碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法。采用一步水熱技術(shù)，以葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復合粒子自組裝。制備碳包裹多面體銀納米粒子的步驟為：依次將1.0-2.0g葡萄糖、0.25-2.80gPVP和0.02-0.04g硝酸銀溶于100mL去離子水中，超聲20分鐘使固體完全溶解。取40mL混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應釜中，在160-200℃范圍內(nèi)的某一溫度下恒溫反應6小時，產(chǎn)物經(jīng)清洗、烘干。納米復合粒子的自組裝：其它條件不變，將PVP濃度增大到一定值，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。該方法過程簡單，成本低，易于產(chǎn)業(yè)化，可推廣到其它核殼結(jié)構(gòu)納米粒子及自組裝結(jié)構(gòu)的制備及工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及應用于微型光學器件、波導和生物檢測等領域的貴金屬納米粒子形貌控制及其自組裝的制備方法，尤其是一步合成碳包裹多面體Ag的核殼結(jié)構(gòu)納米復合粒子，或者同步實現(xiàn)這種Ag/C復合粒子自組裝；通過調(diào)節(jié)表面活性劑濃度，對自組裝形式進行調(diào)控。

【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米粒子由于表現(xiàn)出許多不同于塊材的光、電、磁、催化和傳感等性質(zhì)，具有非常廣闊的應用前景。這些性質(zhì)強烈依賴于粒子的形貌和尺寸，因此金屬納米粒子的形貌控制已成為當前的研究熱點之一。實現(xiàn)特定形貌(如多面體)貴金屬納米粒子的制備是優(yōu)化和調(diào)控材料性能的關(guān)鍵。然而，由于小尺寸效應和高表面能，裸露的金屬納米粒子在應用過程中易氧化失效。為了解決這一問題，在粒子表面包覆抗氧化的材料已成為有效途徑之一。由于碳材料具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、生物相容性和導電性等，碳納米包裹具有不可比擬的優(yōu)勢。要獲得碳均勻包裹的多面體金屬納米粒子，往往都必須通過多步反應來實現(xiàn)，即首先制備具有特定形貌的單分散多面體金屬納米粒子，然后再通過溶液法對其進行表面碳包裹。這樣的過程步驟繁瑣，條件苛刻，成本較高，且產(chǎn)物往往不均一(許多金屬納米粒子的表面不能被包裹，不同粒子包覆層的厚度也很難均勻)，不易轉(zhuǎn)化為大規(guī)模生產(chǎn)。
[0003]金屬納米粒子的自組裝是實現(xiàn)器件化的重要途徑之一。而且，粒子組裝構(gòu)成的有序結(jié)構(gòu)往往會表現(xiàn)出許多獨特性質(zhì)。特別是，有序結(jié)構(gòu)中粒子間、粒子與基底間的相互作用導致的光協(xié)同效應，極大豐富了金屬納米粒子的光學性質(zhì)，使其在諸如分子識別、分子器件、微型傳感器、薄膜光學器件、高靈敏度分離檢測以及表面抗蝕、催化、電子傳遞等方面具有更廣闊的應用前景。然而，由于自組裝對納米粒子形貌的要求，目前有關(guān)金屬納米粒子自組裝的報道主要集中在具有特定形貌(如棒狀和球形等)的粒子，多面體納米粒子的自組裝仍鮮有報道。尤其是，一步實現(xiàn)金屬納米粒子的形貌控制、表面碳納米包裹及其同步可控自組裝仍是材料科學工作者們面臨的一個難題。
[0004]近年來，水熱法已發(fā)展成為高效、簡便、低成本的納米制備技術(shù)。通過調(diào)節(jié)水熱反應的溫度、反應時間、溶液PH值等，可以對產(chǎn)物的形貌、尺寸和組成進行控制。截至目前，已有關(guān)于一步水熱法制備有機聚合物包裹銀納米線的報道，有機包覆層能很好地保護銀納米線內(nèi)核，防止其氧化，但并不影響導電性。本發(fā)明將基于水熱技術(shù)，發(fā)展一種新的制備方法，實現(xiàn)一步合成碳包裹多面體Ag的納米復合粒子,或者一步合成由這種Ag/C核殼結(jié)構(gòu)納米粒子構(gòu)建的不同維度自組裝材料。該方法對納米技術(shù)的發(fā)展、金屬納米粒子的器件化及應用產(chǎn)業(yè)化具有非常重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的:提出一種簡單、快速、經(jīng)濟且適用的制備方法，通過調(diào)節(jié)反應溶液濃度等參數(shù)，實現(xiàn)一步合成碳包裹多面體Ag的核殼結(jié)構(gòu)納米復合粒子,或者同步實現(xiàn)這種Ag/C復合粒子的可控自組裝(不同維度的自組裝)。該方法克服了一步實現(xiàn)銀納米粒子的形貌控制、表面碳包裹及可控自組裝的技術(shù)難題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:碳包裹多面體銀納米粒子及其自組裝結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，以葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復合粒子自組裝。通過改變PVP濃度，可獲得碳包裹的單分散、具有特定多面體形貌的Ag納米粒子/碳核殼結(jié)構(gòu)復合納米粒子，或者同步實現(xiàn)這種粒子的自組裝及其組裝形式的控制。而且，碳納米包裹層的厚度可調(diào)控。
[0007]制備碳包裹多面體銀納米粒子的步驟為:依次將1.0-2.0g葡萄糖、
0.25-0.75gPVP和0.02-0.04g硝酸銀溶于10mL去離子水中，超聲20分鐘使固體和PVP完全溶解。取40mL混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應釜中，在160-200°C范圍內(nèi)的某一溫度下恒溫反應6小時。反應釜被自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復離心、清洗，最后在真空或N2保護氣氛下50±10°C烘箱中烘干。產(chǎn)物是由邊長約為40-60nm的多面體Ag納米粒子(核)和表面碳層(殼)所構(gòu)成。
[0008]Ag/C核殼納米粒子的自組裝:其它反應條件不變，將PVP濃度增大到一定值，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。當PVP濃度達到0.07M時，多面體Ag/C納米粒子自組裝成一維納米鏈結(jié)構(gòu)；PVP濃度增大至0.11M, Ag/C納米粒子自組裝構(gòu)成帶狀結(jié)構(gòu)，其寬度約300nm左右；當PVP濃度進一步達到0.22M時，Ag/C納米粒子組裝成排列有序的二維圓盤狀納米結(jié)構(gòu)。
[0009]將硝酸銀、葡萄糖、PVP溶解于去離子水中配制反應物混合溶液。室溫或者略高于室溫條件下均可配制溶液。為使固體和PVP完全溶解，混合溶液需要超聲20分鐘。
[0010]所述水熱法，反應時間與反應溫度均可程序控制的恒溫反應系統(tǒng)中進行。水熱反應溶液體積為40mL，填充率為80%，最佳反應溫度為160-200°c，最佳反應時間為6h。
[0011]碳包裹多面體銀納米粒子的制備方法所采用的原料為廉價的葡萄糖及硝酸銀試劑，要獲得單分散粒子的最佳條件:葡萄糖濃度為0.056-0.12M，硝酸銀濃度為
1.18-2.35mM，PVP濃度0.02-0.06M。產(chǎn)物經(jīng)反復離心、清洗，在真空或者N2氣氛下50±10°C烘干，干燥時間為6小時以上。
[0012]其它反應條件不變，當PVP濃度達到并超過0.07M時，可實現(xiàn)Ag/C納米粒子的自組裝。在碳膜、硅片或其它載體表面都可獲得。
[0013]本發(fā)明的水熱法不需要任何模板，步驟簡單，一步實現(xiàn)Ag/C核殼結(jié)構(gòu)納米粒子及自組裝結(jié)構(gòu)的制備，克服了模板法(如電化學沉積、化學氣相沉積)和多步法復雜、成本高的缺點。產(chǎn)物是由邊長約40-60nm多面體Ag粒子(核)和表面碳層(殼)所構(gòu)成。碳的包覆有利于防止納米銀核的氧化、腐蝕，從而提高其化學反應活性和熱穩(wěn)定性。此外，自組裝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光學性能，在諸如分子器件、微型傳感器、薄膜光學器件、高靈敏度分離檢測以及表面抗蝕、催化、電子傳遞等方面具有廣闊應用前景。該方法實驗裝置簡單、操作簡便、可控性好、易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，尤其是具有很強的適用性，可推廣到其它金屬體系。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
[0015](I)本發(fā)明公開的方法可用來制備晶粒尺寸為納米級的Ag/C核殼結(jié)構(gòu)復合粒子，銀核為多面體，邊長約為40-60nm，尺寸分布均勻；且同步實現(xiàn)不同維度的自組裝；
[0016](2)采用廉價的葡萄糖、硝酸銀和PVP為原料，步驟簡單，成本較低；
[0017](3)本發(fā)明公開了一種簡單、快速、經(jīng)濟且能夠適用于不同維度的核殼結(jié)構(gòu)復合粒子自組裝材料的制備路線；克服了傳統(tǒng)制備方法操作復雜，步驟繁瑣和成本高的缺點。
[0018](4)其它制備方法(如溶膠凝膠法)比較，水熱法的特點:
[0019]①實驗裝置、實驗條件和制備過程簡單，容易操作，材料的產(chǎn)率高；
[0020]②可控性好，通過調(diào)節(jié)溶液濃度、熱處理溫度及時間即可控制產(chǎn)物的特征；
[0021]③成本低廉，易實現(xiàn)，具有良好的工業(yè)化應用如景；
[0022]④適用性強，可推廣到其它金屬。
[0023](5)與純銀納米粒子相比，該發(fā)明專利的產(chǎn)物具有的獨特優(yōu)點:
[0024]①碳包覆可防止納米金屬的團聚、氧化與腐蝕，從而提高其化學反應活性和熱穩(wěn)定性；
[0025]②自組裝的有序結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光學性質(zhì)，可運用于微型器件和新型光吸收材料等。

【專利附圖】

【附圖說明】
:
[0026]圖1為代表性實驗(葡萄糖0.07M、PVP濃度0.04M、硝酸銀0.25mM, 180°C，反應6h)所制備產(chǎn)物的SEM圖(A)和XRD圖譜(B)。
[0027]圖2為圖1所示產(chǎn)物的TEM圖(A)，單個代表性Ag/C核殼粒子的TEM⑶和HRTEM圖(插圖)。
[0028]圖3為其它條件不變，反應時間分別為lh，2h，3h，4h和5h所獲得產(chǎn)物的數(shù)碼照片(A)和對應的紫外-可見吸收光譜圖(B)。
[0029]圖4為反應條件與代表性實驗相同，PVP濃度分別為0.07M㈧、0.1lM(B)和
0.22M(C)條件下所制備產(chǎn)物的TEM圖；D為C圖的進一步放大。
[0030]圖5為圖4所示產(chǎn)物的數(shù)碼照片(A)和對應的紫外-可見光吸收譜圖(B)，其中
a、b、c 的 PVP 濃度為 0.07M，0.1lM 和 0.22Μ。

【具體實施方式】
[0031]本發(fā)明中水熱法制備碳包裹多面體銀納米粒子及其自組裝結(jié)構(gòu)的【具體實施方式】如下:
[0032]實施例1
[0033]Ag/C核殼結(jié)構(gòu)復合粒子的制備:依次將1.25g葡萄糖、0.50gPVP和0.028g硝酸銀依次溶于10ml去離子水中得到反應混合溶液，超聲20分鐘使固體和PVP完全溶解。溶液溶液中葡萄糖、PVP和硝酸銀的濃度分別為0.07M、0.04M和0.25mM。取40ml混合溶液轉(zhuǎn)移至50ml反應釜中，在180°C恒溫條件下反應6小時。反應釜被自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復離心、清洗，最后在真空或N2保護氣氛下50± 10°C烘箱中烘干。
[0034]圖1 (A)為實施例1所制備產(chǎn)物的SEM圖，可以看到，大量單分散的納米粒子形成。由高放大倍數(shù)的SEM插圖可以看出，納米粒子呈現(xiàn)均勻的多面體形貌，邊長約為40-60nm。圖1(B)為該產(chǎn)物的XRD圖譜，較強的衍射峰表明產(chǎn)物具有很好的結(jié)晶性，衍射峰的位置與面心立方結(jié)構(gòu)銀的衍射峰完全一致。22° (2 Θ )處較寬的微弱衍射峰歸屬于碳包埋層的非晶特征峰。XRD結(jié)果表明產(chǎn)物為碳包裹具有高結(jié)晶性的多面體銀納米粒子。
[0035]圖2㈧為圖1所示產(chǎn)物的TEM圖片，可以看到，納米粒子呈多面體形貌，具有很好的均一性和單分散性，這與圖1的SEM結(jié)果相一致。圖2(B)為單個代表性復合粒子的TEM圖，明顯的襯度表明內(nèi)核為金屬Ag，表層為碳。多邊形的邊長平均約為45nm，碳包裹層厚度大約5-10nm,進一步證實了 Ag/C復合粒子的核殼結(jié)構(gòu)。由TEM測量的納米粒子尺寸數(shù)值與SHM表征的結(jié)果一致。同時，插圖HRTCM中顯示的多重孿晶結(jié)構(gòu)也表明了銀內(nèi)核納米粒子的多面體結(jié)構(gòu)特征。
[0036]實施例2
[0037]反應時間改為I小時。其他條件同實施例1。
[0038]實施例3
[0039]反應時間改為2小時。其他條件同實施例1。
[0040]實施例4
[0041]反應時間改為4小時。其他條件同實施例1。
[0042]實施例5
[0043]反應時間改為5小時。其他條件同實施例1。
[0044]圖3(A)為反應混合溶液濃度不變，反應在180?！鉉下水熱反應lh，2h，4h，5h所獲得產(chǎn)物懸浮水溶液的照片。可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物水溶液的顏色隨反應時間的增加而由乳白色向深褐色逐漸遞變。圖3(B)為對應的紫外-可見光吸收譜圖，反應時間l_4h的吸收峰位置約為284nm,吸收峰位置沒有發(fā)生明顯偏移；反應時間為5h的吸收峰位置為279nm,向短波偏移為5nm。由此可推測，反應進行到5h時，顆粒表面的棱角更為突出，導致了特征吸收峰位置的變化。
[0045]實施例6
[0046]反應混合液中PVP含量為0.02M,其他條件同實施例1。
[0047]實施例7
[0048]反應混合液中PVP含量為0.06M,其他條件同實施例1。
[0049]實施例8
[0050]反應混合液中PVP含量為0.07M,其他條件同實施例1。
[0051]實施例9
[0052]反應混合液中PVP含量為0.11M，其他條件同實施例1。
[0053]實施例10
[0054]反應混合液中PVP含量為0.18M，其他條件同實施例1。
[0055]實施例11
[0056]反應混合液中PVP含量為0.22M，其他條件同實施例1。
[0057]圖4為反應混合溶液中Ag及葡萄糖濃度不變時，PVP濃度分別為0.07M(實施例8)、0.11M(實施例9)、0.22M(實施例11)下一步水熱法制備的產(chǎn)物的TEM圖?？梢钥吹剑擯VP濃度與0.04M增大到0.07M時，產(chǎn)物由單分散的多面體Ag/C納米粒子(圖1和圖2)變成一維納米鏈的組裝結(jié)構(gòu)(圖4A)。進一步增大PVP濃度至0.11M(實施例9)，由Ag/C納米粒子自組裝構(gòu)成的一維帶狀結(jié)構(gòu)生成，納米帶的寬度達到300nm左右,如圖4(B)所示。當PVP濃度達到0.22M時(實施例11)，Ag/C納米粒子組裝成排列有序的二維納米圓盤結(jié)構(gòu)(圖4C)。隨著PVP含量的增加，納米帶的有序化程度會進一步提高。因此，PVP對Ag/C核殼納米粒子在不同程度上的組裝起到了關(guān)鍵性作用。
[0058]圖5(A)為圖4所示的不同PVP濃度下獲得產(chǎn)物懸浮水溶液的數(shù)碼照片。可以看至|J，溶液顏色隨PVP濃度的增加由黃色向深綠色遞變，這是由于PVP引發(fā)的Ag/C納米粒子的自組裝的形式不同(見圖4)，彼此靠的很近的納米尺寸銀粒子表面等離激元相互作用，這使得不同組裝形式產(chǎn)生不同的集體效應。圖5(B)為對應的紫外-可見光吸收譜圖，吸收峰主要集中在可見光區(qū)。隨著PVP濃度的逐漸增加,最大吸收峰分別在548nm、511nm和452nm處出現(xiàn)，即峰位向短波波段發(fā)生明顯移動。
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提出的碳包裹多面體銀納米粒子及其可控自組裝的制備方法，其特征在于，葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復合粒子自組裝。制備單分散碳包裹多面體銀納米粒子的步驟為:依次將1.0-2.0g葡萄糖、0.25-0.75gPVP和0.02-0.04g硝酸銀溶于10mL去離子水中，超聲20分鐘使固體和PVP完全溶解。取40mL混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應釜中，在160-200°C范圍內(nèi)的某一溫度下恒溫反應6小時。反應釜被自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)反復離心、清洗，最后在真空或隊保護氣氛下50±10°C烘箱中烘干。Ag/C核殼納米粒子自組裝結(jié)構(gòu)的制備:其它反應條件不變，將PVP濃度增大到一定值，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特征在于，以葡萄糖、PVP和硝酸銀的混合溶液為反應溶液，制備方法為一步水熱法。葡萄糖既作為還原劑又作為碳源，PVP既作為金屬銀生長的形貌控制劑又引發(fā)復合粒子自組裝。通過改變PVP濃度，可制得單分散的Ag/C核殼納米粒子或者它們自組裝構(gòu)建的有序排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的制備方法，為使固體和PVP完全溶解，需要超聲20分鐘。水熱反應溶液體積為40mL，填充率為80%，最佳反應溫度為160-200°C，最佳反應時間為6h。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子制備方法，產(chǎn)物經(jīng)反復離心、清洗，最后在真空或者N2保護氣氛下50±10°C烘箱中烘干，干燥時間為6小時以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子的制備方法，葡萄糖濃度為0.056-0.12M，硝酸銀濃度為 1.18-2.35mM, PVP 濃度 0.02-0.06M。
6.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子的制備方法，所制得的Ag/C核殼納米粒子是由邊長約為40-60nm多面體Ag納米粒子(核)和表面碳層(殼)所構(gòu)成。內(nèi)核銀粒子具有特定的多面體形貌，碳納米包裹層作為殼，碳層的厚度可調(diào)控。
7.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子可控自組裝的制備方法，將混合反應溶液中的PVP濃度增大到超過0.07M，清洗后的產(chǎn)物懸浮液直接滴加到碳膜、硅片或其它載體表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的碳包裹多面體銀納米粒子可控自組裝的制備方法，當PVP濃度達到0.07M時，多面體Ag/C納米粒子自組裝成一維納米鏈結(jié)構(gòu)；PVP濃度增大至.0.11M，Ag/C納米粒子自組裝構(gòu)成帶狀結(jié)構(gòu)，其寬度約300nm左右；當PVP濃度進一步達到.0.22M時，Ag/C納米粒子組裝成排列有序的二維圓盤狀納米結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】B22F9/24GK104174865SQ201310190322
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】唐少春, 李谷駿, 趙偉博, 施巍嘯, 林烈雄, 孟祥康 申請人:南京大學