一種鎂合金皮膜劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉一種適用于鎂合金表面化成處理的皮膜劑。該鎂合金皮膜劑的主要組成為：磷酸、磷酸二氫鹽、鈣鹽或錳鹽、偏釩酸鹽。先將磷酸溶于一定量水中形成磷酸溶液，再將鈣鹽或錳鹽完全溶于磷酸溶液，最后加入磷酸二氫鹽和偏釩酸鹽，攪拌混合完全溶解后，加水定容可得到鎂合金皮膜劑。將鎂合金表面進行除油、活化、表面調(diào)整，最后進行化成生成耐腐蝕的皮膜。鎂合金容易發(fā)生腐蝕，使得應(yīng)用受到極大的限制。鎂合金化成是在鎂合金表面形成一層致密的復合化合物膜層，防止表面受到腐蝕，所以化成是處理鎂合金表面延緩腐蝕的有效方式，可廣泛應(yīng)用于涂裝底層，得到充分保護。此外，該鎂合金皮膜劑不含氟離子、鉻離子和其它有毒重金屬離子等，容易進行污水處理，對環(huán)境無污染。
【專利說明】一種鎂合金皮膜劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體來講是關(guān)于對鎂合金表面處理的皮膜劑及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂是一種具有銀白色金屬光澤的金屬，在工業(yè)中是常用的輕金屬，主要以鎂合金為主。鎂合金是以鎂為主要成分再添加少量其它元素組合而成的合金，可顯著改善鎂的理化性質(zhì)和力學性能。鎂合金有非常高的強度和抗沖擊能力，優(yōu)于鋁合金和鋼體結(jié)構(gòu)等。此外，鎂合金還有良好的壓鑄性能、抗震減噪性能和優(yōu)越的抗電磁干擾作用。主要用于航空航天、化工、運輸?shù)让裼霉I(yè)部門和軍工領(lǐng)域。又由于鎂合金具有很好的觸摸質(zhì)感和金屬外觀，散熱效果相當優(yōu)越，還經(jīng)常用做金屬外殼，如:手機、電腦等電子產(chǎn)品，家用電器以及汽車外殼等，成為非常重要的工業(yè)材料。
[0003]鎂的金屬性非?；顫娗译姌O電位低，因而具有極高的化學和電化學活性。鎂和鎂合金與其它金屬接觸時通常會發(fā)生電流腐蝕；鎂和鎂合金的表面在空氣中非常容易被大氣腐蝕。這就使得鎂合金的優(yōu)良性能得不到充分發(fā)揮，對鎂合金的后期涂裝也非常不利，從而限制了鎂合金在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，所以，要解決鎂合金的腐蝕問題，同時還滿足鎂合金的美化裝飾功能以及延長使 用壽命，對鎂合金表面的處理是非常必要的。
[0004]鎂合金表面防腐處理常用的方法主要有化學轉(zhuǎn)化膜、電鍍、微弧氧化和電泳等，其中化學轉(zhuǎn)化膜處理即化成處理工藝較為簡便且最為常用。以往成熟的化成處理技術(shù)主要采用六價鉻離子，其強氧化性在鎂合金表面形成一層致密的保護膜，性質(zhì)十分穩(wěn)定、抗腐蝕性強，有機涂膜之間的結(jié)合性能優(yōu)良，又因價格低廉而被廣泛使用。但六價鉻離子是毒性極強且可致癌的重金屬離子，嚴重污染生態(tài)環(huán)境和危害人類健康。由于人們對環(huán)保意識的逐漸增強，在本世紀初，歐盟簽署了一項法令，嚴禁在金屬、電子材料和零部件中使用六價鉻。因此，環(huán)保無毒的鎂合金化成處理工藝是現(xiàn)在的主要研究方向和熱點。
[0005]近年來，鎂合金磷化皮膜在鎂合金表面無鉻化化成處理的應(yīng)用研究中得到了一定的進展，直至目前仍不斷有新的化成技術(shù)涌現(xiàn)，如:鎂合金磷化、錳鈣系磷化、三價鉻和有機膜混合化成等。鎂合金磷化技術(shù)以磷酸和磷酸二氫鹽為主要成分，制備鎂合金皮膜劑對環(huán)境污染較小，但化成效果稍有不足。但在此基礎(chǔ)上加入鋅離子和少量硝酸鹽，可使得化成效果明顯加強，但其對環(huán)境有了一定的污染。在磷化液中加入鈣離子，可形成較好的絡(luò)合物皮膜，且污染較小。因此，鎂合金皮膜劑主要研究方向是不僅可達到具有六價鉻離子的化成效果，增強防腐蝕性能，而且要具有綠色環(huán)保的作用，才具有非常好的應(yīng)用前景和社會效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保且耐腐蝕性能強的鎂合金皮膜劑，其包含磷酸、磷酸二氫鹽、鈣鹽或錳鹽、偏釩酸鹽的水溶液。
[0007]本發(fā)明的鎂合金皮膜劑包含以下組分:[0008]磷酸，其質(zhì)量分數(shù)為85%，用量為I-15%，優(yōu)選I-8%。
[0009]磷酸二氫鹽，選自磷酸二氫鉀和磷酸二氫鈉中的一種或幾種；其用量為I-20%，優(yōu)選5-10%。
[0010]鈣鹽或錳鹽，選自磷酸鈣、磷酸錳中的一種或幾種；其用量為I-25%，優(yōu)選5-18%。
[0011]偏釩酸鹽，選自偏釩酸鈉、偏釩酸鉀或偏釩酸銨中的一種或幾種；其用量為0.1-
1.0%，優(yōu)選 0.1 -0.2%。
[0012]溶劑為水。
[0013]該鎂合金皮膜劑的優(yōu)選組分為:
[0014]磷酸I -8%;
[0015]磷酸二氫鹽5-10%;
[0016]鈣鹽或錳鹽5-18%;
[0017]偏釩酸鹽0.1-0.2% ；
[0018]溶劑為水。
[0019]本發(fā)明的鎂合金皮膜劑的制備步驟如下:
[0020](I)先將磷酸溶 于一定量水，形成磷酸溶液；
[0021](2)將鈣鹽或錳鹽加入到步驟(I)的磷酸溶液中并不斷攪拌使其完全溶解；
[0022](3)最后向步驟(2)加入磷酸二氫鹽和偏釩酸鹽，攪拌混合使其完全溶解，加水定容即可得到鎂合金皮膜劑。比重為1.35±0.05kg/L。
[0023]本發(fā)明的鎂合金皮膜劑中，磷酸二氫鹽是鎂合金皮膜劑化成的主要成分，在鎂合金表面可以轉(zhuǎn)化形成一層致密的保護膜；磷酸可調(diào)整溶液中的酸度在一定的PH值范圍內(nèi)，鈣離子或錳離子可形成絡(luò)合離子，在鎂合金表面形成耐腐蝕性能更強的混合型保護膜；少量的偏釩酸鹽作為成膜促進劑具有加快鎂合金皮膜的形成作用，同時還使皮膜結(jié)晶細致均勻。
[0024]本發(fā)明的鎂合金皮膜劑可用于對鎂合金進行表面處理，其使用流程及方法如下:
[0025](I)將鎂合金皮膜劑按質(zhì)量分數(shù)為10%加入到水中稀釋，控制溶液pH = 1.8-
2.2，由此可得到鎂合金皮膜劑溶液；
[0026](2)將鎂合金表面進行超聲波除油水洗，控制溫度為50-60°C，除去鎂合金表面的油脂和雜質(zhì)等；
[0027](3)將步驟(2)已處理的鎂合金放入檸檬酸、乙酸或酒石酸的混合液中，控制混合溶液的總酸度為6-10點，溫度為45±5°C，對鎂合金表面進行活化I-2min，去除表面的氧化膜層以及灰潰，然后水洗；
[0028](4)將步驟(3)已處理的鎂合金放入由氫氧化鈉或氫氧化鉀和EDTA組成的混合液中，控制混合液的pH = 12-14，總堿度為25±5點，溫度為80±5°C，時間為3-5min，對鎂合金進行超聲波表面調(diào)整，進一步細化處理鎂合金表面，然后超聲波熱水洗；
[0029](5)最后將該鎂合金放入步驟(I)鎂合金皮膜劑溶液中，在室溫下化成10-20s后，鎂合金表面形成一層難溶于水的致密保護膜，純水水洗后，在120± 10°C下烘干20min即可。
[0030]本發(fā)明的鎂合金皮膜劑依據(jù)GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》標準，將經(jīng)過化成處理的鎂合金放5% NaCl溶液、溫度為35°C的鹽霧箱中進行鎂合金裸膜耐中性鹽霧試驗,耐鹽霧時間可長達60h以上。
[0031]本發(fā)明的鎂合金皮膜劑是一種不含氟離子、鋅離子和三價鉻離子等其它有毒重金屬離子的皮膜劑，并已經(jīng)通過歐盟SGS產(chǎn)品質(zhì)量檢測，該皮膜劑不含毒性強的六價鉻離子，符合RoHS的標準，因此容易進行污水處理，對環(huán)境無污染。該鎂合金皮膜劑在鎂合金表面進行浸泡或噴淋后，短時間內(nèi)可形成性質(zhì)穩(wěn)定的微晶結(jié)構(gòu)，從而形成一層均勻、細膩、致密的復合化合物膜層，具有很強防腐蝕性能。該鎂合金皮膜劑可與有機涂層漆膜之間有非常好的附著力和沖擊性能，可廣泛應(yīng)用于涂裝底層，使鎂合金得到充分保護，各種性能達到國家標準要求。此外，該鎂合金皮膜劑的使用方法簡便快速，表面處理時間短，是鎂合金表面延緩腐蝕的有效處理方式。
【具體實施方式】:
[0032]實例I
[0033]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0034]磷酸6% ；
[0035]磷酸二氫鈉6% ；
[0036]磷酸鈣10% ;
[0037]偏釩酸銨0.1%;
[0038]溶劑為水。
[0039]磷酸的質(zhì)量分數(shù)為85%。先將磷酸溶于一定量水中形成磷酸溶液，再將磷酸鈣加入到磷酸溶液，攪拌至完全溶解，最后依次加入磷酸二氫鈉和偏釩酸銨，攪拌混合，完全溶解后加水定容，即可得到鎂合金皮膜劑。
[0040]將鎂合金皮膜劑按質(zhì)量分數(shù)為10%加入到水中稀釋，控制溶液pH = 2.0,由此可得到鎂合金皮膜劑溶液。
[0041]將鎂合金表面進行超聲波除油清洗除去油污雜質(zhì)；水洗后放入一定濃度的檸檬酸、乙酸或酒石酸的混合液中進行活化；再次水洗后放入堿性表調(diào)劑中進行超聲波表面調(diào)整；水洗后再放入鎂合金皮膜劑溶液中在室溫下化成15s，純水水洗后，在120°C烘干20min即可。
[0042]依據(jù)GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》標準，將經(jīng)過化成處理的鎂合金放入5% NaCl溶液、溫度為35°C的鹽霧箱中進行鎂合金裸膜耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0043]實例2
[0044]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0045]磷酸5% ；
[0046]磷酸二氫鈉8% ；
[0047]磷酸錳12% ;
[0048]偏釩酸鈉0.1%;
[0049]溶劑為水。
[0050]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0051]實例3
[0052]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0053]磷酸4% ；
[0054]磷酸二氫鈉10% ;
[0055]磷酸鈣10% ;
[0056]偏釩酸鉀0.2%;
[0057]溶劑為水。
[0058]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0059]實例4
[0060]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0061]磷酸3% ；
[0062]磷酸二氫鉀8% ；
[0063]磷酸錳15% ; [0064]偏釩酸鉀0.2%;
[0065]溶劑為水。
[0066]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0067]實例5
[0068]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0069]磷酸8% ；
[0070]磷酸二氫鉀9% ；
[0071]磷酸錳12% ;
[0072]偏釩酸銨0.1%;
[0073]溶劑為水。
[0074]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0075]實例對照I (未添加磷酸)
[0076]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0077]磷酸二氫鈉10% ；
[0078]磷酸鈣10% ;
[0079]偏釩酸鈉0.2%;
[0080]溶劑為水。
[0081]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0082]實例對照2 (磷酸過量)
[0083]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0084]磷酸25% ；[0085]磷酸二氫鈉10% ;
[0086]磷酸鈣10% ;
[0087]偏釩酸鈉0.2%;
[0088]溶劑為水。
[0089]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0090]實例對照3 (未添加磷酸二氫鹽)
[0091]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0092]磷酸6% ；
[0093]磷酸鈣10% ;
[0094]偏釩酸鈉0.2%;
[0095]溶劑為水。
[0096]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0097]實例對照4 (磷酸二氫鹽過量)
[0098]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0099]磷酸6% ；
[0101]磷酸二氫鈉30% ；
[0102]磷酸鈣10% ;
[0103]偏釩酸鈉0.2%;
[0104]溶劑為水。
[0105]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0106]實例對照5 (未添加錳鹽或鈣鹽)
[0107]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0108]磷酸6% ；
[0109]磷酸二氫鈉10% ；
[0110]偏釩酸鈉0.2%;
[0111]溶劑為水。
[0112]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0113]實例對照6 (錳鹽過量)
[0114]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0115]磷酸6% ；
[0116]磷酸二氫鈉10% ；
[0117]磷酸錳40% ；
[0118]偏釩酸鈉0.2%;
[0119]溶劑為水。
[0120]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0121]實例對照7 (鈣鹽過量)
[0122]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0123]磷酸6% ；
[0124]磷酸二氫鈉10% ；
[0125]磷酸鈣40% ；
[0126]偏釩酸鈉0.2%;
[0127]溶劑為水。
[0128]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0129]實例對照8 (未添加偏釩酸鹽)
[0130]鎂合金皮膜劑的組 成為:
[0131]磷酸6% ；
[0132]磷酸二氫鈉10% ；
[0133]磷酸鈣10% ;
[0134]溶劑為水。
[0135]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0136]實例對照9 (偏釩酸鹽過量)
[0137]鎂合金皮膜劑的組成為:
[0138]磷酸6% ；
[0139]磷酸二氫鈉10% ；
[0140]磷酸鈣10% ;
[0141]偏釩酸鈉5% ；
[0142]溶劑為水。
[0143]鎂合金皮膜劑的制備方法和工藝流程同實例I。依據(jù)GB/T1771-2007標準，進行鎂合金裸耐中性鹽霧試驗，結(jié)果見附表。
[0144]附表
【權(quán)利要求】
1.一種鎂合金皮膜劑，其特征在于該鎂合金皮膜劑主要包含磷酸、磷酸二氫鹽、鈣鹽或猛鹽和偏鑰;酸鹽的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金皮膜劑，其特征在于包含以下組分(質(zhì)量分數(shù)): 磷酸I-15% ; 磷酸二氫鹽5-20%; 鈣鹽或錳鹽5-30%; 偏釩酸鹽0.1-1.0%; 溶劑為水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的鎂合金皮膜劑，其特征在于包含以下組分(質(zhì)量分數(shù)): 磷酸I-8%; 磷酸二氫鹽5-10%; 鈣鹽或錳鹽5-18%; 偏釩酸鹽0.1-0.2%; 溶劑為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的鎂合金皮膜劑，其特征在于磷酸質(zhì)量分數(shù)為85%(質(zhì)量分數(shù))。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的鎂合金皮膜劑，其特征在于磷酸二氫鹽選自磷酸二氫鉀或磷酸二氫鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的鎂合金皮膜劑，其特征在于鈣鹽或錳鹽選自磷酸鈣、磷酸錳中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的鎂合金皮膜劑，其特征在于偏釩酸鹽選自偏釩酸鈉、偏釩酸鉀或偏釩酸銨中的一種或幾種。
8.權(quán)利要求1-7中任一種鎂合金皮膜劑的制備方法，其特征在于主要步驟如下: (1)先將磷酸溶于一定量水，形成磷酸溶液； (2)將鈣鹽或錳鹽加入到步驟(I)的磷酸溶液中并不斷攪拌使其完全溶解； (3)最后向步驟(2)加入磷酸二氫鹽和偏釩酸鹽，攪拌混合使其完全溶解，加水定容即可得到鎂合金皮膜劑。
9.權(quán)利要求1-7中任一種鎂合金皮膜劑的用途，其特征在于: (1)將鎂合金皮膜劑按質(zhì)量分數(shù)為10%加入到水中稀釋，控制溶液PH=1.8-2.2，由此可得到鎂合金皮膜劑溶液； (2)將鎂合金表面進行超聲波除油水洗，控制溫度為50-60°C，除去鎂合金表面的油脂和雜質(zhì)等； (3)將步驟(2)已處理的鎂合金放入檸檬酸、乙酸或酒石酸的混合液中，控制混合溶液的總酸度為6-10點，溫度為45±5°C，對鎂合金表面進行活化I-2min，然后水洗； (4)將步驟(3)已處理的鎂合金放入由氫氧化鈉或氫氧化鉀和EDTA組成的混合液中，控制混合液的pH = 12-14，總堿度為25±5點，溫度為80±5°C，時間為3-5min，對鎂合金進行超聲波表面調(diào)整，然后超聲波熱水洗； (5)最后將該鎂合金放入步驟(I)鎂合金皮膜劑溶液中，在室溫下化成10-20s后鎂合金表面形成一層難溶于水的致密保護膜，純水水洗后，在120±10°C下烘干20min即可。
【文檔編號】C23C22/42GK103451645SQ201310211596
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】況金權(quán) 申請人:惠州市宏亞金屬處理有限公司