一種稀土水溶液萃取除雜質金屬離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土水溶液萃取除雜質金屬離子的方法，屬于稀土萃取冶金領域。在含有多種稀土離子和雜質離子鋁、鐵和/或硅的水溶液中，加入鹽酸羥胺或抗壞血酸作為還原劑，再加入水溶性化學絡合劑，調整溶液的pH值，然后依次加入水溶性高聚物、無機電解質鹽，室溫下振蕩混和，得到聚合物雙水相體系。然后，加入與水不互溶的有機溶液，得到液-液-液三層液相共存體系。雜質金屬離子鋁、鐵、硅可富集在三相體系的聚合物中相，稀土離子則在三相體系的有機上相和/或鹽水下相選擇性富集。本發(fā)明可在萃取分離稀土離子的同時，萃取脫除鋁、硅、鐵等雜質金屬離子，工藝流程簡潔，分離效率高。
【專利說明】一種稀土水溶液萃取除雜質金屬離子的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土離子的溶劑萃取冶金【技術領域】，特別涉及一種稀土水溶液萃取除雜質金屬離子的方法。
【背景技術】
[0002]離子吸附型稀土礦富含中、重稀土元素，廣泛分布于我國南方諸省(如江西、廣東、福建等)，易開采，放射性元素含量低。從離子吸附型稀土礦中提取稀土元素，一般采用硫銨堆浸或原地浸礦技術。浸出液中除含有多種稀土元素外，鋁、鐵、硅是主要的非稀土雜質金屬離子。這些雜質離子的存在，往往會引起后續(xù)稀土元素萃取分離過程產(chǎn)生嚴重的乳化現(xiàn)象，導致分離效率下降。因此在進行稀土離子萃取分離前，常常須經(jīng)過嚴格的凈化除雜工序，預先脫除或降低浸出液中的鋁、鐵、硅等雜質離子。隨著稀土元素應用的日益廣泛和深入，人們對稀土純度的要求越來越高，如何在冶煉提取過程實現(xiàn)高效凈化除雜對于提高稀土產(chǎn)品質量具有重要意義。
[0003]目前已公開的稀土礦浸出液除雜工藝主要有堿法、酸法和溶劑萃取法。堿法是在稀土礦浸出前，用氫氧化鈉/鉀等強堿溶液浸出處理稀土礦，鋁、硅等雜質金屬離子生成水溶性鋁酸鹽或硅酸鹽，稀土則生成氫氧化物不溶物，固液分離后使鋁、硅和稀土分離。稀土等不溶氫氧化物酸溶轉入溶液，然后再進行萃取分離。該方法除雜效率較低，應用范圍窄，僅適用于脫除鋁、硅等兩性金屬雜質，無法脫除鐵離子雜質。吸附在不溶氫氧化物表面的鋁、硅等雜質金屬離子在酸溶過程中再次進入溶液造成污染。另外，脫除鋁、硅過程需要在強堿性條件下進行，對設備的腐蝕較大。酸法即草酸沉淀法，即在稀土礦浸出液中直接加入沉淀劑草酸。由于稀土草酸鹽與鋁、硅、鐵等非稀土草酸鹽在酸性溶液中溶解度有較大差別，從而實現(xiàn)稀土和非稀土雜質分離。但草酸沉淀稀土的回收率較低，若反應條件控制不當，極易造成鋁、硅、鐵等非稀土草酸鹽與稀土共沉淀，分離選擇性差，且沉淀后得到的母液中殘留有大量的草酸，草酸利用率低，消耗量大，成本高。溶劑萃取法是從稀土礦浸出液中脫除雜質金屬離子的最有效方法。該法利用有機萃取劑分子與稀土或非稀土離子絡合配位能力的差異實現(xiàn)稀土與非稀土分離。但傳統(tǒng)油水兩相溶劑萃取所用的稀土萃取劑對鋁、鐵等非稀土雜質離子萃取分離選擇性不高，鋁、鐵等非稀土離子極易與稀土離子共萃進入有機相。例如，2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯(P507)從含稀土離子的氯化物水溶液中萃取稀土過程中，部分的Al(III)會隨稀土共萃進入有機相。萃取劑二(2-乙基己基磷酸)(HDEHP)從鹽酸介質中萃取金屬離子的順序是Sc3+>Fe3+>Lu3+>Yb3+>Er3+>Y3+>Ho3+。采用HDEHP萃取稀土時，F(xiàn)e(III)也易被萃取進入有機相。為防止雜質離子的共萃，現(xiàn)行已公開的方法不僅需要復雜的萃取前料液預處理，而且需要多級串級萃取、洗滌和反萃。非稀土雜質鐵、鋁、硅如果發(fā)生水解，極易引起有機相乳化，影響萃取分離過程正常進行，導致生產(chǎn)率低、生產(chǎn)成本高、稀土產(chǎn)品質量波動大。
[0004]液-液-液三相萃取是新近發(fā)展起來的一種萃取分離多組分復雜溶液體系的新技術。其原理是利用萃取體系的成相行為，生成三個宏觀共存的物化性質不同的液相作為分離介質。與傳統(tǒng)的油-水兩相萃取體系相比，相數(shù)目的增加以及各相性質、相結構的差異為復雜溶液中多個目標組分的選擇性分離提供了可能。不同的目標組分由于性質差異，在三液相體系的三層不同液相中分配走向不同，從而可實現(xiàn)一步萃取即三相同時分離多個目標組分。
[0005]由有機溶劑、聚合物、鹽、水四元組分構成的三液相體系已成功用于多組分復雜溶液如青霉素發(fā)酵液、中草藥浸出液、含酚廢水、攀枝花釩鈦磁鐵浸出液中鈦、鐵、鎂，以及汽車廢催化劑浸出液中鉬、鈀、銠的三相萃取分離。CN103122410A公開了一種多稀土復雜溶液萃取分組分離輕中重稀土元素的方法。含有多種稀土離子的水溶液，經(jīng)三液相萃取可實現(xiàn)輕、中、重稀土元素分別在三相體系的下、中、上三液相選擇性分組分離。但是當稀土水溶液中同時還含有鋁、硅、鐵等非稀土雜質離子時，該方法無法控制鋁、硅、鐵等非稀土雜質離子的三相分配走向行為。三液相分組分離輕、中、重稀土元素后，還需再次分離三液相中與稀土混在一起的招、娃、鐵等非稀土雜質尚子。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明目的在于利用有機相與聚合物雙水相體系組成的液-液-液三相體系，發(fā)展一種三液相萃取分離稀土與鋁、硅、鐵等雜質金屬離子的方法。通過控制鋁、硅、鐵等非稀土離子在三液相體系中的分配走向行為，防止鋁、硅、鐵等非稀土雜質離子與稀土元素共萃，在分離輕、中、重稀土離子的同時，實現(xiàn)稀土元素與鋁、硅、鐵等非稀土雜質離子分別在三相體系不同的液相中選擇性富集分離，從而實現(xiàn)從含多個稀土元素的水溶液中萃取脫除鋁、硅、鐵等非稀土雜質金屬離子。
[0007]本發(fā)明的原理在于，在含有多種稀土離子和雜質金屬離子鋁、鐵、硅的水溶液中，加入鹽酸羥胺或抗壞血酸作為還原劑。溶液中的三價鐵離子被還原為二價鐵離子，鋁離子不被還原，而硅以Si032_的形式存在。之后，在上述水溶液中加入水溶性化學絡合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、1，10-菲羅啉(phen)或玫紅三羧酸銨(鋁試劑)中的一種或至少兩種的混合物。調整上述含絡合劑水溶液的酸度至合適的范圍，二價鐵離子、三價鋁離子與加入的絡合劑發(fā)生絡合反應， 生成水溶性絡合物或絡陰離子形式。此時，往上述混合水溶液中加入水溶性高分子聚合物，再加入無機電解質鹽，室溫下充分混勻后靜置或離心，可得到聚合物雙水相體系。再加入與水不互溶的有機溶液，室溫下充分混合后靜置或離心分相，可得到液-液-液三層液相共存體系。鋁、鐵形成的絡合物陰離子、SiO32-離子與聚合物分子鏈段發(fā)生靜電或疏水相互作用，導致鋁、硅、鐵可富集在三相體系的聚合物中相。三相體系的有機上相可萃取分離水溶液中的部分稀土離子。若部分鋁、鐵、硅雜質金屬離子被共萃進入有機上相，則可反萃有機相后，再次執(zhí)行上述步驟。這樣，經(jīng)過反復幾次三相萃取后，初始料液中的鋁、鐵、硅雜質金屬離子可在三相體系的聚合物中相得以萃取脫除，稀土離子則在三相體系的有機上相和鹽水下相選擇性富集。
[0008]為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0009]一種稀土水溶液萃取除雜質金屬離子的方法，所述方法包括以下步驟:
[0010]I)在含有多種稀土離子和雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅的水溶液中，加入還原劑，充分混合；[0011]2)向步驟I)得到的混合溶液中加入水溶性化學絡合劑，調節(jié)混合溶液的pH值至不大于3，充分混合；所述水溶性化學絡合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、1，10-菲羅啉(phen)或玫紅三羧酸銨中的一種或至少兩種的混合物；
[0012]3)向步驟2)得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，再加入無機電解質鹽，充分混勻后靜置或離心，得到聚合物雙水相體系；
[0013]4)向步驟3)得到的聚合物雙水相體系中加入與水不互溶的有機溶液，充分混合后靜置或離心分相，得到液-液-液三層液相共存體系；
[0014]5)取步驟4)得到的三液相體系的有機上相，反萃回收其中的稀土離子，使有機相中的稀土離子轉入水溶液；
[0015]6)取步驟5)得到的含稀土離子的反萃水溶液，與步驟4)得到的三液相體系的鹽水下相合并；
[0016]7)合并后得到的混合水溶液重復步驟I)至6)，直至稀土水溶液中的雜質金屬離子鋁、鐵、硅脫除干凈。
[0017]鑭系稀土元素包括周期表中原子序數(shù)從57至71的鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、欽、鉺、銩、鐿和镥15種稀土元素。稀土金屬往往存在于多種礦物中，比如獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦等。某地風化殼淋積型稀土礦的主要化學成分是RE0，Ca，Mg，Al, Fe和SiO2等。以硫酸銨作為浸取劑，得到含稀土離子和雜質金屬離子鋁、鐵、硅的浸出液。由于稀土元素在冶金、玻璃、陶瓷、化工、核工業(yè)、電子工業(yè)、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等方面應用對純度的要求，從多稀土共存復雜溶液中去除非稀土雜質離子尤其重要。
[0018]本發(fā)明步驟I)中所述水溶液為含稀土離子的鹽酸、硝酸或高氯酸水溶液，其中至少含有三種以上稀土離子，還含有鋁、鐵和/或硅雜質金屬離子。如鋁、硅、鐿，鋁、硅、鐵、镥，鈣、鋁、硅、鐵、鉺、鐿、銪、釓、銩、鐿、镥等組合可以作為本發(fā)明的實施對象。
[0019]所述步驟I)中加入的還原劑的量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅總量的摩爾比為0.3:1~0.7:1，例如可選擇0.31:1~0.69:1，0.37:1~0.6:1，0.41:1~0.57:1,0.46:1~0.53:1，0.5:1等，優(yōu)選為0.5:1。所述還原劑優(yōu)選為鹽酸羥胺或抗壞血酸。
[0020]所述步驟I)中加入鹽酸羥胺或抗壞血酸的目的在于使溶液中的三價鐵離子還原為二價鐵離子。溶液中鋁離子不被還原，而硅以Si032_的形式存在。這樣，在所述步驟2)添加水溶性化學絡合劑后，可以人為造成水溶液中二價鐵離子、三價鋁離子、硅酸根離子與水溶液中共存的稀土離子成絡能力及成絡物種的不同，放大三種雜質金屬離子與稀土離子的分離差異，為后續(xù)三液相萃取分離過程控制鐵、鋁、硅離子走向創(chuàng)造條件。
[0021]絡合劑的引入，其與金屬離子結合形成絡合物，可以增強金屬離子與聚合物鏈段的作用。如絡合劑EDTA是含有碳鏈骨架的氨基多羧酸絡合劑，通過與金屬離子Al3+的配位，與PEG鏈段有一定作用。1，10-菲羅啉是一種雜環(huán)類化合物，與Fe2+生成穩(wěn)定的橙紅色絡合物，該絡合物與PEG鏈段有較強的作用。絡合劑結構不同，它們的親疏水性差異較大，對不同金屬離子分配行為的影響較大。本發(fā)明所述步驟2)中加入的水溶性化學絡合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、1，10-菲羅啉(phen)、玫紅三羧酸銨(鋁試劑)中的一種或至少兩種的混合物可實施本發(fā)明。其典型但非限制性的例子包括:乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙三胺五乙酸(DTPA)，三乙四胺六乙酸(TTHA)，1，10-菲羅啉(phen)和乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)的組合，二乙三胺五乙酸(DTPA)和玫紅三羧酸銨(鋁試劑)的組合，乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、1，10-菲羅啉(phen)和三乙四胺六乙酸(TTHA)的組合，三乙四胺六乙酸(TTHA)、玫紅三羧酸銨(鋁試劑)、二乙三胺五乙酸(DTPA)和乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)的組合等，皆可用于實施本發(fā)明。
[0022]所述步驟2)中加入的水溶性化學絡合劑與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅總量的摩爾比為0.5:3~15:1，例如可選擇0.2:1,0.75:1,1.3:1,2:1,4.3:1,6:1,
7.4:1，9:1，10.2:1，13.1:1，14.8:1 等，優(yōu)選為 1:1 ~10:1，進一步優(yōu)選為 3:1。
[0023]所述水溶性化學絡合劑優(yōu)選為EDTA和/或1，10-菲羅啉；其與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅總量的摩爾比為1:3~10:1。
[0024]水溶液的pH值直接影響絡合劑1，10-菲羅啉的質子化程度和EDTA的電離形式，從而影響1，10-菲羅啉與二價鐵的絡合以及EDTA與鋁離子的絡合，進一步影響非稀土離子鐵和鋁在聚合物中的分配。另外，水溶液的PH值也會影響PEG分子中C-O-C的質子化，從而影響SiO廣與PEG分子的作用。因此，通過水溶液pH值的調節(jié)控制非稀土離子的分配。所述步驟2)中調節(jié)pH為0.1~3，例如可選擇0.12~2.96，0.4~2.46，0.85~2.17，I~
2.03，1.22 ~1.85，1.63 等，優(yōu)選為 2.5。
[0025]所述步驟3)中加入的水溶性高分子聚合物選自重均分子量為400~40000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物中的一種或至少兩種的混合物；其典型但非限制性的例子包括:聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，聚丙二醇和PVP的組合，PEG和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物的組合，PVP和聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的組合，PEG、PVP和聚丙二醇的組合等，皆可用于實施本發(fā)明。
[0026]優(yōu)選地，所述水溶性高分子聚合物選用重均分子量為600的聚乙二醇(PEG)和/或重均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0027]所述步驟3)中加入的無機電解質鹽為檸檬酸鈉、硫酸銨、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鉀或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物。 其典型但非限制性的例子包括:檸檬酸鈉，硫酸鈉，磷酸二氫鈉，碳酸鉀，硫酸銨和硫酸鉀的組合，磷酸氫二鈉和磷酸鉀的組合，硫酸鋰和磷酸二氫鈉的組合，硫酸鈉、磷酸氫二鈉和磷酸鉀的組合，檸檬酸鈉、硫酸鋰、磷酸二氫鈉和碳酸鉀等，皆可用于實施本發(fā)明。優(yōu)選地，所述無機電解質鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鋰、檸檬酸鈉或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物。
[0028]本發(fā)明所述步驟3)中水溶性高分子聚合物的添加量為2.0~8.0g/20mL稀土水溶液，例如可選擇2.02~7.96g/20mL稀土水溶液，2.3~7.5g/20mL稀土水溶液，2.8~7g/20mL 稀土水溶液，3.5 ~6.lg/20mL 稀土水溶液，4 ~5.2g/20mL 稀土水溶液，4.7g/20mL稀土水溶液等，優(yōu)選2.5~4.0g/20mL稀土水溶液，進一步優(yōu)選3.3g/20mL稀土水溶液。
[0029]本發(fā)明所述步驟3)中無機電解質鹽的添加量為2.0~5.0g/20mL稀土水溶液，例如可選擇2.03~4.86g/20mL稀土水溶液，2.4~4.7g/20mL稀土水溶液，2.75~
4.33g/20mL稀土水溶液，3~4.12g/20mL稀土水溶液，3.24~4g/20mL稀土水溶液，
3.46g/20mL稀土水溶液等，進一步優(yōu)選2.5~3.6g/20mL稀土水溶液，最優(yōu)選2.8g/20mL稀土水溶液。
[0030]有機溶液由一種或兩種以上有機萃取劑與一種或兩種以上稀釋劑按一定比例混合而成。選擇的萃取劑有以下特征:選擇性好，較大的萃取容量，易于反萃，不發(fā)生乳化，t匕重小，粘度低，表面張力大，沸點高，揮發(fā)性小，閃點高，在水中的溶解度小，化學穩(wěn)定性好、毒性小，容易制備，來源豐富、價格低廉。
[0031]所述有機萃取劑選自精制脫脂環(huán)烷酸、仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)、甲基膦酸二仲辛酯、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、三辛基氧膦或氯化甲基三烷基銨的一種或多種混合物，其典型但非限制性的例子包括:精制脫脂環(huán)烷酸，甲基膦酸二仲辛酯，2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯，三烷基氧化膦，氯化甲基三烷基銨，CA-12和二(2-乙基己基)磷酸的組合，磷酸三丁酯和三辛基氧膦的組合，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、三辛基氧膦和精制脫脂環(huán)烷酸的組合等，皆可用于實施本發(fā)明。
[0032]所述稀釋劑選自苯、甲苯、煤油、磺化煤油、仲辛醇、異辛醇或C6~C12烷烴中的一種或至少兩種的混合物；典型但非限制性的例子包括:苯，甲苯，煤油，十二烷，壬烷，甲苯和癸烷的組合，苯和庚烷的組合，煤油、壬烷和正己烷的組合等。
[0033]所述有機萃取劑在混合后得到的有機溶液中的濃度為0.1~2mol/L，例如可選擇
0.11 ~1.98mol/L，0.3 ~1.8mol/L,0.45 ~1.63mol/L，0.7 ~1.3mol/L,0.82 ~1.14mol/L, lmol/L等，進一步優(yōu)選0.2~1.5mol/L,最優(yōu)選lmol/L。優(yōu)選地,所述有機溶液為二(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸溶于正己烷或正庚烷，或者精制脫脂環(huán)烷酸溶于異辛醇和煤油。
[0034]所述步驟4)中添加的有機溶液與步驟3)得到的聚合物雙水相的體積比為1:7~1:1，優(yōu)選為1:2.5~1:1，進一步優(yōu)選1:4。
[0035]與已有技術方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0036]利用三液相體系的成相行為，可將雜質金屬離子鋁、鐵、硅富集在三相體系的聚合物中相，稀土離子則在三相體系的有機上相和/或鹽水下相選擇性富集，從而實現(xiàn)三液相萃取分離稀土離子的同時，萃取脫除鋁、鐵、硅等非稀土雜質金屬離子?，F(xiàn)有萃取法脫除稀土水溶液中鋁、鐵、硅等非稀土雜質金屬離子的工藝，分離選擇性不高，萃取分離過程中易產(chǎn)生共萃。另外，非稀土雜質離子的存在極易帶來有機相的乳化現(xiàn)象。本發(fā)明基于液-液-液三相體系的成相行為特點，不但實現(xiàn)了萃取脫除鋁、鐵、硅等非稀土雜質金屬離子，而且三相萃取過程無乳化現(xiàn)象，稀土和非稀土分離工藝簡潔，分離效率高，具有很好的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是本發(fā)明所述稀土水溶液萃取除雜質金屬離子的方法流程示意圖。
[0038]下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權利要求書為準。
【具體實施方式】
[0039]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下:
[0040]實施例1[0041]用7mol/L的鹽酸水溶液分別溶解鑭、釤、銩的氧化物，加熱趕酸，配制成含有鑭、釤、銩離子的母液(濃度約為5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為30mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為15mmol/L);溶解娃酸鈉固體配制成含娃的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取上述幾種母液各ImL,加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為0.3:1的鹽酸羥胺作為還原劑，室溫下充分混合。將1，10-菲羅啉溶解制成儲備液，濃度為35mmol/L，將EDTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解制成濃度為10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EDTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為3:1，室溫下充分混勻，調整混合溶液的pH值為3。然后加入重均分子量為2000的PEG和無機鹽硫酸銨，PEG2000的添加量為3.0g/20ml稀土水溶液，無機鹽硫酸銨的加入量為2.7g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為20mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的正己烷有機溶液5mL，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的濃度為lmol/L。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。將有機上相取出后與lmol/L鹽酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土離子，富含稀土離子的反萃液與前述三液相體系最下層的鹽水下相混合后重復以上步驟三次。分別取上、中相和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鑭、釤、銩、硅、鐵、鋁濃度，釤、銩在上相的質量百分數(shù)為65.4%,96.5%，硅、鐵、鋁在中相的質量百分數(shù)81.3%、93.5%,74.2%，鑭在下相的質量百分數(shù)90.6%。
[0042]實施例2
[0043]用6mol/L的硝酸水溶液分別溶解鈰、釤、镥的氧化物，加熱趕酸，配制成含有鈰、釤、镥離子的母液(濃度約為5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為30mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為15mmol/L);溶解硅酸鈉固體配制成含娃的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取上述幾種母液各ImL,加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為0.7:1的鹽酸羥胺作為還原劑，室溫下充分混合。將1，10-菲羅啉溶解制成儲備液，濃度為35mmol/L，將EDTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解制成濃度為lOmmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EDTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為3:1，室溫下充分混勻，調整混合溶液的pH值為2.5。然后加入重均分子量為2500的Ε0Ρ0和無機鹽氯化鋰，E0P02500的添加量為
2.5g/20ml稀土水溶液，無機鹽氯化鋰的加入量為4.8g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為20mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的正十二烷有機溶液8mL，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的濃度為lmol/L。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。將有機上相取出后與3mol/L鹽酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土離子，富含稀土離子的反萃液與前述三液相體系最下層的鹽水下相混合后重復以上步驟三次。分別取上、中相和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈰、釤、镥、硅、鐵和鋁濃度，镥在上相的質量百分數(shù)為94.4%，硅、鐵、鋁在中相的質量百分數(shù)72.1%、90.2%,68.3%。鈰、釤在下相的質量百分數(shù)分別為89.6%,65.1%。[0044]實施例3
[0045]用6mol/L的高氯酸水溶液分別溶解鑭、鈰、釓、銩的氧化物，加熱趕酸，配制成含有鑭、鈰、釓、銩離子的溶液(濃度約為5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為30mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為15mmol/L);溶解娃酸鈉固體配制成含硅的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取上述幾種母液各lmL，加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為0.5:1的鹽酸羥胺作為還原劑，室溫下充分混合。將I, 10-菲羅啉溶解制成濃度為35mmol/L的水溶液，將EDTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解制成濃度為lOmmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EDTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為0.5:3。室溫下充分混勻，調整混合溶液的PH值為2.7。然后加入重均分子量為600的PEG和無機鹽硫酸鉀，PEG600的加入量為8.0g/20ml稀土水溶液，無機鹽硫酸銨的加入量為2.5g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為28mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入二(2-乙基己基)磷酸的正己烷有機溶液4mL，二(2-乙基己基)磷酸的濃度為0.5mol/L。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。將有機上相取出后與lmol/L鹽酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土離子，富含稀土離子的反萃液與前述三液相體系最下層的鹽水下相混合后重復三液相萃取分離步驟三次。分別取上、中和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定濃度，釓、銩在有機上相的質量百分數(shù)82.3%,87.0%，鋁、鐵、硅在中相的質量百分數(shù)分別為51.6%, 82.7%和76.3%，鑭、鈰在鹽水下相的質量百分數(shù)為96.5%,89.3%。
[0046]實施例4
[0047]用6mol/L的鹽酸水溶液分別溶解鑭、銪、鐿的氧化物，加熱趕酸，配制成含有鑭、銪、鐿離子的混合溶液(濃度均約為5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為50mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為30mmol/L);溶解娃酸鈉固體配制成含硅的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取上述幾種母液各lmL，加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的 摩爾比為0.5:1的抗壞血酸作為還原劑，室溫下充分混合。I, 10-菲羅啉溶解制成濃度為70mmol/L的水溶液，將EDTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解制成濃度為lOmmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EDTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為10:1。室溫下充分混勻，調整混合溶液的PH值為0.1。然后加入PEG2000和硫酸鈉，PEG2000的加入量為4.0g/20mL稀土水溶液，硫酸銨的加入量為3.6g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為20mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入經(jīng)皂化的萃取劑為精制脫脂環(huán)烷酸，稀釋劑為異辛醇與煤油混合而成的有機溶液5mL，環(huán)烷酸的濃度為lmol/L。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。將有機上相取出后與lmol/L鹽酸水溶液混合反萃回收其中的稀土離子，富含稀土離子的反萃液與前述三液相體系最下層的鹽水下相混合后重復三液相萃取分離步驟三次。分別取上、中相和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定硅、鋁、鐵、鑭、銪、鐿濃度，硅、鐵、鋁在中相的質量百分數(shù)71.0%、89.5%,80.4%，鑭、銪、鐿在鹽水相的質量百分數(shù) 91.6%, 88.3%, 83.2%。
[0048]實施例5[0049]用6mol/L的鹽酸水溶液分別溶解鉺、銩、鐿的氧化物,加熱趕酸,配制成含有鉺、銩、鐿離子的混合溶液(三種稀土金屬離子的初始濃度均約為5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為50mmol/L);將無水氯化鈣溶解配制成含鈣離子的母液(濃度約為20mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為15mmol/L);溶解硅酸鈉固體配制成含娃的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取上述幾種母液各ImL,加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為0.5:1的鹽酸羥胺作為還原劑，室溫下充分混合。將1，10-菲羅啉溶解制成儲備液，濃度為70mmol/L，將EGTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解分別制成濃度為lOmmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EGTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為3:1。室溫下充分混勻，調整混合溶液的PH值為2.65。然后加入PEG600和重均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮PVPk30的混合水溶性聚合物，再加入硫酸銨，加入的PEG600和聚乙烯吡咯烷酮PVP K30在混合溶液中均為1.7g/20mL稀土水溶液，硫酸銨2.7g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為20mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的正庚烷有機溶液20mL，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的濃度為0.lmol/L。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。分別取上相、中相和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉺、銩、鐿、鐵、鈣濃度，鉺、銩、鐿在上相的質量百分數(shù)為86.3%,89.0%、91.2%，娃、鐵、招、鈣在中相的質量百分數(shù)72.9%,88.3%,60.4%,76.3%。 [0050]實施例6
[0051]用6mol/L的鹽酸水溶液分別溶解鑭、鐿、镥的氧化物，加熱趕酸，配制成含有鑭、鐿、镥離子的母液(濃度約5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為50mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為15mmol/L);溶解娃酸鈉固體配制成含娃的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取前述幾種母液各ImL,加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量摩爾比為0.5:1的鹽酸羥胺作為還原劑，室溫下充分混合。將1，10-菲羅啉溶解制成儲備液，濃度為35mmol/L，將EDTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解制成濃度為10mmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EDTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為1:3。室溫下充分混勻，調整混合溶液的pH值為2.5。然后加入PEG2000和硫酸銨，加入的PEG2000于混合溶液中4.0g/20mL稀土水溶液，硫酸鈉2.0g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為20mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入2-乙基己基磷酸單(2-乙基己基)酯的正己烷有機溶液5mL，2-乙基己基磷酸單(2-乙基己基)酯的濃度為0.7mol/L，室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。將有機上相取出后與lmol/L鹽酸水溶液混合反萃回收其中的稀土離子，富含稀土離子的反萃液與前述三液相體系最下層的鹽水下相混合后重復三液相萃取分離步驟三次。分別取上、中和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鑭、鐿、镥、鐵、硅、鋁濃度，鐿、镥在上相的質量百分數(shù)為91.8%,92.3%，鐵、硅和鋁在中相的質量百分數(shù)90.2%,80.3%,65.9%，鑭在鹽水下相的質量百分數(shù)92.5%。
[0052]實施例7
[0053]用6mol/L的鹽酸水溶液分別溶解鑭、銪、鐿的氧化物，加熱趕酸，配制成含有鑭、銪、鐿離子的混合溶液(濃度均約為5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為50mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為30mmol/L);溶解硅酸鈉固體配制成含娃的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取上述幾種母液各ImL,加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為0.5:1的抗壞血酸作為還原劑，室溫下充分混合。將
I,10-菲羅啉溶解制成濃度為70mmol/L的水溶液，將EDTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解制成濃度為lOmmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EDTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為1:1。室溫下充分混勻，調整混合溶液的pH值為2.5。然后加入PEG2000和硫酸銨，加入的PEG2000在混合溶液中3.5g/20mL稀土水溶液，硫酸銨2.8g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為20mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入CA-12的磺化煤油有機溶液5mL，CA-12的濃度為2mol/L。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。將有機上相取出后與lmol/L鹽酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土離子，富含稀土離子的反萃液與前述三液相體系最下層的鹽水下相混合后重復三液相萃取分離步驟三次。分別取上、中相和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定硅、鋁、鐵、鑭、銪、鐿濃度，鐵在上相的質量百分數(shù)為96.8%，硅、鋁在中相的質量百分數(shù)65.4%,67.5%，鑭、銪、鐿在鹽水相的質量百分數(shù)94.5%,90.3%,87.8%。
[0054]實施例8
[0055]用7mol/L的鹽酸水溶液分別溶解鑭、銪、鐿的氧化物，加熱趕酸，配制成含有鑭、銪、鐿離子的母液(濃度約為5mmol/L)。將六水合氯化鋁溶解配制成含鋁離子的母液(濃度約為30mmol/L);溶解三氯化鐵配制成含鐵的母液(濃度約為15mmol/L);溶解硅酸鈉固體配制成含娃的母液(濃度約為25mmol/L)。分別取上述幾種母液各ImL,加入與雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為0.5:1的鹽酸羥胺作為還原劑，室溫下充分混合。將1，10-菲羅啉溶解制成儲備液，濃度為35mmol/L，將EDTA固體用lmol/L的NaOH溶液溶解制成濃度為lOmmol/L的水溶液。然后在前述混合液中加入1，10-菲羅啉和EDTA，其加入量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和硅總量的摩爾比為15:1，室溫下充分混勻，調整混合溶液的PH值為2.5。然后加入重均分子量為2000的PEG和無機鹽硫酸銨，PEG2000的添加量為3.0g/20ml稀土水溶液，無機鹽硫酸銨的加入量為3.0g/20mL稀土水溶液。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到聚合物雙水相體系。聚合物雙水相總體積為20mL。然后向上述聚合物雙水相體系中加入二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的正己烷有機溶液5mL，二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的濃度為lmol/L。室溫下充分振蕩混合后進行離心靜置，得到上、中、下互不相溶的三液相體系。將有機上相取出后與lmol/L鹽酸水溶液混合，反萃回收其中的稀土離子，富含稀土離子的反萃液與前述三液相體系最下層的鹽水下相混合后重復以上步驟三次。分別取上、中相和下相通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鑭、銪、鐿、硅、鐵、鋁濃度，銪、鐿在上相的質量百分數(shù)為70.4%,94.3%，硅、鐵、鋁在中相的質量百分數(shù)82.3%, 97.2%, 78.3%，鑭在下相的質量百分數(shù)88.6%。
[0056] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的萃取除雜方法，但本發(fā)明并不局限于上述步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述步驟才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種稀土水溶液萃取除雜質金屬離子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)在含有多種稀土離子和雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅的水溶液中，加入還原劑，充分混合； 2)向步驟I)得到的混合溶液中加入水溶性化學絡合劑，調節(jié)混合溶液的pH值至不大于3，充分混合；所述水溶性化學絡合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-雙-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、1，10-菲羅啉(phen)或玫紅三羧酸銨中的一種或至少兩種的混合物； 3)向步驟2)得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，再加入無機電解質鹽，充分混勻后靜置或離心，得到聚合物雙水相體系； 4)向步驟3)得到的聚合物雙水相體系中加入與水不互溶的有機溶液，充分混合后靜置或離心分相，得到液-液-液三層液相共存體系； 5)取步驟4)得到的三液相體系的有機上相，反萃回收其中的稀土離子，使有機相中的稀土離子轉入水溶液； 6)取步驟5)得到的含稀土離子的反萃水溶液，與步驟4)得到的三液相體系的鹽水下相合并； 7)合并后得到的混合水溶液重復步驟I)至6)，直至稀土水溶液中的雜質金屬離子鋁、鐵、硅脫除干凈。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述水溶液為含稀土離子的鹽酸、硝酸或高氯酸水溶液，其中至少含有三種以上稀土離子，還含有鋁、鐵和/或硅雜質金屬離子。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中加入的還原劑的量與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅總量的摩爾比為0.3:1~0.7:1，優(yōu)選為0.5:1 ; 優(yōu)選地，所述還原劑為鹽酸羥胺或抗壞血酸。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中加入的水溶性化學絡合劑與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅總量的摩爾比為0.5:3~15:1，優(yōu)選為1:1~10:1，進一步優(yōu)選為3:1 ； 優(yōu)選地，所述水溶性化學絡合劑為EDTA和/或1，10-菲羅啉；其與初始水溶液中雜質金屬離子鋁、鐵和/或硅總量的摩爾比為1:3~10:1。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中調節(jié)pH為0.1~3，優(yōu)選為2.5。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中加入的水溶性高分子聚合物選自重均分子量為400~40000的聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物中的一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述水溶性高分子聚合物選用重均分子量為600的聚乙二醇(PEG)和/或重均分子量為30000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中加入的無機電解質鹽為檸檬酸鈉、硫酸銨、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸鉀或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述無機電解質鹽為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鋰、檸檬酸鈉或磷酸鉀中的一種或至少兩種的混合物。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中水溶性高分子聚合物的添加量為2.0~8.0g/20mL稀土水溶液，優(yōu)選2.5~4.0g/20mL稀土水溶液，進一步優(yōu)選3.3g/20mL稀土水溶液； 優(yōu)選地，無機電解質鹽的添加量為2.0~5.0g/20mL稀土水溶液，進一步優(yōu)選2.5~3.6g/20mL稀土水溶液，最優(yōu)選2.8g/20mL稀土水溶液。
9.如權利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述步驟4)中加入的有機溶液由有機萃取劑和稀 釋劑混合而成； 優(yōu)選地，所述有機萃取劑選自精制脫脂環(huán)烷酸、仲辛基苯氧基乙酸(CA-12)、甲基膦酸二仲辛酯、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、三辛基氧膦或氯化甲基三烷基銨的一種或多種混合物； 優(yōu)選地，稀釋劑選自苯、甲苯、煤油、磺化煤油、仲辛醇、異辛醇或C6~C12烷烴中的一種或至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有機溶液為二(2，4，4-三甲基戊基)次磷酸溶于正己烷或正庚烷，或者精制脫脂環(huán)烷酸溶于異辛醇和煤油； 優(yōu)選地，所述有機萃取劑在混合后得到的有機溶液中的濃度為0.1~2mol/L，進一步優(yōu)選 0.2 ~1.5mol/L,最優(yōu)選 lmol/L。
10.如權利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述步驟4)中添加的有機溶液與步驟3)得到的聚合物雙水相的體積比為1:7~1:1，優(yōu)選為1:2.5~1:1，進一步優(yōu)選為1:4。
【文檔編號】C22B59/00GK103468950SQ201310373816
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月23日 優(yōu)先權日:2013年8月23日
【發(fā)明者】黃焜, 隋娜, 劉會洲 申請人:中國科學院過程工程研究所