粒徑為20μπκ包覆Fe304 (粒徑小于8nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20% )的磁 性聚丙烯酸甲酯（PMA)微球先用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)洗滌2次，然后稱取3g微球加 入在乙二胺（EDA)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)的混合溶液中，振蕩搖勻，在80°C恒溫攪拌 反應(yīng)8h。冷卻后經(jīng)磁性分離、洗滌得到表面胺化的磁性PMA微球。
[0020] (2)在2000mL的燒杯中配制濃度為50mg/L的硝酸鑭水溶液，并用2mol/L的鹽酸 調(diào)節(jié)其pH值為3. 0。稱取質(zhì)量為2g表面胺基化的磁性PMA微球加入1000mL La3+水溶液 中，在溫度為5°C、攪拌速度100r/min時進行吸附反應(yīng)15min。吸附反應(yīng)后在外加磁場作 用下將磁性微球分離，吸附后的La 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP) 來測量。通過Langmuir方程擬合得到表面胺化的磁性PMA微球吸附La 3+的最大吸附量為 96.5mg/g〇
[0021] (3)將負(fù)載有La3+的磁性PMA微球用去離子水洗滌1次，加入盛有100mL、0. 5mol/L Na2S03的250mL燒杯中進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸后的La 3+水溶液的濃度 采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。該方法具有快速地吸附解吸動力學(xué)過程， 在12min即達(dá)到吸附平衡，15min的解吸量能夠達(dá)到98%。解吸后的磁性聚合物微球經(jīng)過 去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0022] 實施例2
[0023] (1)將制備的粒徑為80 μ m、包覆CoFe204(粒徑小于50nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% )的 磁性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)微球先用DMF洗滌2次，然后稱取10g磁性微球加入在EDA 和DMF的混合溶液中，振蕩搖勻，在80°C恒溫攪拌反應(yīng)8h。冷卻后經(jīng)磁性分離、洗滌得到表 面胺化的磁性PMMA微球。稱取5g前述的表面胺基樹枝狀接枝的磁性PMMA微球。加入到 16g二硫化碳（CS 2)和30mL6%的氫氧化鈉（NaOH)混合溶液中，在室溫下（24°C )攪拌2h， 然后再45°C下連續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)后經(jīng)磁性分離、洗滌后得到表面連接二硫代氨基甲酸基團 的磁性PMMA微球。
[0024] (2)稱取質(zhì)量為4g的表面連接二硫代氨基甲酸基團的磁性PMMA微球于2500mL燒 杯中，然后加入濃度為200mg/L碳酸鈰水溶液1000mL，并用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為 4. 0,在溫度為10°C、攪拌速度80r/min時進行吸附反應(yīng)18min。吸附反應(yīng)后在外加磁場作 用下將微球磁性分離，吸附后的Ce 3+水溶液的濃度采用原子吸收分光光度計（AAS)來測量。 通過Langmuir方程擬合得到表面連接二硫代氨基甲酸基團的磁性PMMA微球吸附Ce 3+的最 大吸附量為91. lmg/g。
[0025] (3)將負(fù)載有Ce3+的磁性PMMA微球用去離子水洗滌1次，加入盛有150mL、lmol/L CH 4N2S的250mL燒杯中進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸后的Ce3+水溶液的濃度 采用原子吸收分光光度計（AAS)來測量。該方法具有快速地吸附解吸動力學(xué)過程，在15min 即達(dá)到吸附平衡，18min的解吸量能夠達(dá)到97%。解吸后的磁性聚合物微球經(jīng)過去離子水 洗滌后循環(huán)使用。
[0026] 實施例3
[0027] (1)將制備的粒徑為120μπκ包覆Y-Fe203 (粒徑小于30nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18% ) 的磁性聚苯乙烯-甲基丙烯酸羥乙酯（P(St-HEMA))微球先用去離子水洗滌2次，然后稱取 l〇g磁性微球加入在20mL亞硫酰氯（S0C12)中，在80°C恒溫反應(yīng)8h，再加入溶有8g對硝基 苯偶氮水楊酸鈉（AY)的無水乙醇30mL，繼續(xù)反應(yīng)24h。冷卻后經(jīng)磁性分離、洗滌得到表面 含有AY基團的磁性P (St-HEMA)微球。
[0028] (2)稱取質(zhì)量為2g的表面含有AY基團的磁性P (St-HEMA)微球于5000mL燒杯中， 然后加入濃度為420mg/L釹離子水溶液1200mL，并用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為3. 5,在 溫度為20°C、攪拌速度150r/min時進行吸附反應(yīng)15min。吸附反應(yīng)后在外加磁場作用下將 微球磁性分離，吸附后的Nd 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。 通過Langmuir方程擬合得到表面含有AY基團的磁性P (St-HEMA)微球吸附Nd3+的最大吸 附量為 103. 8mg/g。
[0029] (3)將負(fù)載有Nd3+的磁性P (St-HEMA)微球用去離子水洗滌1次，加入盛有200mL、 1. 2mol/L HC1的500mL燒杯中進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸后的Nd3+水溶 液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。該方法具有快速地吸附解吸動力 學(xué)過程，在lOmin即達(dá)到吸附平衡，12min的解吸量能夠達(dá)到98%。解吸后的磁性聚合物微 球經(jīng)過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0030] 實施例4
[0031] (1)將制備的粒徑為60μπκ包覆Fe304(粒徑小于12nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25% )的磁 性聚丙烯酸甲酯（PMA)微球先用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)洗滌2次，然后稱取8g微球加 入在乙二胺（EDA)和N，N-甲基甲酰胺（DMF)的混合溶液中，振蕩搖勻，在90°C恒溫攪拌反 應(yīng)12h。冷卻后經(jīng)磁性分離、洗滌得到表面胺化零代接枝微球；以表面胺基為引發(fā)點，通過 與丙烯酸甲酯（MA)的取代反應(yīng)和與乙二胺（EDA)的加成反應(yīng)，得到一代接枝微球；重復(fù)前 兩個步驟，得到三代接枝磁性PMA微球。
[0032] (2)在2000mL的燒杯中配制濃度為500mg/L的氯化鐠水溶液，并用2mol/L的鹽酸 調(diào)節(jié)其pH值為3. 0。稱取質(zhì)量為3g表面三代胺基化接枝的磁性PMA微球加入1000mL Pr3+ 水溶液中，在溫度為15°C、攪拌速度100r/min時進行吸附反應(yīng)20min。吸附反應(yīng)后在外加 磁場作用下將磁性微球分離，吸附后的Pr 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀 (ICP)來測量。通過Langmuir方程擬合得到表面胺基化三代接枝磁性PMA微球吸附Pr 3+的 最大吸附量為363. 2mg/g。
[0033] (3)將負(fù)載有Pr3+的磁性PMA微球用去離子水洗滌1次，加入盛有100mL、0. 5mol/ L NH4HC03的250mL燒杯中進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸后的Pr3+水溶液的 濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。該方法具有快速地吸附解吸動力學(xué)過 程，在18min即達(dá)到吸附平衡，15min的解吸量能夠達(dá)到92%。解吸后的磁性聚合物微球經(jīng) 過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0034] 實施例5
[0035] (1)將制備的3g粒徑為150 μ m、包覆氮化鐵（粒徑小于20nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%) 的磁性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA)微球加入50ml H20和100ml乙二胺（EDA)混合溶 液中，混合液在80°C下攪拌反應(yīng)12h。產(chǎn)物經(jīng)冷卻、磁性分離后，用去離子水反復(fù)清洗除去 多余的EDA，真空干燥，得到表面含有胺基的磁性PGMA-NH 2微球；將6g亞胺二乙酸（IDAA)、 3g氯化鈉（NaCl)加入到2mol/L的100mL碳酸鈉溶液中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述溶液，使 其pH = 12. 5,將此溶液加入到裝有2g磁性PGMA-NH2微球的四口燒瓶中，70°C恒溫，在攪拌 條件下使IDAA與PGMA環(huán)氧基團之間發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到磁性PGMA-IDAA微球。
[0036] (2)稱取質(zhì)量為1. 8g的磁性PGMA-IDAA微球于250mL燒杯中，然后加入濃度為 1200mg/L釤離子水溶液160mL，并用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為4.0,在溫度為30°C、攪 拌速度200r/min時進行吸附反應(yīng)15min。吸附反應(yīng)后在外加磁場作用下將微球磁性分離， 吸附后的Sm 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。通過Langmuir 方程擬合得到磁性PGMA-IDAA微球吸附Sm3+的最大吸附量為102. 3mg/g。
[0037] (3)將負(fù)載有Sm3+的磁性PGMA-IDAA微球用去離子水洗滌1次，加入盛有200mL、 2mol/L乙二胺四乙酸（EDTA)的500mL燒杯中進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸 后的Sm 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。該方法具有快速地 吸附解吸動力學(xué)過程，在12min即達(dá)到吸附平衡，15min的解吸量能夠達(dá)到97%。解吸后的 磁性聚合物微球經(jīng)過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0038] 實施例6
[0039] (1)稱量4g制備的粒徑為5μπι、包覆Fe304 (粒徑小于5nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為45%)的 磁性醋酸乙烯酯（PVA)微球置于250mL燒杯中，加入50mL去離子水，在95°C下溶解。向其 中加入0. 5g CaCl2,4mL戊二醛和12mL lmol/L鹽酸溶液，加熱使溫度到70°C，攪拌15min。 向混合溶液中加入20mL、0. 5mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溫度為60°C，加入1. 25g硫脲（Tu)， 攪拌30min，標(biāo)記為1號液；稱量10g硼酸和7. 5g磷酸氫二鈉放入500mL燒杯，加200mL去 離子水溶解，標(biāo)記為2號液；將1號液逐滴緩慢滴入到2號液中，室溫下攪拌反應(yīng)2h，得到 磁性PVA-Tu微球。
[0040] (2)稱取質(zhì)量為3g的磁性PVA-Tu微球，加入濃度為5mg/L釓離子水溶液200mL 中，并用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為4. 5,在溫度為40°C、攪拌速度100r/min時進行吸附 反應(yīng)12min。吸附反應(yīng)后在外加磁場作用下將微球磁性分離，吸附后的Gd3+水溶液的濃度 采用原子吸收分光光度計（AAS)來測量。通過Langmuir方程擬合得到磁性PVA-Tu微球吸 附Gd 3+的最大吸附量為87. 5mg/g。
[0041] (3)將負(fù)載有Gd3+的磁性PVA-Tu微球用去離子水洗滌1次，加入盛有100mL、2mol/ L硫酸鈉（Na2S04)的50〇!!^燒杯中進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸后的Gd 3+水 溶液的濃度采用原子吸收分光光度計（AAS)來測量。該方法具有快速地吸附解吸動力學(xué)過 程，在10min即達(dá)到吸附平衡，15min的解吸量能夠達(dá)到89%。解吸后的磁性聚合物微球經(jīng) 過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0042] 實施例7
[0043] (1)將制備的粒徑為200μπκ包覆Fe304(粒徑小于8nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30% )的磁 性聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)微球先用去離子水洗滌2次，然后稱取10g微球加入在乙二胺 (EDA)和N，N-二甲基甲酰胺（DMF)的混合溶液中，振蕩搖勻，在90°C恒溫攪拌反應(yīng)12h。冷 卻后經(jīng)磁性分離、洗滌得到表面胺化的磁性PMMA微球。取一氯乙酸（C 2H3Ci02)5g，用50mL 去離子水溶解，在冰冷的條件下加入10% NaOH水溶液30mL，調(diào)節(jié)pH = 7左右，制成一氯乙 酸鈉溶液80mL。在裝有溫度計、機械攪拌器和回流冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中，加入上 述表面胺化的磁性PMMA微球3g、一氯乙酸鈉（C 2H2C102Na)溶液80mL和碳酸鈉（Na2C0 3)3g， 在攪拌下升溫至60°C，反應(yīng)6h，補加一氯乙酸鈉溶液40mL和碳酸鈉2g，繼續(xù)反應(yīng)6h。冷 卻后，經(jīng)磁性分離、去離子水洗滌，得到表面含有亞氨二乙酸基團（IDA)的磁性PMMA微球備 用。
[0044] (2)在直徑20mm、高度150mm的玻璃柱內(nèi)填充纖維鋼毛，加入20g磁性PMMA-IDA微 球并置于背景磁場中，使得磁性微球被固定在鋼毛表面形成固定相；將配置好的2000mL、 40mg/L、pH值為4. 5的Ho3+水溶液在蠕動泵的控制下，以20mL/min的流速流經(jīng)分離柱進行 吸附反應(yīng)。吸附反應(yīng)后的Ho 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。 通過Langmuir方程擬合得到表面含有亞氨二乙酸基團（IDA)的磁性PMMA微球吸附Ho 3+的 最大吸附量為113.8mg/g。
[0045] (3)采用3mol/L的HC1對負(fù)載Ho3+的磁性微球進行淋洗反萃，解吸后的Ho 3+水溶 液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。該方法具有快速地吸附解吸動力 學(xué)過程，在15min即達(dá)到吸附平衡，20min的解吸量能夠達(dá)到98%。解吸后的磁性聚合物微 球經(jīng)過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0046] 實施例8
[0047] (1)采用逐步擴散法將制備的粒徑為20μπκ包覆Fe304 (粒徑小于8nm，質(zhì)量百分 數(shù)為25% )的磁性聚丙烯酸甲酯（PMA)微球進行表面二代接枝改性，得到表面連接二硫代 氨基甲酸基團的磁性PMA微球。
[0048] (2)在直徑20mm、高度150mm的玻璃柱內(nèi)填充纖維鋼毛，加入30g表面連接二硫 代氨基甲酸基團的磁性PMA微球并置于磁場中，使得磁性微球被固定在鋼毛表面形成固定 相；將配置好的5L、1000mg/L、pH值為3. 0的Er3+水溶液在蠕動泵的控制下，以5mL/min的 流速流經(jīng)分離柱進行吸附反應(yīng)。吸附反應(yīng)后的Er 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜 發(fā)生儀（ICP)來測量。通過計算Langmuir方程擬合得到連接二硫代氨基甲酸基團的磁性 PMA微球吸附Er3+的最大吸附量為156. 7mg/g。
[0049] (3)采用0. 8mol/L的C2H204對負(fù)載Er3+的磁性微球進行淋洗反萃，解吸后的Er 3+ 水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。該方法具有快速地吸附解吸 動力學(xué)過程，在12min即達(dá)到吸附平衡，20min的解吸量能夠達(dá)到95%。解吸后的磁性聚合 物微球經(jīng)過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0050] 實施例9
[0051] (1)將制備的粒徑為50μπκ包覆Fe304 (粒徑小于8nm，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30% )的磁 性聚丙烯酸甲酯（PMA)微球先用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)洗滌2次，然后稱取10g微球加 入在乙二胺（EDA)和N，N-甲基甲酰胺（DMF)的混合溶液中，振蕩搖勻，在85°C恒溫攪拌反 應(yīng)12h。冷卻后經(jīng)磁性分離、洗滌得到表面胺化的磁性PMA微球。
[0052] (2)配制濃度為2000mg/L的La3+水溶液，并用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為4· 0。 稱取質(zhì)量為5g表面胺基化的磁性ΡΜΑ微球加入1000mL La3+水溶液中，在室溫下、攪拌速度 100r/min時進行吸附反應(yīng)12min。吸附反應(yīng)后在外加磁場作用下將磁性微球分離，吸附后 的La 3+水溶液的濃度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量，通過計算溶液中60% 的La3+被吸附；再稱取質(zhì)量為3g表面胺基化的磁性PMA微球在相同條件下重復(fù)上述步驟對 剩余La 3+溶液進行二次吸附，兩次吸附總的吸附率為98%。
[0053] (3)將負(fù)載有La3+的磁性PMA微球用去離子水洗滌1次，加入盛有100mL、0. 5mol/ L Na2S03的500mL燒杯中進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸后的La3+水溶液的濃 度采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量。該方法25min的解吸量能夠達(dá)到98%。 解吸后的磁性聚合物微球經(jīng)過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
[0054] 實施例10
[0055] (1)按照實施例2的方法，制備5g表面連接二硫代氨基甲酸基團的磁性PMMA微球
[0056] (2)配制 500mLCe3+ 濃度為 200mg/L、Ca2+ 濃度為 40mg/L 和 Mg2+ 濃度為 100mg/L 的 混合離子水溶液，并用2mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為4. 5。在室溫下加入4g的表面連接二 硫代氨基甲酸基團的磁性PMMA微球，以50r/min的速度攪拌反應(yīng)20min，經(jīng)過計算溶液中 Ce3+的吸附率為95%，Ca2+的吸附率為1%，Mg2+的吸附率為0. 5%。
[0057] (3)將負(fù)載有Ce3+的磁性PMMA微球用去離子水洗滌1次，采用150mL、lmol/L的 CH4N2S進行解吸，振蕩平衡后將磁性微球分離，解吸后的Ce3水溶液的濃度采用電感耦合等 離子光譜發(fā)生儀（ICP)來測量，經(jīng)過計算Ce 3+20min的解吸量能夠達(dá)到96%。解吸后的磁 性聚合物微球經(jīng)過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
【權(quán)利要求】
1. 一種磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，將磁性聚合物微球應(yīng)用于分離溶液中的 稀土離子，其特征在于，所述磁性聚合物微球具有超順磁性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，所述磁 性聚合物微球經(jīng)過改性后在其表面修飾能與稀土離子形成螯合結(jié)構(gòu)的功能基團。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于所述磁性 聚合物微球采用亞胺二乙酸類、硫脲類表面功能基團進行改性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，所述方 法包括如下具體步驟： 1) 制備具有超順磁性的磁性聚合物微球，并在其表面修飾能與稀土離子形成螯合結(jié)構(gòu) 的功能基團； 2) 將步驟1)制得的表面具有功能基團的磁性聚合物微球與稀土溶液接觸反應(yīng)，然后 在外加磁場作用下將吸附有稀土離子的磁性聚合物微球分離； 3) 用解吸劑解吸步驟2)負(fù)載于磁性聚合物微球表面的稀土離子，解吸后的磁性聚合 物微球經(jīng)過去離子水洗滌后循環(huán)使用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟1) 所述的磁性聚合物微球由無機磁性顆粒、有機聚合物單體和助劑共同復(fù)合而成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，所述的 無機磁性顆粒為Fe30 4、Y-Fe203、CoFe204、Fe xN中的一種或一種以上，無機磁性顆粒的粒徑 小于50nm，占整個微球的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-45%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，所述的 無機磁性顆粒為Fe30 4，粒徑小于12nm，占整個微球的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20-30%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟1) 所述的磁性聚合物微球粒徑在5-200 μ m之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟1) 所述的磁性聚合物微球粒徑在60-150 μ m之間。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，所述的 有機聚合物單體為甲基丙烯酸羥乙酯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯 酸甲脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或一種以上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟1) 中所述的能與稀上離子形成螯合結(jié)構(gòu)的功能基團為含氧類、含硫類、含氮類、含磷類基團中 的一種或一種以上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟 1)中所述的能與稀土離子形成螯合結(jié)構(gòu)的功能基團為胺基多元羧酸類、羧酸類、冠醚類、胺 基醇類、胺類、偶氮類、硫脲類、膦氧類中的一種或一種以上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟 1)中所述的能與稀土離子形成螯合結(jié)構(gòu)的功能基團為亞胺二乙酸基團、乙二胺四乙酸基 團、伯胺基團、巰基基團中的一種或一種以上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟2) 所述的稀土離子為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔離子形態(tài)中的一 種或一種以上，稀土溶液中的稀土離子濃度為5-2000mg/L。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟 2)所述的稀土溶液中的稀土離子濃度為20-200mg/L。
16. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟2) 所述的稀土離子水溶液的pH值為1. 5-6. 5,反應(yīng)溫度為5-40°C。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟 2)所述的稀土離子水溶液的pH值為3. 0-5. 0,反應(yīng)溫度為20-30°C。
18. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的磁性聚合物微球分離稀土離子的方法，其特征在于，步驟3) 中所述的解吸劑為 HC1、Na2S04、Na2S03、Na 2C03、NH4HC03、C2H 204、CH4N2S、EDTA 中的一種，濃度 為 0· l_5mol/L〇
【文檔編號】C22B3/24GK104120256SQ201310151730
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月27日
【發(fā)明者】王強, 崔大立, 黃小衛(wèi), 龍志奇, 徐旸 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司