一種廢銠催化劑液相消解液除雜制備高純?nèi)然櫟姆椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明公開了一種廢銠催化劑液相消解液除雜制備高純?nèi)然櫟姆椒?，其特征在于它包括以下步驟：第一步，取濃硫酸和硝酸鹽消解羰基合成廢銠催化劑得到的液相消解液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH=1～5，在攪拌條件下滴加草酸鈉溶液，使溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至沉淀完全，攪拌20-40分鐘，過濾，得到濾液，其中草酸鈉溶液的濃度為1～10wt%；第二步，將第一步得到所述濾液直接加熱或用去離子水稀釋10倍后加熱至微沸，用1%～15%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=8，攪拌、過濾，得到銠凝膠；將所述銠凝膠溶于6mol/L鹽酸中后，將此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。本發(fā)明方法適用于羰基合成廢銠催化劑中貴金屬銠的回收，經(jīng)濟環(huán)保，且工藝條件溫和，操作簡單，易于工業(yè)化。
【專利說明】一種廢銠催化劑液相消解液除雜制備高純?nèi)然櫟姆椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢銠催化劑消解液除去雜質(zhì)離子制備高純?nèi)然櫟姆椒ǎ唧w地說是從羰基合成廢銠催化劑的液相消解液中回收貴金屬銠制備高純?nèi)然櫟姆椒ā?br> 【背景技術(shù)】
[0002]銠膦絡(luò)合催化劑作為化學(xué)工業(yè)上羰基合成反應(yīng)最常用的催化劑之一，具有一系列優(yōu)點，如具有高的催化活性，催化反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要求較低，同時適量膦配體的加入能提高產(chǎn)物的正異構(gòu)比，提高產(chǎn)值。但是在長期的工業(yè)生產(chǎn)過程中，外部雜質(zhì)會降低銠催化劑的活性，同時銠簇絡(luò)合物的生成使其內(nèi)部失活，當(dāng)催化劑活性下降到一定水平就要進行催化劑的更換。銠作為貴金屬資源稀少，價格昂貴，所以廢銠催化劑的回收利用具有重要意義。
[0003]羰基合成廢銠催化劑中銠的回收得到人們的廣泛關(guān)注，也形成了幾種較有效的方法，主要包括分離法、燃燒法和液相消解法。其中分離法包括萃取法、吸附分離法及胺化游離析出法，這類方法需要消耗大量溶劑，工藝較為復(fù)雜，且回收率不高。燃燒法主要包括浸沒燃燒法和灰化燃燒法，這類方法在工業(yè)上應(yīng)用較多，銠回收率能達到96%，但是在銠回收過程中會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣，對環(huán)境污染嚴(yán)重，且對設(shè)備要求較高。羰基合成廢銠催化劑的液相消解法克服了上述方法的不足，下面重點介紹一下。
[0004]中國專利ZL200710177195.7介紹了一種采用液相法從羰基合成反應(yīng)產(chǎn)生的廢銠催化劑中回收三氯化銠的方法，該方法采用無機酸和氧化劑對廢銠催化劑進行消解，銠以可溶性銠鹽的形式存在于溶 液中，經(jīng)過加工精制得到高純度水合氯化銠，其中銠回收率高、經(jīng)濟環(huán)保、操作方便。但是該方法所采用的無機酸(指高濃度的硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸中的兩種或幾種的混合物)大多具有強的揮發(fā)性，在與氧化劑高溫下消解催化劑的過程中會發(fā)生迅速的分解和揮發(fā)，同時反應(yīng)中還有水生成，如此降低了消解的效率，延長了消解時間。中國專利CN102492845A介紹了一種改進的羰基合成廢銠催化劑的液相消解方法，該方法采用濃硫酸將廢銠催化劑炭化，然后加入堿金屬硝酸鹽固體，控制溫度在160~220°C，可高效率的將廢銠催化劑消解完全。該方法避免了大量揮發(fā)性酸的應(yīng)用，操作條件溫和。但是，大量無機鹽的使用會引入一定的雜質(zhì)，如鈣離子，并且在后序合成銠凝膠的過程中會產(chǎn)生富集作用，不容易除去，目前針對鈣離子的除雜工藝較少。中國專利CN1025158286A介紹了一種廢銠催化劑消解液除雜制備高純度三氯化銠的方法，該方法將廢銠催化劑消解液稀釋后加入可溶性鋇鹽除去硫酸根離子，加入鑰酸銨除去磷酸根離子，所得溶液經(jīng)離子交換樹脂除去其他離子雜質(zhì)，銠回收率達99%以上。離子交換樹脂除雜方法要求待處理樣品濃度極稀，如此便要用掉大量的水，使后續(xù)濃縮能耗較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，提供了一種簡單高效的由羰基合成廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫟姆椒?。本方法通過草酸根對鈣離子的沉淀作用，使鈣離子以草酸鈣的形式被過濾除去，濾液中的水溶性銠鹽在高溫下合成銠凝膠，其他雜質(zhì)離子可通過水洗除去，將銠凝膠加鹽酸精制得到高純?nèi)然?。該方法操作簡單、銠回收率高，同時具有經(jīng)濟性，避免了離子交換過程中效率低、能耗大的缺點。
[0006]本發(fā)明針對的原料為濃硫酸和硝酸鹽消解羰基合成廢銠催化劑得到的液相消解液，該消解液的主要成分為硫酸、鈉離子及廢銠催化劑膦配體消解產(chǎn)生的磷酸根，另外還有貴金屬銠和富集的鈣離子，以及微量的鐵、鎳等。消解液中銠的質(zhì)量含量為0.02~0.5%。
[0007]羰基合成廢銠催化劑在液相消解過程中硝酸鹽的加入會引入一定量的鈣離子，并且隨著消解的進行鈣離子得到富集，以硫酸鈣的形式存在于消解液中。在高溫下加熱制備銠凝膠的過程中，其他水溶性雜質(zhì)離子可通過水洗的方式除去，但是硫酸鈣的溶解度隨著溫度的升高而下降，高溫下硫酸鈣固體析出被銠凝膠包裹夾帶，致使合成的三氯化銠中鈣含量超標(biāo)。
[0008]草酸根對鈣離子有很好的沉淀作用，根據(jù)這一特點，向廢銠催化劑的消解液中加入草酸鈉，將雜質(zhì)鈣離子除去，同時草酸根以二氧化碳的形式除去，不會給體系帶來新的雜質(zhì)。除鈣后的廢銠消解液調(diào)節(jié)PH至堿性得到銠凝膠。此合成過程中，一方面，較稀的反應(yīng)液濃度可以制備得到較大顆粒的銠凝膠，有利于其他雜質(zhì)離子的洗除；另一方面，過度稀釋反應(yīng)液不利于工業(yè)生產(chǎn)操作，故要綜合考慮這兩方面的因素。
[0009]本發(fā)明提供了一種廢銠催化劑液相消解液除雜制備高純?nèi)然櫟姆椒ǎ涮卣髟谟?，它包括以下步驟:
[0010]第一步，取濃硫酸和硝酸鹽消解羰基合成廢銠催化劑得到的液相消解液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至PH=I~5，在攪拌條件下滴加草酸鈉溶液，使溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至沉淀完全，攪拌20-40分鐘，過濾，得到濾液，其中，所述廢銠催化劑液相消解液中含有貴金屬銠，及鈉、鈣、鐵和鎳金屬雜質(zhì)的廢銠催化劑液相消解液，所述草酸鈉溶液的濃度為I~10wt% ；
`[0011]第二步，將第一步得到所述濾液直接加熱或用去離子水稀釋10倍后加熱至微沸，用lwt%~ 15wt%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=8，攪拌、過濾，得到銠凝膠；將所述銠凝膠溶于6mo I/L鹽酸中后，將此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的上述方法，優(yōu)選包括以下步驟:
[0013]第一步，取羰基合成廢銠催化劑液相消解液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH=3~4，在攪拌條件下滴加草酸鈉溶液，使溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至沉淀完全，攪拌30分鐘，過濾，得到濾液，其中，所述羰基合成廢銠催化劑液相消解液中銠含量0.02~0.5wt%,其他金屬雜質(zhì)含量為:鈉 10 ~15wt%、鈣 0.01 ~0.06wt%、鐵 0.01 ~0.04wt%、鎳 0.001 ~0.004wt%,草酸鈉溶液的濃度為I~10wt% ；
[0014]第二步，將第一步得到所述濾液直接加熱或用去離子水稀釋10倍后加熱至微沸，用lwt%~ 15wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8，攪拌、過濾，得到銠凝膠；將所述銠凝膠溶于6mo I/L鹽酸中，將此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
[0015]根據(jù)本發(fā)明所述的上述方法，更優(yōu)選包括以下步驟:
[0016]第一步，取羰基合成廢銠催化劑液相消解液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH=3~4后，在攪拌條件下滴加草酸鈉溶液，此時溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至沉淀完全，攪拌30分鐘，過濾，得到濾液，其中草酸鈉溶液的濃度為10wt%;
[0017]第二步，將第一步得到所述濾液用去離子水稀釋10倍后加熱至微沸，用1被％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8，攪拌、過濾，得到銠凝膠；銠凝膠溶于6mol/L鹽酸中，將此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
[0018]本發(fā)明提供了一種廢銠催化劑消解液制備高純?nèi)然櫟姆椒?，該方法適用于羰基合成廢銠催化劑中貴金屬銠的回收，經(jīng)濟環(huán)保，且工藝條件溫和，操作簡單，易于工業(yè)化。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明通過下述實施例來進一步說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限制。
[0020]實施例1:[0021]第一步，取廢銠催化劑消解液(銠含量0.02~0.5wt%，其他金屬雜質(zhì)含量為:鈉10 ~15wt%、鈣 0.01 ~0.06wt%、鐵 0.01 ~0.04wt%、鎳 0.001 ~0.004wt%, ) 30g，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)銠鹽水溶液pH=l.5。攪拌下加入質(zhì)量濃度為1%的草酸鈉溶液130g。上述混合液繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，得到澄清濾液。
[0022]第二步，將濾液用去離子水稀釋10倍后加熱到微沸狀態(tài)，緩慢滴加lwt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8，此時析出大量黃色絮狀物，熱過濾，用去離子水充分洗滌，得到銠凝膠。配制6mol/L的鹽酸溶解銠凝膠，再將得到的銠鹽水溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥，得到三氯化銠。分析檢測結(jié)果顯示，三氯化銠雜質(zhì)元素總量0.046%,符合YS/T593-2006 —級品質(zhì)量指標(biāo)。經(jīng)計算，銠收率99.6%。
[0023]銠收率采用下式計算:
[0024]銠回收率=(氯化銠質(zhì)量X氯化銠中銠的質(zhì)量含量)/ (消解液質(zhì)量X消解液中銠的質(zhì)量含量)X 100%
[0025]消解液銠含量用ICP分析檢測，三氯化銠中銠含量用重量法分析。
[0026]各雜質(zhì)含量用ICP分析檢測。
[0027]實施例2:
[0028]操作過程同實施例1，不同的是第一步中調(diào)節(jié)pH=3.5。所得三氯化銠分析檢測結(jié)果顯示三氯化銠雜質(zhì)元素總量0.039%,符合YS/T593-2006 —級品質(zhì)量指標(biāo)。經(jīng)計算，銠收率 99.8%ο
[0029]實施例3:
[0030]操作過程同實施例1，不同的是第一步中調(diào)節(jié)pH=5。所得三氯化銠分析檢測結(jié)果顯示三氯化錯雜質(zhì)元素總量0.042%,符合YS/T593-2006 —級品質(zhì)量指標(biāo)。經(jīng)計算，錯收率99.4%。
[0031]實施例4:
[0032]操作過程同實施例2，不同的是攪拌下加入10wt%的草酸鈉溶液65g。所得三氯化銠分析檢測結(jié)果顯示三氯化銠雜質(zhì)元素總量0.036%，符合YS/T593-2006 —級品質(zhì)量指標(biāo)。經(jīng)計算，銠收率99.8%。
[0033]實施例5:
[0034]操作過程同實施例2，不同的是第二步中將濾液直接加熱至微沸狀態(tài)，加入10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8。所得三氯化錯分析檢測結(jié)果顯示三氯化錯雜質(zhì)元素總量0.047%,符合YS/T593-2006 —級品質(zhì)量指標(biāo)。經(jīng)計算，銠收率99.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種廢銠催化劑液相消解液除雜制備高純?nèi)然櫟姆椒?，其特征在于，它包括以下步驟: 第一步，取濃硫酸和硝酸鹽消解羰基合成廢銠催化劑得到的液相消解液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至PH=I~5，在攪拌條件下滴加草酸鈉溶液，使溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至沉淀完全，攪拌20-40分鐘，過濾，得到濾液，其中所述廢銠催化劑液相消解液中含有貴金屬銠，及鈉、鈣、鐵和鎳金屬雜質(zhì)，所述草酸鈉溶液的濃度為I~10wt% ； 第二步，將第一步得到所述濾液直接加熱或用去離子水稀釋10倍后加熱至微沸，用lwt%~ 15wt%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH=8，攪拌、過濾，得到銠凝膠；將所述銠凝膠溶于6mol/L鹽酸中后，將此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，取羰基合成廢銠催化劑液相消解液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至PH=3~4，在攪拌條件下滴加草酸鈉溶液，使溶液變渾濁，繼續(xù)滴加至沉淀完全，攪拌30分鐘，過濾，得到濾液，其中所述羰基合成廢銠催化劑液相消解液中銠含量0.02~0.5wt%，其他金屬雜質(zhì)含量為:鈉10 ~15wt%、鈣 0.01 ~0.06wt%、鐵 0.01 ~0.04wt%、鎳 0.001 ~0.004wt% ;所述草酸鈉溶液的濃度為I~10wt% ； 第二步，將第一步得到所述濾液直接加熱或用去離子水稀釋10倍后加熱至微沸，用lwt%~15wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8，攪拌、過濾，得到銠凝膠；將所述銠凝膠溶于6mo I/L鹽酸中，將此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，取羰基合成廢銠催化劑液相消解液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH=3~4后，在攪拌條件下滴加草酸鈉溶液，此時`溶液變渾濁,繼續(xù)滴加至沉淀完全,攪拌30分鐘，過濾，得到濾液，其中草酸鈉溶液的濃度為10wt% ； 第二步，將第一步得到所述濾液用去離子水稀釋10倍后加熱至微沸，用1%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8，攪拌、過濾，得到銠凝膠；所述銠凝膠溶于6mol/L鹽酸后，將此溶液蒸發(fā)、濃縮、干燥后得到高純度三氯化銠。
【文檔編號】C22B7/00GK103526039SQ201310472713
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】于海斌, 郝婷婷, 李晨, 蔣凌云, 李繼霞, 李俊 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司