低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法
【專利摘要】本申請(qǐng)公開(kāi)了一種低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法，其以含中重稀土的稀土溶液為原料液，包括如下步驟：采用含PKa值>4的酸性磷類萃取劑的第一有機(jī)相對(duì)原料液進(jìn)行第一次萃取，得到一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液；將一次萃余液用含PKa值<3.5的酸性磷類萃取劑的第二有機(jī)相進(jìn)行第二次萃取，得到二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液；分別反萃回收一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中的稀土，得到高濃度氯化稀土溶液。應(yīng)用該低濃度稀土溶液高效萃取回收稀土的方法，具有縮短工藝流程、提高稀土回收率、降低生產(chǎn)成本、無(wú)氨氮廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)低濃度稀土溶液高效清潔提取，提高稀土資源利用率，減少污染物排放及化工原材料消耗，有效保護(hù)環(huán)境。
【專利說(shuō)明】低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土濕法冶金【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]離子吸附型稀土礦是世界罕見(jiàn)的富含中重稀土的寶貴資源，其中稀土以離子態(tài)吸附在高嶺土和云母等鋁硅酸鹽礦物上。這種離子吸附型稀土礦中稀土含量很低，一般在千分之一以下，含有鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿、镥、釔十多種稀土元素，(鑭、鋪、鐠、釹被稱為“輕稀土”，衫、銪、禮、鋪、鏑、欽、鉺、錢、鐿、镥和乾被稱為“中重稀土”)，其中中重稀土的含量為40%以上。目前，離子型稀土礦通常采用硫酸銨浸出，得到的稀土含量以REO計(jì)為2g/L左右的低濃度硫酸稀土溶液，采用碳酸氫銨或草酸沉淀回收稀土，再經(jīng)過(guò)焙燒，得到稀土含量以REO計(jì)為90%的混合稀土氧化物精礦。稀土分離廠將上述稀土氧化物精礦用鹽酸溶解，除雜過(guò)濾，得到高濃度混合氯化稀土溶液，再采用P507或環(huán)烷酸進(jìn)行多步串級(jí)萃取分離，得到純度2N?5N稀土氯化物溶液，再采用碳酸氫銨、草酸或碳酸鈉沉淀得到稀土鹽，最后經(jīng)過(guò)焙燒，得到各種純稀土氧化物產(chǎn)品。由于上述稀土氧化物精礦含有10%的鐵、鋁、鈣、硅及微量放射性核素等雜質(zhì)，鹽酸溶解后，上述雜質(zhì)富集到渣中，導(dǎo)致該渣放射性比活度超標(biāo)，需按放射性廢渣處置規(guī)定建庫(kù)堆存，另外渣中還含有5%左右的稀土，導(dǎo)致部分稀土損失。
[0003]由于離子礦稀土浸出液稀土濃度低，一般在2g/L左右，雜質(zhì)含量高，現(xiàn)有沉淀回收稀土工藝存在稀土回收率較低，化工試劑消耗大，存在氨氮等高鹽度廢水排放等問(wèn)題。而南方離子礦尾礦山的浸礦尾液和淋濾液中稀土濃度甚至更低，目前該尾礦液稀土資源的有效富集與回收還很困難，其流失不僅會(huì)造成寶貴南方離子礦稀土資源的損失，更嚴(yán)重的是對(duì)周邊區(qū)域水資源的安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，如何實(shí)現(xiàn)低濃度南方離子礦稀土浸出液的低成本綠色高效富集回收，以及礦山浸礦尾液和尾礦滲濾液中低濃度稀土的高效經(jīng)濟(jì)提取回收，是提高離子型稀土資源利用率，解決資源流失等問(wèn)題的關(guān)鍵。
[0004]目前，稀土分離提純方法主要有溶劑萃取法，具有連續(xù)易控制，成本低、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。其中稀土行業(yè)中工業(yè)化應(yīng)用的酸性磷類萃取體系主要有P507、P204、環(huán)烷酸等。為了提高生產(chǎn)效率、減少設(shè)備投資，稀土的萃取分離提純均在高濃度的氯化稀土溶液中進(jìn)行。由于酸性萃取劑對(duì)稀土的萃取能力與萃取水相平衡酸度的3次方成反比，因此，稀土萃取分離時(shí)，普遍采用氨水、氫氧化鈉等無(wú)機(jī)堿先對(duì)有機(jī)相(酸性萃取齊U)進(jìn)行皂化，得到含銨或含鈉的有機(jī)相，然后再進(jìn)行稀土萃取分離，該過(guò)程不但消耗大量的堿，造成生產(chǎn)成本增加，而且產(chǎn)生大量的氨氮等高鹽度廢水，對(duì)水資源造成嚴(yán)重的污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以解決現(xiàn)有低濃度稀土溶液回收稀土工藝存在的稀土回收率低、成本高、且易污染環(huán)境等問(wèn)題。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以含有中重稀土的稀土溶液作為原料液，低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法包括如下步驟:采用含PKa值>4的酸性磷類萃取劑的第一有機(jī)相對(duì)原料液進(jìn)行第一次萃取，得到一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液；將一次萃余液用含PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑的第二有機(jī)相進(jìn)行第二次萃取，得到二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液；分別反萃回收一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中的稀土，得到高濃度氯化稀土溶液。
[0007]進(jìn)一步地，上述方法中稀土溶液為硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液，優(yōu)選的稀土溶液為由離子型稀土礦經(jīng)硫酸鎂、硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、氯化鈣和氯化鈉中的一種或多種無(wú)機(jī)鹽溶液作為浸礦液浸出得到，更優(yōu)選的低濃度稀土溶液是稀土含量以REO計(jì)為0.1?20g/L的稀土溶液，優(yōu)選稀土含量以REO計(jì)為0.5?15g/L的稀土溶液，更優(yōu)選地稀土溶液中中重稀土質(zhì)量比為2%以上，優(yōu)選在10%以上。
[0008]進(jìn)一步地，上述方法中PKa值>4的酸性磷類萃取劑為P507、P229、C302和C272中的一種或多種，優(yōu)選為P507 ;PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑為P204、P215、P406、C301中的一種或多種，優(yōu)選為P204。
[0009]進(jìn)一步地，上述方法中第一有機(jī)相和第二有機(jī)相中均還含有稀釋劑，第一有機(jī)相和第二有機(jī)相中酸性磷類萃取劑濃度為0.5?1.5mol/L。
[0010]進(jìn)一步地，上述方法中第一次萃取步驟中，原料液中大于80%的中重稀土被萃取到一次負(fù)載有機(jī)相中，優(yōu)選的原料液中大于90%的中重稀土被萃取到一次負(fù)載稀土有機(jī)相中。
[0011]進(jìn)一步地，上述方法中一次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為3?10g/L，優(yōu)選5?8g/L ;二次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為4?20g/L，優(yōu)選6?15g/L。
[0012]進(jìn)一步地,上述方法中二次萃余液中稀土含量以REO計(jì)小于0.05g/L,優(yōu)選小于0.01g/L,更優(yōu)選地，二次萃余液可與浸礦劑混合后返回用于離子礦的浸出。
[0013]進(jìn)一步地，上述方法中第一次萃取和第二次萃取過(guò)程中分別采用I?10級(jí)萃取，優(yōu)選為2?5級(jí)逆流或錯(cuò)流或半逆流萃取，更優(yōu)選的萃取的過(guò)程采用離心萃取器或脈沖篩板塔設(shè)備。
[0014]進(jìn)一步地，上述方法中分別反萃回收一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中稀土的步驟包括:對(duì)一次負(fù)載有機(jī)相采用3?6mol/L鹽酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，優(yōu)選地，氯化中重稀土溶液中稀土含量以REO計(jì)大于100g/L，優(yōu)選大于200g/L ;對(duì)二次負(fù)載有機(jī)相采用3?6mol/L鹽酸反萃，得到氯化輕稀土溶液，優(yōu)選地，氯化輕稀土溶液中稀土含量以REO計(jì)大于100g/L，優(yōu)選大于200g/L。
[0015]進(jìn)一步地，上述方法中對(duì)一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃時(shí)，采用2?10級(jí)反萃，優(yōu)選采用3?6級(jí)逆流或半逆流反萃，更優(yōu)選的反萃的過(guò)程采用離心萃取器或脈沖篩板塔設(shè)備。
[0016]應(yīng)用本發(fā)明低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法，具有縮短工藝流程、提高稀土回收率、降低生產(chǎn)成本、無(wú)氨氮廢水排放等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)低濃度稀土溶液高效清潔提取，提高稀土資源利用率，減少污染物排放及化工原材料消耗，有效保護(hù)環(huán)境。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0018]圖1示出了一種根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的低濃度稀土溶液高效萃取回收稀土的方法的流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019]需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0020]為了克服【背景技術(shù)】所指出現(xiàn)有回收稀土的方法操作流程復(fù)雜、稀土回收率低、成本高且易污染環(huán)境的不足，在本發(fā)明中提供了一種低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法。其中低濃度稀土溶液是指REO含量小于20g/L的稀土溶液。而且，本發(fā)明所提供的這種回收稀土的方法優(yōu)選以含中重稀土的離子型稀土礦浸出的稀土溶液為原料。其中所述稀土包括倆、鋪、譜、欽、紅、箱、禮、鋪、摘、欽、輯、錢、鏡、錯(cuò)和?乙；紅、箱、禮、鋪、摘、欽、輯、錢、鏡、錯(cuò)和宇乙為中重稀土 ；鑭、鋪、鐠、釹為輕稀土。
[0021]本發(fā)明的目的是采用酸性萃取劑不經(jīng)過(guò)氨水或液堿處理，直接將稀土溶液中的稀土離子全部萃取到有機(jī)相中，通過(guò)控制萃取相比(有機(jī)相/水相即0/A)得到稀土含量高的負(fù)載有機(jī)相，經(jīng)過(guò)高酸反萃，控制反萃相比得到高濃度的稀土溶液，使低濃度稀土溶液中的稀土富集100?1000倍，優(yōu)選方案中稀土回收率達(dá)到99%以上，使稀土得到高效清潔回收利用。
[0022]本發(fā)明所提供的低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法，以含有中重稀土的稀土溶液作為原料液，包括以下步驟:采用含PKa值>4的酸性磷類萃取劑的第一有機(jī)相對(duì)原料液進(jìn)行第一次萃取，將稀土溶液中的大部分中重稀土萃取到有機(jī)相中，得到一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液；將一次萃余液用含PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑的第二有機(jī)相進(jìn)行第二次萃取，將剩余的幾乎所有稀土萃取到有機(jī)相中，得到二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，分別反萃回收所述一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中的稀土，得到高濃度氯化中重稀土內(nèi)容和氯化輕稀土溶液。其中PKa值=_lg[Ka]，Ka為酸的離解平衡常數(shù)。
[0023]按常規(guī)工藝，單獨(dú)采用PKa值>4的酸性磷類萃取劑酸性較弱，雖然能夠有效萃取中重稀土，且反萃相對(duì)容易，但存在萃取輕稀土能力有限、特別是有機(jī)相負(fù)載稀土濃度高時(shí)稀土萃取不完全等問(wèn)題，無(wú)法達(dá)到稀土完全富集回收的目的，需要對(duì)有機(jī)相進(jìn)行皂化；而采用PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑酸性相對(duì)較強(qiáng)，雖然對(duì)稀土的萃取能力較強(qiáng)，但大量中重稀土難反萃，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。在本發(fā)明中同時(shí)采用了兩種不同Ka的有機(jī)相進(jìn)行萃取，首先利用PKa值>4的P507等酸性磷類萃取劑萃取原料液中的中重稀土，再采用PKa值〈3.5的P204等酸性磷類萃取劑萃取輕稀土，實(shí)現(xiàn)重稀土與輕稀土的預(yù)分組分離效果。
[0024]如圖1所示，在圖1中給出一種本發(fā)明低濃度稀土溶液高效萃取回收稀土的方法的流程示意圖，以下將結(jié)合該流程圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選方案以及有益效果。
[0025]如圖1所示，在本發(fā)明低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法中，以含有中重稀土的稀土溶液作為原料液，尤其是以稀土總質(zhì)量中中重稀土含量大于2%的稀土溶液作為原料液，特別是以稀土總質(zhì)量中中重稀土含量大于10%的稀土溶液作為原料液。其中稀土溶液優(yōu)選為硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液，稀土溶液特別優(yōu)選為由離子型稀土礦經(jīng)硫酸鎂、硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、氯化鈣和氯化鈉中的一種或多種無(wú)機(jī)鹽作為浸礦劑浸出得到，該低濃度稀土溶液尤其優(yōu)選為REO含量為0.1?20g/L的稀土溶液，為更具經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選是REO含量為0.5?15g/L的稀土溶液。對(duì)于稀土 REO含量高于20g/L的稀土溶液，本發(fā)明方法同樣適用，只是萃取效果比低濃度的稀土溶液要差，可以在萃取過(guò)程中加入一定量的水調(diào)整溶液稀土濃度到20g/L以下，從而降低萃取水相平衡酸度，使溶液中的稀土能夠完全被萃入有機(jī)相中得到有效回收。
[0026]采用含PKa值>4的酸性磷類萃取劑的第一有機(jī)相對(duì)原料液進(jìn)行第一次萃取，得到一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。在第一次萃取過(guò)程中，第一有機(jī)相中PKa值>4的酸性磷類萃取劑包括但不限于P507 (2 一乙基己基膦酸單2 —乙基己基酯，pKa=4.10)、P229 (二(2-乙基己基)膦酸，pKa=4.98)、C302 (二(2，4，4_三甲基戊基)單硫代膦酸(HDTMPTP)，pKa=5.63 )和C272 (二( 2，4，4-三甲基戊基)膦酸(HDTMPP )，pKa=6.37 )中的一種或多種，優(yōu)選使用P507 ;在上述第一次萃取步驟中，原料液中的大部分中重稀土被萃取到一次負(fù)載有機(jī)相中，中重稀土萃取率大于80%。進(jìn)一步地，可根據(jù)原料液中的中重稀土元素含量調(diào)整有機(jī)相濃度，保證合適的稀土萃取率，使中重稀土萃取率大于90%。通過(guò)降低萃取相比(0/A)，提聞一次負(fù)載有機(jī)相中稀土的含量，有利于稀土的富集，然后增大反萃相比，提聞反萃液中稀土濃度，方便銜接后續(xù)工序。
[0027]在上述第一次萃取步驟中，可根據(jù)原料液濃度及輕、中重稀土組成來(lái)選擇有機(jī)相種類和濃度、萃取方式及萃取相比，保證獲得較高稀土濃度的負(fù)載有機(jī)相，一次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量高，有利于稀土的富集。優(yōu)選一次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為3?1g/L。結(jié)合原料特點(diǎn)以及設(shè)備、投資及運(yùn)行成本等經(jīng)濟(jì)因素，更優(yōu)選一次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為5?8g/L。
[0028]在完成第一次萃取后，對(duì)一次萃余液進(jìn)行第二次萃取，第二次萃取過(guò)程中采用含PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑的第二有機(jī)相。其中第二有機(jī)相中PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑包括但不限于P204 (二(2-乙基己基磷酸)、磷酸二異辛酯(HDEHP、D2EHPA)，pKa=3.32)、P215(二(1-甲基庚基)磷酸、磷酸二仲辛酯，pKa=3.22)、P406(苯基膦酸單2-乙基己基脂，pKa=3.12)、C301 (二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸(HDTMPDTP)，pKa=2.61)中的一種或多種，優(yōu)選使用P204。
[0029]在上述第二次萃取步驟中，可根據(jù)一次萃余液中稀土濃度及組成來(lái)選擇有機(jī)相種類和濃度、萃取方式及萃取相比，保證稀土全部被萃取到有機(jī)相中，獲得較高稀土濃度的負(fù)載有機(jī)相，二次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量高，有利于稀土的富集，提高反萃液中稀土濃度，方便銜接后續(xù)工序。優(yōu)選二次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為4?20g/L。結(jié)合設(shè)備、投資及運(yùn)行成本等經(jīng)濟(jì)因素，更優(yōu)選二次負(fù)載稀土有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為6?15g/L，但負(fù)載有機(jī)相濃度太高，稀土萃取回收率會(huì)有所下降。
[0030]在上述第二次萃取步驟中，二次萃余液中稀土含量以REO計(jì)小于0.05g/L。將一次萃余液再采用PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑進(jìn)行萃取剩余的稀土，利用較小的PKa值萃取劑其酸性較高，萃取能力強(qiáng)的特點(diǎn)，把一次萃余液中剩余的稀土萃取完全，能夠保證二次萃余液中稀土含量小于0.05g/L,優(yōu)選小于0.01g/Lo
[0031]在完成第二次萃取步驟后，優(yōu)選將第二次萃取步驟獲得的二次萃余液采用氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣中的至少一種調(diào)節(jié)PH值大于2，并補(bǔ)充浸礦劑調(diào)配后作為浸礦液，返回用于離子礦的浸出。實(shí)現(xiàn)二次萃余液循環(huán)利用以及提高稀土收率的效果。其中可以使用的浸礦劑包括但不限于硫酸鎂、硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、氯化鈣和氯化鈉中的一種或多種。
[0032]在上述第一次萃取步驟中使用的第一有機(jī)相和第二次萃取步驟中使用的第二有機(jī)相中除了酸性磷類萃取劑以外，至少還可以含有稀釋劑，可以使用的稀釋劑包括但不限于煤油、磺化煤油、正己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等本領(lǐng)域熟知的有機(jī)溶劑中的一種或多種。為了確保稀土的高萃取收率，在第一有機(jī)相和第二有機(jī)相中酸性磷類萃取劑濃度為0.1?1.5mol/L，優(yōu)選為0.5?1.5mol/L。有機(jī)相濃度增加，稀土萃取能力提高，但反萃能力下降，要根據(jù)稀土溶液中稀土的濃度選擇合適的有機(jī)相濃度，即要保證稀土能夠有效被萃取到有機(jī)相中，并通過(guò)降低萃取相比(0/A)提高負(fù)載有機(jī)相中的稀土濃度，進(jìn)而有利于對(duì)一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中稀土的反萃，再通過(guò)提高反萃鹽酸濃度及調(diào)節(jié)大的反萃相比進(jìn)行反萃，獲得稀土含量較高的氯化稀土溶液，有利于提高后續(xù)單一稀土萃取分離提純效率和生產(chǎn)能力。
[0033]在上述第一次萃取步驟和第二次萃取步驟中優(yōu)選采用多級(jí)萃取，級(jí)數(shù)越多萃取分離效果越好，但為了節(jié)約成本及投資等，本發(fā)明采用I?10級(jí)萃取，萃取方式包括但不限于逆流、半逆流、錯(cuò)流等方式，其中優(yōu)選采用2?5級(jí)逆流萃取，稀土濃度很低的情況下采用錯(cuò)流萃取，可以提高負(fù)載有機(jī)相中稀土濃度，但稀土回收率比多及逆流萃取的低。在上述第一次萃取步驟和第二次萃取步驟中相比(0/A)為5:1?1:50，優(yōu)化為1:1?1:30，在相比較小(0/Α=1:5以下)的情況下，為了保證有機(jī)相與水相的混合效果，采用半逆流的方式即將同級(jí)部分有機(jī)相自循環(huán)，從而增大兩相的混合相比，獲得更好的混合效果。在上述萃取過(guò)程中可以采用的設(shè)備包括但不限于離心萃取器或脈沖篩板塔等。
[0034]本發(fā)明所提供的低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法具有萃取過(guò)程不需要進(jìn)行皂化，消除了氨氮廢水或高鹽度廢水的排放，同時(shí)達(dá)到了稀土回收過(guò)程中的重稀土與輕稀土的預(yù)分組分離效果，并解決PKa值>4的酸性磷類萃取劑萃取稀土收率低及有機(jī)負(fù)載量小等問(wèn)題，低酸度條件下PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑萃取稀土易乳化以及中重稀土難反萃等問(wèn)題的效果。優(yōu)選地，在第一次萃取中采用含P507的第一有機(jī)相，在二次萃取中采用含P204的第二有機(jī)相。
[0035]本發(fā)明低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法在完成第一次萃取和第二次萃取后，還包括分別采用無(wú)機(jī)酸反萃回收一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中稀土的步驟，在回收一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中稀土的步驟優(yōu)選采用鹽酸反萃方式，在反萃步驟中反萃酸也可采用硝酸、硫酸等，但硫酸稀土溶解度較低，為了更好銜接后續(xù)工序并降低成本，本發(fā)明采用鹽酸進(jìn)行反萃。
[0036]在對(duì)一次負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃的過(guò)程中，采用2mol/L鹽酸反萃也能達(dá)到反萃目的，但為了得到更高濃度的氯化中重稀土溶液，優(yōu)選地，對(duì)一次負(fù)載有機(jī)相采用3?6mol/L鹽酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，再經(jīng)過(guò)萃取分離提純制備單一稀土或沉淀結(jié)晶回收中重稀土，更為優(yōu)選地，經(jīng)反萃所得到的氯化中重稀土溶液中稀土重量含量以REO計(jì)大于100g/L,優(yōu)選大于200g/L，通過(guò)提高反萃酸濃度和反萃相比(0/A)，氯化中重稀土溶液中稀土濃度可以提高到250g/L以上，這種中重稀土溶液可直接輸送到稀土分離廠作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0037]經(jīng)本發(fā)明所提供的方法，能夠盡量將中重稀土與輕稀土進(jìn)行分離提取，但該過(guò)程無(wú)法直接將兩者完全分離，在上述氯化中重稀土溶液中不可避免的還會(huì)存在一部分氯化輕稀土溶液，但為了便于理解本發(fā)明的主要意圖，依然將其稱為氯化中重稀土溶液。優(yōu)選地，該氯化中重稀土溶液中輕稀土含量占總稀土含量的5?20wt.%，控制氯化中重稀土溶液中輕稀土含量有利于在達(dá)到預(yù)分組分離效果的前提下，有效地降低投資運(yùn)行成本。在對(duì)二次負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃的過(guò)程中，采用2mol/L鹽酸反萃也能達(dá)到反萃目的，但為了得到更高濃度的混合氯化輕稀土溶液，優(yōu)選地，對(duì)二次負(fù)載有機(jī)相采用3?6mol/L鹽酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，再經(jīng)過(guò)萃取分離提純制備單一稀土或沉淀結(jié)晶回收輕稀土，更為優(yōu)選地，經(jīng)反萃所得到的氯化中重稀土溶液中稀土重量含量以REO計(jì)大于100g/L，優(yōu)選大于200g/L，通過(guò)提高反萃酸濃度和反萃相比(0/A)，氯化輕稀土溶液中稀土濃度可以提高到250g/L以上，這種氯化輕稀土溶液可直接輸送到稀土分離廠作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0038]經(jīng)本發(fā)明所提供的方法，能夠盡量將中重稀土與輕稀土進(jìn)行分離提取，但該過(guò)程無(wú)法直接將兩者完全分離，在上述氯化中重稀土溶液中不可避免的還會(huì)存在一部分氯化輕稀土溶液，但為了便于理解本發(fā)明的主要意圖，依然將其稱為氯化中重稀土溶液。
[0039]在上述對(duì)一次負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃和對(duì)二次負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃的過(guò)程中，各反萃過(guò)程優(yōu)選采用多級(jí)反萃，級(jí)數(shù)越多稀土反萃率越高，但為了節(jié)約成本及投資等，本發(fā)明采用2?10級(jí)反萃，反萃方式包括但不限于采用逆流或半逆流等方式，在上述第一次萃取步驟和第二次萃取步驟中，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為50:1?1:1，優(yōu)化為30:1?3:1。本發(fā)明優(yōu)選采用3?6級(jí)逆流或半逆流反萃。在相比較大(0/Α=5:1以上)的情況下，為了保證有機(jī)相與水相的混合效果，采用半逆流的方式即將同級(jí)部分水相自循環(huán)，從而減少兩相的混合相比，獲得更好的混合效果。在上述反萃過(guò)程中可以采用的設(shè)備包括但不限于離心萃取器或脈沖篩板塔等。
[0040]在對(duì)上述一次負(fù)載有機(jī)相反萃后有機(jī)相(即第一有機(jī)相)返回用于第一次萃取，對(duì)上述二次負(fù)載有機(jī)相反萃后有機(jī)相(即第二有機(jī)相)返回用于第二次萃取。
[0041]以下將結(jié)合實(shí)施例1?12進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果，在如下實(shí)施例中稀土含量以REO計(jì)，簡(jiǎn)稱為含稀土 REO。REO代表稀土氧化物，TREO代表稀土氧化物總量。
[0042]實(shí)施例1:
[0043]采用硫酸鎂為浸礦劑浸取離子吸附型稀土礦，得到含稀土 RE00.12g/L的硫酸稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為50%，輕稀土 RE0/TRE0為50%)。
[0044]用0.5mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用2級(jí)錯(cuò)流萃取,第一有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:25,原料液中中重稀土萃取率為80.3%，得到含稀土 RE03.9g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0045]—次萃余液再用0.5mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用4級(jí)錯(cuò)流萃取，有機(jī)相和水相體積比為1:25，得到含稀土 RE04.0g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.008g/L，稀土回收率95%，二次萃余液添加氧化鎂或氫氧化鎂調(diào)節(jié)pH值大于2，并補(bǔ)充硫酸鎂和氯化鎂后返回用于離子礦的浸出。
[0046]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用3mol/L鹽酸反萃，采用2級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為30:1，得到含稀土 RE0116g/L的氯化中重稀土溶液。
[0047]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用3.5mol/L鹽酸反萃，采用3級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(Ο/A)為30:1，得到含稀土 RE0119g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0048]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0049]實(shí)施例2:
[0050]采用硫酸鎂和氯化鎂的混合液為浸礦劑浸取離子吸附型稀土礦，得到含稀土RE00.5g/L的稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為30%，輕稀土 RE0/TRE0為70%)。
[0051]用0.70mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為磺化煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用3級(jí)半逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:20,原料液中中重稀土萃取率為90.5%，得到含稀土 RE04.0g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0052]一次萃余液再用0.8mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為正己烷)萃取剩余的稀土，采用2級(jí)半逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:20，得到含稀土 RE05.9g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.005g/L，稀土回收率為99.0%，二次萃余液添加氧化鎂或氫氧化鎂調(diào)節(jié)PH值大于2，并補(bǔ)充硫酸鎂和氯化鎂后返回用于離子礦的浸出。
[0053]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用3.5mol/L鹽酸反萃，采用3級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為30:1，得到含稀土 RE0118g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0054]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用4.0mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為30:1，得到含稀土 RE0176g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0055]萃取、反萃過(guò)程采用脈沖篩板塔，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0056]實(shí)施例3:
[0057]采用硫酸鎂溶液為浸礦劑浸取離子吸附型稀土礦，得到含稀土 RE01.0g/L的硫酸稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為20%，輕稀土 RE0/TRE0為80%)。
[0058]用1.2mol/L的含P229的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用4級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:10,原料液中中重稀土萃取率為82%,得到含稀土 RE03.0g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0059]一次萃余液再用1.0mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用3級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:10，得到含稀土 RE06.9g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.013g/L，稀土回收率為98.7%，二次萃余液添加氧化鎂或氫氧化鎂調(diào)節(jié)PH值大于2，補(bǔ)充硫酸鎂后返回用于離子礦的浸出。
[0060]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用3.0mol/L鹽酸反萃，采用3級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為35:1，得到含稀土 RE0105g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0061]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.0mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為30:1，得到含稀土 RE0204g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0062]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0063]實(shí)施例4:
[0064]采用氯化鈣溶液為浸礦劑浸取離子吸附型稀土礦，得到含稀土 RE01.7g/L的氯化稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 REO/TREO為65%，輕稀土 REO/TREO為35%)。
[0065]用1.0mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為磺化煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用4級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:5，原料液中中重稀土萃取率為87.2%，得到含稀土 RE05.9g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0066]—次萃余液再用1.0mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用3級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:15，得到含稀土 RE07.6g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.015g/L，稀土回收率為99.1%，二次萃余液添加氧化鈣或氫氧化鈣調(diào)節(jié)PH值大于2，并補(bǔ)充氯化鈣后返回用于離子礦的浸出。
[0067]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用4.0mol/L鹽酸反萃，采用3級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為30:1，得到含稀土 RE0178g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0068]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.0mol/L鹽酸反萃，采用5級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為30:1，得到含稀土 RE0225g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0069]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0070]實(shí)施例5:
[0071]采用硫酸鎂溶液為浸礦劑浸取離子吸附型稀土礦，得到含稀土 RE02.8g/L的氯化稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為63%，輕稀土 RE0/TRE0為37%)。
[0072]用1.5mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料中的中重稀土，采用4級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:5，原料液中中重稀土萃取率為83.6%,得到含稀土 RE09.8g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0073]一次萃余液再用1.2mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用4級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:7，得到含稀土 RE05.8g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.028g/L，稀土回收率為99.0%，二次萃余液添加氧化鎂或氫氧化鎂調(diào)節(jié)PH值大于2，補(bǔ)充硫酸鎂后返回用于離子礦的浸出。
[0074]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用5.5mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為25:1，得到含稀土 RE0243g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0075]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用4.0mol/L鹽酸反萃，采用5級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為25:1，得到含稀土 RE0144g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0076]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0077]實(shí)施例6:
[0078]以含稀土 RE04.8g/L的硫酸稀土溶液作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為45%，輕稀土 RE0/TRE0 為 55%)。
[0079]用1.2mol/L的含P507的有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用5級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:3，原料液中中重稀土萃取率為89.3%,得到含稀土 RE07.2g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0080]一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用7級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:6.3，得到含稀土 RE014.9g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量0.043g/L，稀土回收率大于99.1%。
[0081]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用4.0mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為20:1，得到含稀土 RE0143g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0082]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.5mol/L鹽酸反萃，采用6級(jí)逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為15:1，得到含稀土 RE0247g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0083]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0084]實(shí)施例7:
[0085]以含稀土 RE07.5g/L的硫酸稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為47%,輕稀土 RE0/TRE0 為 53%)。
[0086]用1.5mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為磺化煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用6級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:2，原料液中中重稀土萃取率為93%,得到含稀土 8.lg/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0087]一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為癸烷)萃取剩余的稀土，采用6級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:4，得到含稀土 13.5g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.05g/L，稀土回收率為99.5%。
[0088]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用5.0mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為25:1，得到含稀土 RE0203g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0089]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.8mol/L鹽酸反萃，采用6級(jí)逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為18:1，得到含稀土 RE0248g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0090]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0091]實(shí)施例8:
[0092]采用氯化鎂溶液為浸礦劑浸取離子吸附型稀土礦，得到含稀土 RE02g/L的稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為73%，輕稀土 RE0/TRE0為27%)。
[0093]用1.3mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用4級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:4，原料液中中重稀土萃取率為84%,得到含稀土 RE06.9g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0094]一次萃余液用1.0mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為磺化煤油)萃取剩余的稀土，采用3級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:10，得到含稀土 RE03.9g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.015g/L，稀土回收率為99.3%，二次萃余液添加氧化鎂調(diào)節(jié)PH值大于2，并補(bǔ)充氯化鎂后返回用于離子礦的浸出。
[0095]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用4.0mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為25:1，得到含稀土 RE0172g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0096]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用4.5mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為40:1，得到含稀土 RE0155g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0097]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0098]實(shí)施例9:
[0099]采用硫酸鎂溶液為浸礦劑浸取離子吸附型稀土礦，得到含稀土 RE03g/L的稀土溶液，作為原料液(其中中重稀土 REO/TREO為60%,輕稀土 REO/TREO為40%)。
[0100]用1.lmol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用4級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:2.5,原料液中中重稀土萃取率為88%,得到含稀土 RE05.lg/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0101]一次萃余液用1.0mol/L的含P215的第二有機(jī)相(稀釋劑為磺化煤油)萃取剩余的稀土，采用3級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:5，得到含稀土 RE04.7g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.015g/L，稀土回收率為99.3%，二次萃余液添加氧化鎂調(diào)節(jié)PH值大于2，并補(bǔ)充氯化鎂后返回用于離子礦的浸出。
[0102]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用4.0mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為25:1，得到含稀土 RE0126g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0103]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.0mol/L鹽酸反萃，采用4級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為35:1，得到含稀土 RE0164g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0104]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0105]實(shí)施例10:
[0106]以含稀土 RE020g/L的硫酸稀土溶液作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為4%，輕稀土 RE0/TRE0 為 96%)。
[0107]用1.0mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用9級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:3，原料液中中重稀土萃取率為96%,得到含稀土 RE06.0g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0108]一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用6級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1.5:1，得到含稀土 RE012.0g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.05g/L，稀土回收率為99.7%。
[0109]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用4.5mol/L鹽酸反萃，采用3級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為30:1，得到含稀土 RE0179g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0110]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.5mol/L鹽酸反萃，采用6級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為20:1，得到含稀土 RE0239g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0111]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0112]實(shí)施例11
[0113]以含稀土 RE017g/L的硫酸稀土溶液作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為2%，輕稀土 RE0/TRE0 為 98%)。
[0114]用0.8mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用9級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:4，原料液中中重稀土萃取率為96%,得到含稀土 RE03.4g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0115]一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用6級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:1.25，得到含稀土 RE019.8g/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.25g/L，稀土回收率為98.5%。
[0116]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用3.0mol/L鹽酸反萃，采用3級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(Ο/A)為30:1，得到含稀土 RE0102g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0117]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.8mol/L鹽酸反萃，采用6級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為13:1，得到含稀土 RE0256g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0118]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0119]實(shí)施例12
[0120]以含稀土 RE015g/L的硫酸稀土溶液作為原料液(其中中重稀土 RE0/TRE0為2%，輕稀土 RE0/TRE0 為 98%)。
[0121]用0.5mol/L的含P507的第一有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取原料液中的中重稀土，采用9級(jí)逆流萃取,有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:4，原料液中中重稀土萃取率為96%,得到含稀土 RE03.0g/L的一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液。
[0122]一次萃余液再用1.5mol/L的含P204的第二有機(jī)相(稀釋劑為煤油)萃取剩余的稀土，采用6級(jí)逆流萃取，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為1:1，得到含稀土 RE014.lg/L的二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液，二次萃余液中稀土含量為0.15g/L，稀土回收率為99.0%。
[0123]將得到的一次負(fù)載有機(jī)相用3.0mol/L鹽酸反萃，采用3級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為35:1，得到含稀土 RE0105g/L的高濃度氯化中重稀土溶液。
[0124]將得到的二次負(fù)載有機(jī)相用5.0mol/L鹽酸反萃，采用6級(jí)半逆流反萃，有機(jī)相和水相體積比(0/A)為15:1，得到含稀土 RE0210g/L的高濃度氯化輕稀土溶液。
[0125]萃取、反萃過(guò)程采用離心萃取器，得到的氯化稀土溶液作為萃取分離提純單一稀土的原料。
[0126]本發(fā)明針對(duì)離子礦稀土浸取液較低的稀土濃度及酸度，直接采用PKa值>4的酸性磷類萃取劑預(yù)先萃取中重稀土，一次負(fù)載有機(jī)相采用鹽酸反萃獲得高濃度氯化稀土溶液，其稀土濃度大于200g/L 次萃余液采用PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑萃取回收輕稀土，二次負(fù)載有機(jī)相采用鹽酸反萃獲得高濃度氯化稀土溶液，其稀土濃度大于200g/L，稀土富集100?1000倍，優(yōu)選方案中稀土回收率可大于99%。萃取過(guò)程不需要進(jìn)行皂化，也不采用碳酸氫銨沉淀稀土，消除了氨氮廢水或高鹽度廢水的排放，同時(shí)達(dá)到了稀土回收過(guò)程中的重稀土與輕稀土的預(yù)分組分離效果，并解決PKa值>4的酸性磷類萃取劑萃取稀土收率低及有機(jī)負(fù)載量小等問(wèn)題，低酸度條件下PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑萃取稀土易乳化以及中重稀土難反萃等問(wèn)題。
[0127]本發(fā)明取代現(xiàn)有碳酸氫銨或草酸沉淀-焙燒工藝，得到的高濃度氯化稀土溶液可以直接供給稀土分離廠進(jìn)行稀土的分離提純，取消了稀土氧化物精礦鹽酸溶解工序，稀土回收率大幅提高，生產(chǎn)成本大幅降低，而且不產(chǎn)生放射性廢渣，消除了氨氮、鈣、鈉、鎂等高鹽度廢水排放，推動(dòng)離子型稀土資源的高效開(kāi)發(fā)利用、綠色環(huán)保工藝技術(shù)的快速發(fā)展，解決稀土資源回收率低、廢水排放量大、高鹽或氨氮等污染物超標(biāo)等問(wèn)題，促進(jìn)稀土行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。
[0128]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法，其特征在于，以含有中重稀土的稀土溶液作為原料液，所述低濃度稀土溶液萃取回收稀土的方法包括如下步驟: 采用含PKa值>4的酸性磷類萃取劑的第一有機(jī)相對(duì)所述原料液進(jìn)行第一次萃取，得到一次負(fù)載有機(jī)相和一次萃余液； 將所述一次萃余液用含PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑的第二有機(jī)相進(jìn)行第二次萃取，得到二次負(fù)載有機(jī)相和二次萃余液； 分別反萃回收所述一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中的稀土，得到高濃度稀土溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土溶液為硫酸稀土溶液和/或氯化稀土溶液，優(yōu)選的所述稀土溶液為由離子型稀土礦經(jīng)硫酸鎂、硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、氯化鈣和氯化鈉中的一種或多種無(wú)機(jī)鹽溶液作為浸礦液浸出得到，更優(yōu)選的所述低濃度稀土溶液稀土含量以REO計(jì)為0.1?20g/L的稀土溶液，優(yōu)選稀土含量以REO計(jì)為0.5?15g/L的稀土溶液，更優(yōu)選地所述稀土溶液中重稀土質(zhì)量比為2%以上，優(yōu)選為10%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述PKa值>4的酸性磷類萃取劑為P507、P229、C302和C272中的一種或多種，優(yōu)選為P507 ;所述PKa值〈3.5的酸性磷類萃取劑為P204、P215、P406、C301中的一種或多種，優(yōu)選為P204。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一有機(jī)相和所述第二有機(jī)相中均還含有稀釋劑，所述第一有機(jī)相和所述第二有機(jī)相中酸性磷類萃取劑濃度為0.5 ?L 5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一次萃取步驟中，所述原料液中大于80%的中重稀土被萃取到一次負(fù)載有機(jī)相中，優(yōu)選的原料液中大于90%的中重稀土被萃取到一次負(fù)載稀土有機(jī)相中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為3?10g/L，優(yōu)選5?8g/L ;所述二次負(fù)載有機(jī)相中稀土含量以REO計(jì)為4?20g/L,優(yōu)選 6 ?15g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二次萃余液中稀土含量以REO計(jì)小于0.05g/L，優(yōu)選小于0.01g/L，更優(yōu)選地，所述二次萃余液可返回用于離子礦的浸出。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第一次萃取和第二次萃取過(guò)程中分別采用I?10級(jí)萃取，優(yōu)選為2?5級(jí)逆流或錯(cuò)流或半逆流萃取，更優(yōu)選的所述萃取過(guò)程采用離心萃取器或脈沖篩板塔設(shè)備。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，分別反萃回收所述一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相中稀土的步驟包括: 對(duì)所述一次負(fù)載有機(jī)相采用3?6mol/L鹽酸反萃，得到氯化中重稀土溶液，所述氯化中重稀土溶液中稀土含量以REO計(jì)大于100g/L，優(yōu)選大于200g/L ； 對(duì)所述二次負(fù)載有機(jī)相采用3?6mol/L鹽酸反萃，得到氯化輕稀土溶液，所述氯化輕稀土溶液中稀土含量以REO計(jì)大于100g/L，優(yōu)選大于200g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，對(duì)所述一次負(fù)載有機(jī)相和二次負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃時(shí)，采用2?10級(jí)反萃，優(yōu)選采用3-6級(jí)逆流或半逆流反萃，更優(yōu)選的所述反萃過(guò)程采用離心萃取器或脈沖篩板塔設(shè)備。
【文檔編號(hào)】C22B59/00GK104294063SQ201310303722
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】黃小衛(wèi), 王良士, 馮宗玉, 黃莉, 王猛, 肖燕飛, 崔大立 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司