一種磁控濺射制備超硬薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁控濺射制備超硬薄膜的方法，解決了硬度、耐磨等問題。用磁控濺射技術，直流電源激發(fā)等離子體濺射金屬靶；真空室抽至4.0×10-3Pa，加熱至250℃；基材在-600V偏壓下用氬離子濺射清洗樣品5-10min；預濺射金屬靶10～20min，開啟電源，逐漸增加電壓直至起輝，將功率調至1KW或1.5KW；基底偏壓為-200V沉積，靶功率保持1KW或1.5KW；通入氮氣流量0.5～0.8ml/s，氨氣為0.1～0.52ml/s，總的工作氣壓保持在0.26Pa，用本發(fā)明合成硬度高、耐磨性好、附著力強、應力適當、可成為應用于刀具、模具表面強化薄膜的納米多層膜。
【專利說明】一種磁控濺射制備超硬薄膜的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于表面強化薄膜領域。特別是涉及一種利用磁控濺射技術制備超硬薄膜的新工藝。

【背景技術】
[0002]超硬膜是指硬度> 40GPa、具有優(yōu)異的抗摩擦磨損性能、高的熱導率、低的摩擦系數(shù)和熱膨脹系數(shù)的固體薄膜。這類薄膜的硬度可分為本征硬度和非本征硬度。具有本征硬度的超硬膜主要有金剛石、C-BN、BC4和一些三元化合物B2N2C等。
[0003]對各類刀刃具、模具的表面強化薄膜中，過渡金屬氮化物薄膜是首選材料。主要是因為它們具有一定的高硬度、高的抗摩擦磨損性、和良好的化學穩(wěn)定性。但是，它們同時也具有高脆性、高殘余應力、與基體結合力差等缺陷，從而大大影響了它們的應用范圍。在實際的應用中，若想讓它們進一步改善性能，即提高硬度、提高耐磨性能、與基體結合力、并兼顧有低脆性、相對低的應力以及高厚度幾乎是不可能的，因為，隨著薄膜厚度的增加和溫度升高，這些單質強化膜就會出現(xiàn)大的柱狀晶結構，而且脆性和殘余應力隨之增加，從而造成它的脆裂和脫落，使表面強化失效。
[0004]隨著納米尺寸薄膜的出現(xiàn)，人們發(fā)現(xiàn)當薄膜的厚度降低到納米量級時，它的這些性能會得到很大的改善。如果選擇兩種合適的單質材料組成納米多層膜系統(tǒng)，就可能實現(xiàn)高性能的表面強化薄膜。
[0005]綜上所述，磁控濺射技術制備超硬薄膜現(xiàn)有工藝中，反應氣體均采用，大量實驗證明，在現(xiàn)有工藝條件下，很難提高氮化物強化薄膜的性能。因此，我們嘗試改進氮化物強化薄膜制備工藝。。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，提供的一種合成具有超聞硬度、聞耐磨性能、低脆性、相對低的殘余應力且與基體結合力強的強化薄膜的磁控濺射技術新工藝。
[0007]本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題所采取的技術方案是:磁控濺射技術制備超硬薄膜的新工藝，其特征是在合成薄膜中加入了一個關鍵技術:在反應氣體中加入不同流量的氨氣，利用磁控濺射技術，采用直流電源激發(fā)等離子體來濺射金屬靶，通入反應氣體氬氣、氮氣和氨氣進行反應濺射合成；具體步驟如下:
[0008]I)將金屬靶材安裝于各自的靶臺上；
[0009]2)將基片超聲清洗、烘干，安裝在基片轉臺上；
[0010]3)真空室抽至 4.0X10_3Pa，加熱至 250°C ；
[0011]4)基材在-600V偏壓下用氬離子濺射清洗樣品5-10min ；
[0012]5)預濺射金屬靶10_20min，開啟電源，逐漸增加電壓直至起輝，將功率調至IKW或1.5KW ；
[0013]在整個沉積過程中，金屬靶功率保持IKW或1.5KW ;通入氮氣流量0.5-0.8ml/s，氨氣為0.l-0.52ml/s,總的工作氣壓保持在0.26Pa。
[0014]本發(fā)明在合成多層膜中，在不加偏壓的條件下，先沉積55_65nm的純金屬鉻，以產(chǎn)生緩和的應力場，使界面處的應力得以緩解，從而明顯增強薄膜與基底的結合力。
[0015]本發(fā)明在合成多層膜中，其關鍵是樣品以4-llrpm的轉速轉動，目的是使樣品交替出現(xiàn)在鉻和鋯靶面，從而使氮化鉻和氮化鋯交替沉積到樣品上，因此，就產(chǎn)牛了不同調制周期的氮化鉻或氮化鋯納米多層膜。
[0016]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是:本發(fā)明在這個新的工藝下，其合成中關鍵是在紅和的反應氣體中，添加入了不同流量的氨氣，利用的化學性質更為活躍，更容易鉻和鋯反應，使得薄膜均勻致密，表面形貌好，且硬度、耐磨性能、與基體結合力提高，而殘余應力下降。合成的單質薄膜，如氮化鉻和氮化鋯它們的硬度、耐磨性能、與基體結合力均有所提高，殘余應力也有所下降。合成多層薄膜，本發(fā)明選擇氮化鉻和氮化鋯這兩種單質材料來組成納米多層膜系統(tǒng)，不僅利用它們有較高硬度、較高耐磨性和化學穩(wěn)定性、高熔點等優(yōu)點，同時，也利用它們具有晶格常數(shù)接近的特點。兩種單質超薄薄膜周期性存在，就有可能使單質膜周期性重新形核，這樣不僅可以阻止單質膜中柱狀晶和位錯的移動和長大，阻止材料相互擴散，降低相互之間的高溫熔合，而且低的界面能可緩解殘余應力，增加膜層間以及整體與基體的結合力，有利于合成更厚的適合于實際應用的表面強化涂層系統(tǒng)。在新的工藝下合成的氮化鉻或氮化鋯納米多層膜，其硬度、耐磨性能、與基體結合力均大幅度提高，而殘余應力則明顯下降，薄膜均勻致密，表面形貌好。另外，新工藝在多層膜合成之前，在不加偏壓的條件下先沉積幾十納米的純鋯，這樣可以產(chǎn)生緩和的應力場，使界面處的應力得以緩解，從而明顯增強了薄膜與基底的結合力。
[0017]主要結果如下:
[0018]1.就單質薄膜來說:采用在紅和的反應氣體中加入了適量的氨氣這一新的工藝合成的氮化鉻和氮化鋯單質薄膜，其納米硬度，膜基結合力比反應氣體中不含氨氣工藝下合成的單質薄膜均有所提高；同時摩擦系數(shù)和磨損量也得以改善，壓應力也有所釋放。這些特性的改善證明了這個新工藝對氮化鉻和氮化鋯單質薄膜合成有積極作用和重要影響。
[0019]2.就多層薄膜來說:米用在IS氣和氮氣的反應氣體中加入了一定含量的氨氣這一新的工藝，在不同樣品轉速下合成的氮化鉻或氮化鋯納米多層膜，其性能明顯依賴于轉速的變化?？傮w來講:各個條件下合成的多層膜的納米硬度、膜基結合力、摩擦系數(shù)、磨損量、壓應力均比同樣條件下合成的單質氮化鉻和氮化鋯薄膜相應的性能平均值均明顯改善；相對而言，樣品轉速高的情況下，這些性能提高最大，納米硬度可以達到32GP、摩擦系數(shù)下降到了 0.3、特別是磨損量比同樣條件下合成的單質氮化鉻和氮化鋯薄膜相應的磨損量平均值降低了 25倍,下降到了 0.31 X 10_5mm_3/Nm,耐磨性能大幅度改善。這些特性的改善除了新工藝的原因之外，樣品的高轉速也使多層膜的調制周期變小，納米效應出現(xiàn)也是另一重要原因。
[0020]3.就多層薄膜來說:本發(fā)明在合成多層膜中加入了一個重要技術步驟，即在多層膜合成之前，在不加偏壓的條件下先沉積幾十納米的純鉻。采用在鉻和氮的反應氣體中加入了不同含量的氨氣這一新的工藝合成的納米多層膜，其性能明顯依賴于流量?？傮w來講:所有在新工藝下合成的多層膜的各個性能均比同樣條件下合成的單質氮化鉻和氮化鋯薄膜相應的性能平均值，以及在舊工藝下合成的多層膜的各個性能均明顯改善；在最佳的價氨氣流量工藝下合成的氮化鉻或氮化鋯納米多層膜，其納米硬度高達56.9GPa，體現(xiàn)了超硬效應、膜基結合力的臨界載荷已經(jīng)超出了儀器的測量范圍，超過了 lOOmN、摩擦系數(shù)下降到了 0.29、其是磨損量比同樣條件下合成的單質氮化鉻和氮化鋯薄膜的磨損量平均值降低了35倍，比在舊工藝下合成的多層膜的磨損量降低了 28倍，下降到了 0.22X10_5mm3/Nm，耐磨性能大幅度改善、同時其殘余應力也得到了明顯釋放，為實際的應用提供了基礎。這進一步說明了新工藝的優(yōu)越性。本發(fā)明在合成多層膜中加入了一個重要技術步驟:在多層膜合成之前，在不加偏壓的條件下先沉積幾十納米的純鉻。這對增強薄膜與基底的結合力起到了關鍵作用。在最佳合成工藝下合成的氮化鉻或氮化鋯納米多層膜，其臨界載荷超過了lOOmN。

【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022](新工藝下合成單質氮化鉻薄膜)具體操作步驟為:
[0023]I)將待鍍金屬鉻靶材料安裝于磁控濺射靶上；
[0024]2)將樣品基片不銹鋼或硅片等基材超聲清洗、烘千，并安裝在樣品架的轉臺上；
[0025]3)將真空室抽至4.0X 10_3Pa，并使真空室溫度加熱至250°C:；
[0026]4)將基材在-600V偏壓下用氬氣離子濺射清洗樣品基片1min ；
[0027]5)開啟連接鉻靶的直流電源，逐漸增加電壓直至起輝，然后，將功率調至1.0KW，先預濺射10分鐘；
[0028]6)在整個沉積過程中，金屬靶保持功率，同時把基底偏壓逐漸加至-200V，啟動進氣系統(tǒng)逐漸控制通入0.8ml/s流量的氮氣和0.lml/s流量的氨氣，濺射反應氣體用質量流量控制器分別控制各自的流量，實際工作的本底真空度4.0X 10_3Pa或優(yōu)于4.0X 10_3Pa，氣壓值由電離硅管來測量，工作時氣壓為0.26Pa，通過氬氣調節(jié)總的工作氣壓，工作氣壓由壓強控制儀來測量控制。氮化鉻厚度為100nm左右。納米硬度高達23.7GPa，摩擦系數(shù)下降到了 0.56、壓應力下降到了 3.6GPa，磨損量下降到了 6.2。
[0029]實施例2
[0030](新工藝下合成單質氮化鋯薄膜)具體操作步驟同實施例1:
[0031]I)將待鍍金屬鉻靶材料安裝于磁控濺射靶上；
[0032]2)將基材在-600V偏壓下用氬氣離子濺射清洗樣品基片Smin ；
[0033]3)開啟連接鉻靶的直流電源，逐漸增加電壓直至起輝，然后，將功率調至1.5KW,先預濺射15分鐘；
[0034]納米硬度高達22.75GPa，壓應力下降到了 4.8GPa。
[0035]實施例3
[0036](新工藝下合成氮化鉻或氮化鋯納米多層膜)具體步驟為:
[0037]將待鍍金屬鉻、鋯靶材料安裝于各自的磁控濺射靶上，
[0038]將基材在-600V偏壓下用氬離子濺射清洗樣品基片1min ；
[0039]預濺射鉻、鋯靶材20分鐘，同時開啟鉻、鋯靶直流電源，逐漸增加電壓直至起輝，功率分別調至1KW、1.5KW，預濺射20分鐘；鉻、鋯金屬靶保持功率；
[0040]然后，不加基底偏壓，先沉積55nm的純金屬鉻于樣品基片上；并逐漸控制通入0.8ml/s流量的氮氣和0.ll/s流量的氮氣，同時把基底偏壓逐漸加至-200V，讓樣品以一定的轉速轉動，樣品以4rpm的轉速轉動，交替鉻、鋯靶沉積反應濺射產(chǎn)物，一層氮化鉻薄膜一層氮化鋯薄膜，又一層氮化鉻薄膜一層氮化鋯薄膜。同時開始記時，根據(jù)應用的需要，若膜需厚，則交替鉻、鋯靶沉積膜厚的時間應長些。納米硬度高達25.9GPa，摩擦系數(shù)下降到了0.41、壓應力下降到了 3.lGPa，磨損量下降到了 3.8。其余同實施例1。
【權利要求】
1.一種磁控濺射技術制備超硬薄膜的方法，其特征是在合成薄膜中加入了一個關鍵技術:在反應氣體中加入不同流量的氨氣，利用磁控濺射技術，采用直流電源激發(fā)等離子體來濺射金屬靶，通入反應氣體氬氣、氮氣和氨氣進行反應濺射合成；具體步驟如下: 1)將金屬靶材安裝于各自的靶臺上； 2)將基片超聲清洗、烘干，安裝在基片轉臺上； 3)真空室抽至4.0 X10_3Pa，加熱至250°C ； 4)基材在-600V偏壓下用氬離子濺射清洗樣品5-10min； 5)預濺射金屬靶10-20min，開啟電源，逐漸增加電壓直至起輝，將功率調至IKW或1.5KW ； 6)在整個沉積過程中，金屬靶功率保持IKW或1.5KW ;通入氮氣流量0.5-0.8ml/s，氨氣為0.1-0.52ml/s,總的工作氣壓保持在0.26Pa。
2.根據(jù)權利要求1所述的磁控濺射技術合成超硬薄膜的新工藝，其特征是在合成多層膜時，在不加偏壓的條件下，先沉積55-65nm的純金屬鉻。
3.根據(jù)權利要求1所述的磁控濺射技術制備超硬薄膜的新工藝，其特征是在合成多層膜時，樣品以4-llrpm的轉速轉動，交替沉積反應濺射產(chǎn)物。
【文檔編號】C23C4/06GK104513959SQ201310459961
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權日:2013年9月29日
【發(fā)明者】袁萍 申請人:無錫慧明電子科技有限公司