一種在溫差下提純金屬材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在溫差下提純金屬材料的方法。通過將待提純的金屬材料與吸氣劑置于一封閉體系中，封閉體系中是真空或合適的氣氛，原料和吸氣劑之間保持一定的距離，以實(shí)現(xiàn)在一定的溫差下加熱，加熱過程中雜質(zhì)先從待提純的金屬材料進(jìn)入封閉體系，然后被吸氣劑吸收。本發(fā)明對金屬材料幾何尺寸、原始雜質(zhì)含量，以及真空度的要求不高，成本低，效率高，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的潛力很大。
【專利說明】一種在溫差下提純金屬材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬提純領(lǐng)域，更具體地涉及一種在吸氣劑存在的條件下從金屬材料中去除一種或多種非金屬雜質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]長期以來，由于具有特殊的性能，吸氣劑一直被廣泛研究和應(yīng)用。吸氣劑與周圍環(huán)境中的某些氣體(如N2、02、H2等)有很強(qiáng)的親和力，在一定的溫度下，平衡時(shí)可以將環(huán)境中某些氣體的分壓降至極低。利用這個(gè)特性，吸氣劑被用于超高真空度的獲得和材料的精煉提純。
[0003]在金屬、半金屬和合金精煉領(lǐng)域，吸氣劑一直占有重要地位。以T1、Zr等作為吸氣劑的外吸氣法被用于高熔點(diǎn)金屬(如Nb、V等)的提純；以Al、Fe等作為吸氣劑的內(nèi)吸氣法是提純太陽能級(jí)Si的研究熱點(diǎn)；Ca、T1、稀土金屬等是鋼水脫氧的重要精煉劑。但是這些傳統(tǒng)的精煉提純方法都是將吸氣劑與待提純材料接觸，或者直接將吸氣劑投入熔融的待提純材料中，因此吸氣劑與待提純材料之間沒有溫差。如此以來，吸氣劑將與待提純材料發(fā)生互擴(kuò)散造成污染，或者在熔融的材料內(nèi)部形成化合物造成夾渣、夾雜，從而給提純工作帶來弊端。另外，溫度梯度是加速雜質(zhì)原子擴(kuò)散的動(dòng)力，而直接利用溫差來提純金屬、半金屬和合金的研究還有待進(jìn)一步開展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種在吸氣劑存在且具有溫差的條件下，去除金屬材料中非金屬雜質(zhì)(C、H、O、N)的方法。
[0005]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):`[0006]將吸氣劑與待提純的金屬材料置于一封閉體系中，封閉體系中是真空、還原性氣氛或惰性氣氛，待提純的金屬材料和吸氣劑之間保持距離，在溫差下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)吸氣劑處于低溫端，待提純的金屬材料處于高溫端。
[0007]熱處理過程中，雜質(zhì)先從待提純的金屬材料中以氣體形式析出，進(jìn)入封閉體系，然后析出氣體被吸氣劑吸收。
[0008]本發(fā)明中待提純的金屬材料包括待提純的金屬、半金屬和合金。
[0009]本發(fā)明中吸氣劑主要包括鈣、鋇、釔、鈦、鋯等金屬，以及包括它們其中一種或多種的合金或者混合物，這些物質(zhì)對非金屬雜質(zhì)的親和力非常強(qiáng)，加熱時(shí)將體系內(nèi)某些氣體(如N2, 02、H2等)的濃度降至很低，從而使這些氣體在金屬材料中的溶解反應(yīng)逆向進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)脫氣提純。另外，由于溫差的存在，處于高溫端的金屬材料中的間隙雜質(zhì)比沒有溫差時(shí)脫附趨勢更大。以金屬中的溶解氧為例，從氧勢圖中可以看出，隨著溫度的升高，金屬-氧體系平衡時(shí)對應(yīng)的氧分壓升高，此時(shí)若吸氣劑處于低溫，其對應(yīng)的溶解氧氧分壓很低，即不斷的吸收體系中的氧氣，從而促進(jìn)金屬中溶解氧的脫附。另外，通過有針對性地選擇吸氣劑，本發(fā)明還可以用于選擇性地去除金屬材料中一種或多種非金屬雜質(zhì)。[0010]本發(fā)明中待提純的金屬材料與吸氣劑之間的溫差大于1K，它們之間的距離根據(jù)溫差確定，溫差越大，距離越遠(yuǎn)，優(yōu)先地，在能實(shí)現(xiàn)溫差的前提下，距離大于0.01rnm。
[0011]本發(fā)明中熱處理過程中真空度必須保證待提純的金屬材料不會(huì)被污染，一般認(rèn)為使用機(jī)械泵即可滿足要求，但是優(yōu)先地，要求真空度不高于IO3Pa,該真空度是指封閉體系中的絕對真空度。
[0012]還原性氣氛優(yōu)先地選取H2氣氛,但是反應(yīng)后要對金屬、半金屬和合金進(jìn)行高溫、高真空放氫操作。[0013]惰性氣氛優(yōu)先地選取惰性氣體，如He、Ar等。
[0014]上述還原性氣氛或惰性氣氛的壓強(qiáng)不高于103Pa。
[0015]本發(fā)明中的吸氣劑要經(jīng)過預(yù)處理，即經(jīng)過活化。提純過程中，吸氣劑端的溫度根據(jù)相應(yīng)吸氣劑公知的活性溫度而定，理論上不能超過待提純的金屬材料端的溫度。待提純的金屬材料端的溫度根據(jù)其本身的性質(zhì)而定，優(yōu)先地選取加熱溫度大于0.5Tffl(Tffl是金屬材料的熔點(diǎn))。
[0016]本發(fā)明中熱處理時(shí)間需根據(jù)待提純的金屬材料的尺寸、加熱溫度和雜質(zhì)在對用溫度下的擴(kuò)散速率而定，一般熱處理時(shí)間大于lmin,優(yōu)先地選取熱處理時(shí)間為60-6000min。
[0017]本發(fā)明中待提純的金屬材料可以是任何可加工得到的形狀和尺寸，吸氣劑在能滿足提純要求的前提下，優(yōu)先選取比表面積較大的種類或形態(tài)。
[0018]本發(fā)明中反應(yīng)前吸氣劑中非金屬雜質(zhì)的含量應(yīng)低于熱處理溫度下反應(yīng)平衡時(shí)其中對應(yīng)雜質(zhì)的含量，且吸氣劑的量要足夠大。
[0019]本發(fā)明將吸氣劑與待提純的金屬材料置于密閉體系的不同位置，以不同的溫度熱處理，這樣直接避免它們對彼此的二次污染。更重要的是，溫差的存在解決了吸氣劑在低溫下吸氣能力更強(qiáng)與待提純的金屬材料中雜質(zhì)原子在高溫下擴(kuò)散更快的矛盾。另外，本發(fā)明對原料幾何尺寸、原始雜質(zhì)含量，以及真空度的要求不高，成本低，效率高，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的潛力很大。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
[0021]實(shí)施例1
[0022]將待提純的稀土釓(氧含量1600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氧含量16600massppm)鋸成相同大小,取一塊。將禮塊與乾塊之間隔開IOmm,并置于管式爐中加熱，釓端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為IO3Pa,加熱時(shí)間12h。反應(yīng)后打磨禮塊表面,檢測得氧含量降至約500massppm。
[0023]實(shí)施例2
[0024]將待提純的冶金級(jí)硅(氧含量lOOOmassppm)，鋸成2*2*2mm的立方體，取一塊。取鈣(分析純)體積大約是硅塊的兩倍，切成小塊。將釓塊與鈣塊放入鉭舟，之間隔開80_，共同置于管式爐中加熱，硅端加熱溫度900°C，鈣端加熱溫度約700°C。管式爐中通入高純氫氣，壓強(qiáng)約IO2Pa,加熱時(shí)間12h。反應(yīng)后去掉包裹在硅表面的鈣，打磨硅塊表面，檢測得氧含量降至約500massppm。[0025]實(shí)施例3
[0026]將待提純的釤鐵合金(氫、氧含量分別是500和2000massppm)，鋸成2*2*2mm的立方體，取一塊。取T1-Zr (7:3)合金鋸成相同大小，取一塊。將釤鐵塊與T1-Zr合金塊之間隔開0.1mm，共同置于管式爐中加熱，釤鐵合金端加熱溫度900°C，T1-Zr合金端加熱溫度約899°C。管式爐中充入IS氣，壓強(qiáng)約IO3Pa,保溫時(shí)間lmin。反應(yīng)后打磨衫鐵合金塊表面,檢測得氧含量降至約1950massppm氫含量降至450massppm。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將待提純的鋱合金(氫、氧含量分別是500和2000massppm)，鋸成2*2*2mm的立方體，取一塊。取鋇、釔分別切成小塊若干，并充分混合，取總體積約是鋱的二倍。將鋱塊與鋇、釔混合塊之間隔開10mm，共同置于管式爐中加熱，鋱合金端加熱溫度700°C，鋇、乾混合塊端加熱溫度約670°C。管式爐中機(jī)械泵抽真空，壓強(qiáng)約KT1Pa,保溫時(shí)間24h。反應(yīng)后打磨鋪塊表面，檢測得氧含量降至約550massppm氫含量降至lOOmassppm。
[0029]實(shí)施例5
[0030]將待提純的稀土釓(氧含量1600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氧含量16600massppm)鋸成相同大小,取一塊。將禮塊與乾塊之間隔開30mm,置于管式爐中加熱，釓端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1050°C。管式爐中真空度為10Pa，加熱時(shí)間12h。反應(yīng)后打磨禮塊表面,檢測得氧含量降至約500massppm。
[0031]實(shí)施例6
[0032]將待提純的稀土 釓(氧含量1600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氧含量16600massppm)鋸成相同大小,取一塊。將禮塊與乾塊之間隔開60mm,置于管式爐中加熱，釓端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1020°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間12h。反應(yīng)后打磨禮塊表面,檢測得氧含量降至約800massppm。
[0033]實(shí)施例7
[0034]將待提純的稀土釓(氧含量1600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氧含量16600massppm)鋸成相同大小,取一塊。將禮塊與乾塊之間隔開100mm,置于管式爐中加熱，釓端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約950°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間12h。反應(yīng)后打磨禮塊表面,檢測得氧含量降至約1200massppm。
[0035]實(shí)施例8
[0036]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間IOmin0反應(yīng)后打磨鏑塊表面，檢測得鏑氮含量降至約590massppm。
[0037]實(shí)施例9
[0038]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間30min。反應(yīng)后打磨鏑塊表面,檢測得鏑氮含量降至約550massppm。
[0039]實(shí)施例10
[0040]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間60min。反應(yīng)后打磨鏑塊表面,檢測得鏑氮含量降至約500massppm。
[0041]實(shí)施例11
[0042]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間6h。反應(yīng)后打磨鏑塊表面,檢測得鏑氮含量降至約200massppm。
[0043]實(shí)施例12
[0044]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間12h。反應(yīng)后打磨鏑塊表面,檢測得鏑氮含量降至約150massppm。
[0045]實(shí)施例13
[0046]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間18h。反應(yīng)后打磨鏑塊表面,檢測得鏑氮含量降至約140massppm。
[0047]實(shí)施例14
[0048]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間24h。反應(yīng)后打磨鏑塊表面,檢測得鏑氮含量降至約135massppm。
[0049]實(shí)施例15
[0050]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間50h。反應(yīng)后打磨鏑塊表面,檢測得鏑氮含量降至約120massppm。
[0051]實(shí)施例16
[0052]將待提純的稀土鏑(氮含量600massppm)，鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將釔(氮含量400massppm)鋸成相同大小,取一塊。將鏑塊與乾塊之間隔開IOmm,置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1100°C，釔端加熱溫度約1080°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間IOOh0反應(yīng)后打磨鏑塊表面，檢測得鏑氮含量降至約115massppm。
[0053]實(shí)施例17
[0054]將待提純的稀土鏑(氧含量1800massppm)，車成直徑為2mm，長度為IOmm的圓柱體，取一塊。將釔(氧含量4000massppm)車成相同大小，并鋸成10小塊。將鏑塊與釔塊之間隔開300mm，置于管式爐中加熱，鏑端加熱溫度1000°C，釔端加熱溫度約500°C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間12h。反應(yīng)后打磨鏑塊表面，檢測得鏑氮含量降至約500maSSppm。
[0055]實(shí)施例18[0056]將待提純的稀土金屬鐠(碳含量400massppm,氧含量2400massppm)鋸成2*2*10mm的長方體，取一塊。將鋇(氮含量40massppm)和鈦錯(cuò)合金(氮含量40massppm,氧含量20maSSppm))鋸成相同大小，各取一塊。將鐠塊與鋇塊和鈦鋯合金塊之間分別隔開約0.01mm(下面鋪一層鉭片，避免與爐膛直接接觸)，置于管式爐中加熱，鐠端加熱溫度700°C，鋇端加熱溫度約699°C，鈦鋯合金端約701 °C。管式爐中真空度為KT1Pa,加熱時(shí)間24h。反應(yīng)后打磨鐠塊表面，檢測得鏑氧含量`降至約40massppm,氧含量降至約170massppm。
【權(quán)利要求】
1.一種在溫差下提純金屬材料的方法，將吸氣劑與待提純的金屬材料置于一封閉體系中，封閉體系中是真空、還原性氣氛或惰性氣氛，待提純的金屬材料和吸氣劑之間保持距離，在溫差下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)吸氣劑處于低溫端，待提純的金屬材料處于高溫端。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提純的金屬材料包括金屬、半金屬和I=1-Wl o
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸氣劑包括鈣、鋇、釔、鈦、鋯，以及它們其中一種或多種的合金或者混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提純的金屬材料與吸氣劑之間的溫差大于1K。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述待提純的金屬材料與吸氣劑之間的距離大于0.01mnin
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述封閉體系中真空度不高于IO3Pa,還原性氣氛或惰性氣氛的壓強(qiáng)不高于103Pa。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述還原性氣氛包括氫氣，所述惰性氣氛包括氦和氬氣。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高溫端的溫度大于0.5Tm，Tm是待提純的金屬材料的熔點(diǎn)。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱處理的時(shí)間大于lmin。
10.如權(quán)利要求9所述的方·法，其特征在于，所述熱處理的時(shí)間為60-6000min。
【文檔編號(hào)】C22B9/10GK103589874SQ201310452047
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】田豐, 李星國, 王志強(qiáng), 顏世宏, 李里, 李國玲 申請人:北京大學(xué), 有研稀土新材料股份有限公司