一種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜及其制備方法【專利摘要】本發(fā)明屬于固體表面制備微米或/和納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，具體涉及一種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜及其制備方法。一種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜，其特征在于，它是在銅基材料表面先形成具有微米級氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)和亞微米級金屬銀顆粒的復合結(jié)構(gòu)后，再經(jīng)表面化學修飾得到的產(chǎn)物。該具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜對水的接觸角均超過150°，且摩擦系數(shù)低（可至0.1左右），并可穩(wěn)定保持，具有良好的超疏水性能及較低的摩擦系數(shù)?！緦＠f明】一種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于固體表面制備微米或/和納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，具體涉及一種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜及其制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]近年來，超疏水表面由于其獨特的性能在基礎(chǔ)研究和工業(yè)應用領(lǐng)域顯示了很好的應用前景，因而倍受人們的廣泛關(guān)注。金屬在使用過程中，由于腐蝕、摩擦磨損等消耗巨大。由于超疏水表面能夠為金屬防腐蝕及金屬減磨抗磨等方面提供有益的思路，因此，研究開發(fā)一種制備具有良好摩擦學性能的金屬基超疏水表面及其制備方法尤為重要。[0003]金屬銅作為一種重要的工程材料，在人們的日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的作用。在金屬銅及其合金表面構(gòu)建一種具有低摩擦系數(shù)的超疏水薄膜，會大大拓展其應用領(lǐng)域。目前，在金屬銅基底上制備超疏水表面的文獻報道有:《J.Phys.Chem.C.》2012，116，2781-2790發(fā)表了題為“FacileRouteTowardMechanicallyStableSuperhydrophobicCopperUsingOxidation-ReductionInducedMorphologyChanges，，的論文(S.M.Lee,K.S.Kim,E.Pippel,S.M.Kim,J.H.Kim,H.J.Lee.J.Phys.Chem.C.)首先將銅片在430°C下加熱4h獲得氧化銅納米線結(jié)構(gòu)，然后在室溫下分別快速或慢速冷卻，或者于200°C下氬氣流輔助的氫氣氣氛中進行還原反應2h，最終得到起伏的銅納米線超疏水結(jié)構(gòu)。此方法為氧化還原法，無需表面修飾，但反應過程需要高溫條件，能耗較高?！禡ater.Lett.》2010，64，2722-2724發(fā)表了題為“Aone-stepprocesstoengineersuperhydrophobiccoppersurfaces，，的論文(Y.Huang,D.K.Sarkar,X.G.Chen.Mater.Lett.),以兩銅片分別為正負電極，硬脂酸乙醇溶液為電解液，在直流電作用下，陽極銅電極表面變?yōu)樗{色，呈現(xiàn)超疏水性能。該方法需要消耗電能?！禨urf.1nterfaceAnal.》2013，45，698-704發(fā)表了題為“Constructionandcorrosionbehaviorsofabilayersuperhydrophobicfilmoncoppersubstrate”的論文(J.F.0u,ff.H.Hu,Y.Wang,F.J.Wang,M.S.Xue,ff.L1.Surf.1nterfaceAnal.)，通過水解和冷凝過程，將3_巰基丙基三甲氧基硅烷分子自組裝在刻蝕后的銅表面，然后將全氟硅烷接枝到最終羥基化的銅箔表面，從而得到具有超疏水性能的復合涂層。該方法過程中用到含氟試劑，對環(huán)境造成一定程度的污染。《J.Phys.Chem.C.》2012,116,18722-18727發(fā)表了題為“FacileFabricationofaSuperhydrophobicCuSurfaceviaaSelectiveEtchingofHigh-EnergyFacets，，的論文(L.J.Liu,F.Y.Xu,L.Ma.J.Phys.Chem.C.),利用簡單的一步選擇性酸刻蝕技術(shù)，在銅片上制備了粗糖超疏水表面，但反應中所用的刻蝕劑有雙氧水的添加，雙氧水不穩(wěn)定易分解，同時成本較高?！禨urf.1nterfaceAnal.》2009,41,872-877發(fā)表了題為“Fabricationandant1-corrosionpropertyofsuperhydrophobichybridfilmoncoppersurfaceanditsformationmechanism，，的論文(Y.Chen,S.G.Chen,F.Yu,ff.ff.Sun,H.Y.Zhu,Y.S.Yin.Surf.1nterfaceAnal.),通過簡單的一步溶液浸泡過程在銅基底上制備了超疏水表面,所用的溶液為十二硫醇或十四烷基酸的乙醇溶液?！禔dv.Mater.》2006，18，767-770發(fā)表了題為“One-StepSolution-1mmersionProcessfortheFabricationofStableBionicSuperhydrophobicSurfaces”的論文(S.T.Wang,L.Feng,L.Jiang.Adv.Mater.)，利用簡單的溶液浸泡過程，與不同濃度的硬脂酸反應，在銅片表面生成羧酸銅粗糙結(jié)構(gòu)。以上二者所用過程相對簡單，但所得薄膜承載能力較差，易被破壞。2012年王中乾、萬勇等人(摩擦學學報，第32卷，第I期，53-58)以銅片為基底，在氫氧化鈉的作用下在銅片表面構(gòu)建氧化亞銅微納結(jié)構(gòu)，然后覆蓋硬脂酸薄膜，該薄膜具有良好的減摩抗磨性能，但對水的接觸角小于150°，沒有達到超疏水性能。[0004]因此，一種基于金屬銅及銅合金的操作簡單、重復性好、成本低且適合大面積制備具有低摩擦系數(shù)超疏水復合薄膜的方法仍然是需要進一步研究和解決的問題。【
發(fā)明內(nèi)容】[0005]本發(fā)明所要解決的問題是提供一種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜及其制備方法，具體是一種利用原位氧化和氧化還原法，結(jié)合低表面能修飾物質(zhì)經(jīng)修飾后在銅基材料上形成的具有較低摩擦系數(shù)的超疏水復合薄膜。[0006]本發(fā)明為解決所提出的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:[0007]—種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜，其特征在于，它是在銅基材料表面先形成具有微米級氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)和亞微米級金屬銀顆粒的復合結(jié)構(gòu)后，再經(jīng)表面化學修飾得到的產(chǎn)物。[0008]按上述方案，所述微米級氧化亞銅晶體的尺寸為0.05~5μπι，亞微米級金屬銀顆粒的尺寸優(yōu)選為50~800nm。[0009]按上述方案，所述微米級氧化亞銅晶體的尺寸優(yōu)選為0.1~3μπι，亞微米級金屬銀顆粒的尺寸優(yōu)選為70~600nm。[0010]按上述方案，所述銅基超疏水復合薄膜的厚度為0.1~10μm，摩擦系數(shù)為0.05~0.2，對水的靜態(tài)接觸角大于150。[0011]按上述方案，所述銅基超疏水復合薄膜厚度優(yōu)選為0.3~5μπι，摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.06~0.15，對水的靜態(tài)接觸角優(yōu)選為150°~170°。[0012]上述具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的制備方法，包括以下步驟:[0013]I)將銅基材料打磨，清洗，用硝酸進行去氧化膜處理，然后清洗，氮氣吹干備用；[0014]2)將經(jīng)步驟I)處理后的銅基材料放入氫氧化鈉溶液中浸泡進行原位氧化反應，然后浸入硝酸銀溶液中避光反應，清洗，干燥，得到表面粗糙、具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅基材料；[0015]3)將步驟2)所得的具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅基材料放入具有低表面能的修飾劑溶液中進行化學修飾，清洗，干燥，即得。[0016]按上述方案，步驟I)中所述的銅基材料厚度為0.15~5mm，純度為95~99.99%。進一步地，優(yōu)選為厚度0.15~2mm，純度99~99.99%的銅片。[0017]按上述方案，步驟2)中所述的氫氧化鈉溶液濃度為I~8mol噸―1，優(yōu)選濃度為I~4mol.171;硝酸銀溶液濃度為0.0001~0.05mol.Ι，優(yōu)選濃度為0.0001~0.0015mol.L'[0018]按上述方案，所述步驟2)處理后的銅基材料在氫氧化鈉溶液中進行原位氧化反應的反應溫度為10~60°C，反應時間為I~6d;在硝酸銀溶液中進行避光反應的反應溫度為10~60°C，反應時間為I~24h。[0019]按上述方案，所述步驟2)處理后的銅基材料在氫氧化鈉溶液中進行原位氧化反應的反應溫度為10~35°C，反應時間為I~3d;在硝酸銀溶液中進行避光反應的反應溫度為10~35°C，反應時間為I~10h。[0020]按上述方案，所述步驟3)中的具有低表面能的修飾劑優(yōu)選為硬脂酸或十八烷基硫醇，所述修飾劑的溶液為修飾劑濃度0.0001~0.1mol.L-1的乙醇溶液，優(yōu)選為0.001~0.0lmol.L-1的乙醇溶液，所述修飾時間為I~24h，優(yōu)選為3~24h，修飾次數(shù)為一次或一次以上。[0021]本發(fā)明的有益效果:[0022]1.本發(fā)明提供的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜通過在銅基材料表面先形成一種具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒這樣雙重尺度的類荷葉復合結(jié)構(gòu)，然后再經(jīng)化學修飾，可有效提高復合薄膜對水的靜態(tài)接觸角，降低滾動角，得到具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜，實現(xiàn)了固體表面超疏水的理想表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，其疏水性能以及摩擦學性能比其光滑表面均有顯著的提高。該具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜對水的接觸角均超過150°，且摩擦系數(shù)低(可至0.1左右)，并可穩(wěn)定保持。具有良好的超疏水性能及較低的摩擦系數(shù)，可將其應用于銅基材料的表面處理，通過銅基材料的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制，使銅基材料表面達到超疏水性，可將固體表面的超疏水特性及減摩抗磨特性和銅的功能性有機結(jié)合，可充分拓寬銅基材料和器件的應用范圍和使用壽命。[0023]2.本發(fā)明的制備方法簡單，所用的儀器和藥品廉價易得，且制備的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜不需要氟化處理，從而避免了含氟化合物對環(huán)境的危害?！緦＠綀D】【附圖說明】[0024]圖1為本發(fā)明實施例1制備的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的掃描電鏡照片。[0025]圖2為本發(fā)明實施例2制備的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的掃描電鏡照片。[0026]圖3為本發(fā)明實施例3制備的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的掃描電鏡照片。[0027]圖4為本發(fā)明實施例4制備的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的掃描電鏡照片。[0028]圖5為本發(fā)明實施例1制備的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的靜態(tài)接觸角照片。[0029]圖6為本發(fā)明實施例1制備的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜摩擦系數(shù)隨時間變化的曲線圖?！揪唧w實施方式】[0030]以下通過實施例進一步說明本發(fā)明的【
發(fā)明內(nèi)容】。[0031]實施例1[0032](I)取厚度為0.15~0.20mm、純度為99.99%的銅片(國藥集團生產(chǎn))為銅基材料，以lmol.L-1的硝酸進行去氧化膜處理，然后用去離子水洗滌，氮氣吹干，備用。[0033](2)將步驟(I)處理后的銅片用去離子水洗凈，然后于10°C浸泡在4mol-T1的氫氧化鈉溶液中Id進行原位氧化反應，得到具有微米級氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)的固體表面；[0034](3)將步驟(2)處理后的銅片再于10°C浸泡在0.0OOlmol.1的硝酸銀溶液中10h，用去離子水清洗，得到表面粗糙、具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片；[0035](4)將步驟(3)所得的表面具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片在0.0lmol.L-1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡3h化學修飾，然后干燥，得到具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜。[0036]該超疏水薄膜掃描電鏡照片見附圖1，由附圖1可知:該樣品中氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)尺寸為0.1~1.8μm，金屬銀顆粒尺寸為70~400nm;該超疏水薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為:161.5°，接觸角圖像見附圖5;經(jīng)摩擦系數(shù)測試實驗，具體測試條件為:摩擦對偶為不銹鋼球，轉(zhuǎn)速為30r/min，載荷為40g。測試得到:金屬銅對不銹鋼球的摩擦系數(shù)為0.78，氧化亞銅-金屬銀/硬脂酸超疏水復合膜的摩擦系數(shù)為0.1，具體摩擦系數(shù)隨滑動時間的曲線見附圖6。由圖6可知:在實驗時間范圍內(nèi)(12000s)，氧化亞銅-金屬銀/硬脂酸超疏水復合膜對不銹鋼球摩擦對偶的摩擦系數(shù)一直穩(wěn)定在0.1左右，說明本發(fā)明中的氧化亞銅-金屬銀/硬脂酸超疏水復合膜具有較好的摩擦學特性。[0037]實施例2[0038](I)取厚度為0.15~0.20mm、純度為99.99%的銅片(國藥集團生產(chǎn))為銅基材料，以lmol的硝酸進行去氧化膜處理，時間為10s，然后用去離子水洗滌，氮氣吹干，備用。[0039](2)將步驟(I)處理后的銅片用去離子水洗凈，然后于23°C浸泡在2mol-T1的氫氧化鈉溶液中2d進行原位氧化反應，得到具有微米級氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)的固體表面；[0040](3)將步驟(2)處理后的銅片再于23°C浸泡在0.0Olmol-1的硝酸銀溶液中l(wèi)h，用去離子水清洗，得到表面粗糙、具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片；[0041](4)將步驟(3)所得的表面具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片在0.0Olmol.L-1硬脂酸的乙醇溶液中浸泡24h化學修飾，然后干燥，得到具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜。[0042]該超疏水薄膜掃描電鏡照片見附圖2，由附圖2可知:該樣品中氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)尺寸為0.4~2μm，金屬銀顆粒尺寸為80~400nm;該超疏水薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為:152.8°，摩擦系數(shù)為0.12。[0043]實施例3[0044](I)取厚度為0.15~0.20mm、純度為99.99%的銅片(國藥集團生產(chǎn))為銅基材料，以lmol的硝酸進行去氧化膜處理，時間為10s，然后用去離子水洗滌，氮氣吹干，備用。[0045](2)將步驟(I)處理后的銅片用去離子水洗凈，然后于35°C浸泡在lmol-T1的氫氧化鈉溶液中3d進行原位氧化反應，得到具有微米級氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)的固體表面；[0046](3)將步驟(2)處理后的銅片再于35°C浸泡在0.00025mol.1的硝酸銀溶液中l(wèi)h，用去離子水清洗，得到表面粗糙、具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片；[0047](4)將步驟(3)所得的表面具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片在0.0lmol.1十八烷硫醇的乙醇溶液中浸泡3h化學修飾，然后干燥，得到具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜。[0048]該超疏水薄膜掃描電鏡照片見附圖3，由附圖3可知:該樣品中氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)尺寸為0.4~3μm，金屬銀顆粒尺寸為100~600nm;該超疏水薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為:153.1°，摩擦系數(shù)為0.14。[0049]實施例4[0050](I)取厚度為0.15~0.20mm、純度為99.99%的銅片(國藥集團生產(chǎn))為銅基材料，用硝酸進行去氧化膜處理，然后用去離子水洗滌，氮氣吹干，備用。[0051](2)將步驟(I)處理后的銅片用去離子水洗凈，然后在溫度于23°C浸泡在Imol-1的氫氧化鈉溶液中3d進行原位氧化反應，得到具有微米級氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)的固體表面；[0052](3)將步驟(2)處理后的銅片再于25°C浸泡在0.0002mol.1的硝酸銀溶液中4h，用去離子水清洗，得到表面粗糙，具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片；[0053](4)將步驟(3)所得的表面具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅片在0.0Olmol.1十八烷硫醇的乙醇溶液中浸泡24h化學修飾，然后干燥，得到具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜。[0054]該超疏水薄膜掃描電鏡照片見附圖4，由附圖4可知:該樣品中氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)尺寸為0.5~2.5μm，金屬銀顆粒尺寸為70~500nm;該超疏水薄膜對水的靜態(tài)接觸角平均為:150.2°，摩擦系數(shù)為0.09?！緳?quán)利要求】1.一種具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜，其特征在于，它是在銅基材料表面先形成具有微米級氧化亞銅晶體結(jié)構(gòu)和亞微米級金屬銀顆粒的復合結(jié)構(gòu)后，再經(jīng)表面化學修飾得到的產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜，其特征在于:所述微米級氧化亞銅晶體的尺寸為0.05?5μm,亞微米級金屬銀顆粒的尺寸為50?800nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜，其特征在于:所述銅基超疏水復合薄膜的厚度為0.1?10μm，摩擦系數(shù)為0.05?0.2，對水的靜態(tài)接觸角大于150°。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜，其特征在于:所述銅基超疏水復合薄膜厚度為0.3?5μπι，摩擦系數(shù)為0.06?0.15，對水的靜態(tài)接觸角為150?170。。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的制備方法，其特征在于:它包括以下步驟:1)將銅基材料打磨，清洗，用硝酸進行去氧化膜處理，然后清洗，氮氣吹干備用；2)將經(jīng)步驟I)處理后的銅基材料放入氫氧化鈉溶液中浸泡進行原位氧化反應，然后浸入硝酸銀溶液中避光反應，清洗，干燥，得到表面粗糙、具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅基材料；3)將步驟2)所得的具有微米級氧化亞銅晶體及亞微米級金屬銀顆粒復合結(jié)構(gòu)的銅基材料放入具有低表面能的修飾劑溶液中進行化學修飾，清洗，干燥，即得。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的銅基材料為厚度為0.15?5mm，純度為95?99.99%的銅片。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的制備方法，其特征在于:步驟I)中所述的氫氧化鈉溶液濃度為I?8mol.I/1;硝酸銀溶液濃度為0.0001?0.05mol.L1O8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中所述的氫氧化鈉溶液濃度為I?4mol.L—1;硝酸銀溶液濃度為0.0001?0.0015mol.L—1。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I)處理后的銅基材料在氫氧化鈉溶液中進行原位氧化反應的反應溫度為10?60°C，反應時間為I?6d;在硝酸銀溶液中進行避光反應的反應溫度為10?60°C，反應時間為I?24h。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有低摩擦系數(shù)的銅基超疏水復合薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中的具有低表面能的修飾劑優(yōu)選為硬脂酸或十八烷基硫醇，所述修飾劑的溶液為修飾劑濃度0.0001?0.1mol.I/1的乙醇溶液，所述修飾時間為I?24h，修飾次數(shù)為一次或一次以上?！疚臋n編號】C23C22/63GK103448316SQ201310344660【公開日】2013年12月18日申請日期:2013年8月7日優(yōu)先權(quán)日:2013年8月7日【發(fā)明者】陳新華,李佩佩,張萬強,李凌樂,侯珂珂,郭麗麗,武小滿,張平余申請人:許昌學院