一種高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，該方法首先在鎳粉溶液中加入分散劑分散均勻，然后加入包覆劑，以鎳粉為晶核，采用物理結(jié)晶法或化學(xué)沉淀法在其表面形成包覆層，過(guò)濾，烘干，在還原性、惰性或真空氣氛中，用700～1200℃溫度進(jìn)行高溫處理，酸洗去除包覆層，最后用含有分散劑的酒精溶液洗滌，烘干即可。根據(jù)本發(fā)明方法處理后的鎳粉經(jīng)XRD分析，其結(jié)晶晶粒大于40μm、結(jié)晶度大于90%，振實(shí)密度達(dá)到3.0～6.0g/cm3，接近CVD法所制備的鎳粉。鎳粉形貌為球形或類球形，純度高、分散性好。本發(fā)明的方法成本低廉、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、設(shè)備要求低、且對(duì)所用原料粒度、種類沒(méi)有特殊要求，同樣適用于需要提高振實(shí)密度、結(jié)晶度的銅、鐵、鈷等其他金屬粉末。
【專利說(shuō)明】一種高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有色金屬加工【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種用于納米球形導(dǎo)電漿料、催化劑、陶瓷電容器等領(lǐng)域的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子行業(yè)高速發(fā)展，多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitors,MLCC)作為關(guān)鍵材料之一，得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。傳統(tǒng)MLCC電極采用銀鈀合金或純鈀金屬等貴金屬，隨著金屬銀、鈀價(jià)格的上漲，以價(jià)格低廉的賤金屬鎳、銅作為電極材料引起了人們的廣泛關(guān)注，也是發(fā)展陶瓷電容器技術(shù)主要趨勢(shì)之一。
[0003]在MLCC的制備過(guò)程中，由于介質(zhì)材料是在還原性氣氛中燒結(jié)，這將導(dǎo)致絕緣性能下降而報(bào)廢，因此MLCC內(nèi)電極用超細(xì)鎳粉必須要具有良好的抗氧化性，從而滿足制備過(guò)程中氧化性氣氛中的燒結(jié)；同時(shí)在燒結(jié)過(guò)程中，MLCC用陶瓷介質(zhì)材料的收縮率一般為15%?20%，而鎳粉構(gòu)成的電極層收縮率則達(dá)20 %以上，這樣在燒結(jié)過(guò)程中兩者的收縮差異將會(huì)導(dǎo)致電極與瓷體間開裂，這種收縮差異越大，開裂的可能性與嚴(yán)重程度就越大，因此MLCC內(nèi)電極用鎳粉應(yīng)當(dāng)具有較小的燒結(jié)收縮率且盡可能與介質(zhì)材料的收縮率相匹配。為了滿足上述要求，人們采用控制鎳粉的密實(shí)性、形貌粒度、純度和結(jié)晶度等來(lái)實(shí)現(xiàn)。高振實(shí)密度和結(jié)晶好的鎳粉膨脹性能低，有利于減小燒結(jié)過(guò)程中的收縮率和提高鎳粉的抗氧化性。
[0004]目前，MLCC所用鎳粉的生產(chǎn)方法主要有CVD法、PVD法和液相法等，其中CVD法所制備鎳粉性能優(yōu)于其他兩種方法，但其存在生產(chǎn)設(shè)備要求高，技術(shù)難度大、產(chǎn)量低的缺點(diǎn)。PVD法所制備的鎳粉振實(shí)密度和結(jié)晶度不如CVD法，但較液相法好，其最大的缺陷在于對(duì)設(shè)備需求較高，成本高。
[0005]液相還原法具有產(chǎn)量高，粒度易控、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利CN101306473A、CN1765550A、CN1785549A、CN101428348A、CN1872460A,日本專利 CN1597198A,韓國(guó)專利CN1739895A等分別介紹了不同鎳粉的生產(chǎn)方法，但這些方法制備的鎳粉均存在振實(shí)密度低、結(jié)晶度低的問(wèn)題。中國(guó)專利CN1631589A介紹了一種高振實(shí)密度超微鎳粉的制備方法，但該方法所使用的還原劑肼有毒，污染環(huán)境，同時(shí)沒(méi)有解決鎳粉結(jié)晶度低的問(wèn)題。因此上述這些方法所制備的鎳粉僅能用來(lái)生產(chǎn)低端產(chǎn)品，成為該行業(yè)發(fā)展的主要瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、設(shè)備要求低、可工業(yè)化生產(chǎn)的分散性好且具有高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采取的技術(shù)方案為:
一種高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于其工藝步驟為:首先在鎳粉溶液中加入分散劑分散均勻，然后加入包覆劑，以鎳粉為晶核，采用物理結(jié)晶法或化學(xué)沉淀法在其表面形成包覆層，過(guò)濾，烘干，在還原性、惰性或真空氣氛中，用700?1200°C溫度進(jìn)行高溫處理，酸洗去除包覆層，最后用含有分散劑的酒精溶液洗滌，烘干即可。
[0008]所述鎳粉直接選用分散度好的鎳粉或者先用機(jī)械法進(jìn)行分散，然后再配置成溶液。
[0009]所述機(jī)械法為球磨法、氣流沖擊法或攪拌。
[0010]所述鎳粉溶液濃度為0.5-5mol/L。
[0011]所述分散劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、苯磺酸鈉、油酸或苯并三唑中的一種或至多三種的組合。
[0012]所述鎳粉溶液中分散劑的加入量以每摩爾的鎳粉加入5-20 g為宜。
[0013]所述酒精溶液中的分散劑的用量為鎳粉重量的0.01%_5%。
[0014]所述包覆劑為草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鎂或碳酸鈣。
[0015]所述包覆劑按照包覆劑與鎳粉的摩爾比為0.5-4的比例添加。
[0016]所述包覆劑按照包覆劑與鎳粉的摩爾比為I?2的比例添加。
[0017]所述高溫處理時(shí)間為2?6小時(shí)。
[0018]所述酸洗是指用理論用量的1.5-3倍的0.8-2mol/L乙二酸溶液，洗劑3_10分鐘。
[0019]根據(jù)本發(fā)明方法處理后的鎳粉經(jīng)XRD分析，其結(jié)晶晶粒大于40 μ m、結(jié)晶度大于90%，振實(shí)密度達(dá)到3.0?6.0g/cm3，接近CVD法所制備的鎳粉。鎳粉形貌為球形或類球形，純度高、分散性好。
[0020]本發(fā)明的方法成本低廉、操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、設(shè)備要求低、且對(duì)所用原料粒度、種類沒(méi)有特殊要求，同樣適用于需要提高振實(shí)密度、結(jié)晶度的其他金屬粉末，如:銅、鐵、鈷等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1經(jīng)處理后鎳粉的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)該理解的是，實(shí)例是用于說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的限制。本發(fā)明的范圍與核心內(nèi)容依據(jù)權(quán)利要求書加以確定。
[0023]實(shí)施例1
取Imol平均粒度0.25微米鎳粉，加入IOg酒精的混合球磨分散2小時(shí)后，倒入純水溶液中配制成lmol/L的溶液，加入20gPVP攪拌。
[0024]接著，將以鎳計(jì)量摩爾量1.5倍的5mol/L的氯化鎂水溶液和1.0moI/L的草酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30min，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鎂的鎳粉。
[0025]接著，將包裹有草酸鎂的鎳粉在氫氣氣氛中緩慢升溫，升溫到800?900°C保溫2?4h，而后將氫氣置換成氬氣，冷卻40°C以下。最后用理論用量的1.5倍的0.8mol/L乙二酸溶液，洗劑10分鐘高溫處理后的產(chǎn)物，后用酒精加鎳粉重量的0.2%的油酸混合溶液洗劑鎳粉2次，并經(jīng)60°C真空烘干。處理后的鎳粉振實(shí)密度由2.1 g/cm3提高至3.17g/cm3。結(jié)晶晶粒41 μ m,結(jié)晶度94%。
[0026]實(shí)施例2
取平均粒度0.15微米5mol鎳粉氣流沖擊分散一次，倒入純水溶液中配制成2.5mol/L的溶液，加入35gPVA攪拌。
[0027]接著，將以鎳計(jì)量摩爾量1.8倍的4mol/l的氯化鈣水溶液和1.2mol/l的草酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30min，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鈣的鎳粉。
[0028]接著，將包裹有草酸鈣的鎳粉在真空氣氛中緩慢升溫到900?1000°C保溫4?5h，隨后將其冷卻至40°C以下。最后用理論用量的2倍的1.0mol/L乙二酸溶液，洗劑6分鐘高溫處理后的產(chǎn)物，后用酒精加鎳粉重量的2%的PVP混合溶液洗劑鎳粉3次，并經(jīng)80°C真空烘干。處理后的鎳粉振實(shí)密度由1.86 g/cm3提高至3.33g/cm3。結(jié)晶晶粒43μηι,結(jié)晶度為97%。
[0029]實(shí)施例3
取平均粒度0.18微米3mol鎳粉無(wú)明顯塊狀團(tuán)聚，倒入純水溶液中配制成1.5mol/L的溶液，加入40g十二烷基硫酸鈉攪拌。
[0030]接著，將以鎳計(jì)量摩爾量I倍的3mol/l的氯化鋅水溶液和1.5mol/l的草酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30min，而后用純水反復(fù)洗滌3遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鋅的鎳。
[0031]接著，將包裹有草酸鋅的鎳粉在真空氣氛中緩慢升溫到700?750°C保溫3?5h，隨后將其冷卻40°C以下。最后用理論用量的2.5倍的1.5mol/L乙二酸溶液，洗劑5分鐘高溫處理后的產(chǎn)物，后用酒精加鎳粉重量的3%的苯磺酸鈉混合溶液洗劑鎳粉3次，并經(jīng)70°C真空烘干。處理后的鎳粉振實(shí)密度由1.95 g/cm3提高至3.67g/cm3。結(jié)晶晶粒45 μ m，結(jié)晶度為98%。
[0032]實(shí)施例4
取平均粒度0.5微米6mol鎳粉加入75g酒精的混合球磨分散1.5小時(shí)后，倒入純水溶液中配制成5mol/L的溶液,加入80g聚乙二醇攪拌。
[0033]接著，將以鎳計(jì)量摩爾量0.5倍的2mol/l的氯化鈣水溶液和1.0mol/1的碳酸氫銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)40min，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有碳酸鈣的鎳粉。
[0034]接著，將包裹有碳酸鈣的鎳粉在氬氣氛中緩慢升溫到1000?1200°C保溫3?6h，冷卻40°C以下。用理論用量的3倍的1.5mol/L乙二酸溶液，洗劑3分鐘高溫處理后的產(chǎn)物，后用酒精加鎳粉重量的0.05%的BTA混合溶液洗劑鎳粉2次，并經(jīng)60°C真空烘干。處理后的鎳粉振實(shí)密度由3.1g/cm3提高至5.62g/cm3。結(jié)晶晶粒40 μ m,結(jié)晶度為94%。
[0035]實(shí)施例5
取平均粒度0.45微米3mol鎳粉加入40g酒精的混合球磨分散I小時(shí)后，倒入純水溶液中配制成0.5mol/L的溶液，加入50g聚乙二醇和30g十六烷基三甲基溴化銨攪拌。
[0036]接著，將以鎳計(jì)量摩爾量2.5倍的2mol/l的氯化鎂水溶液和1.0mol/1的碳酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)40min，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有碳酸鎂的鎳粉。
[0037]接著，將包裹有碳酸鎂的鎳粉在CO氣氛中緩慢升溫到1000?1200°C保溫l_2h，冷卻40°C以下。用理論用量的3倍的1.5mol/L乙二酸溶液，洗劑6分鐘高溫處理后的產(chǎn)物，后用酒精加鎳粉重量的0.5%的十二烷基硫酸鈉混合溶液洗劑鎳粉2次，并經(jīng)60°C真空烘干。處理后的鎳粉振實(shí)密度由3.25g/cm3提高至5.15g/cm3。結(jié)晶晶粒41 μ m,結(jié)晶度為95%。
[0038]實(shí)施例6
取平均粒度0.4微米4.5mol鎳粉氣流沖擊分散，倒入純水溶液中配制成4mol/L的溶液，加入40g聚乙烯吡咯烷酮和40g聚乙二醇攪拌分散。
[0039]接著，將以鎳計(jì)量摩爾量4倍的4mol/l的氯化鈣水溶液和1.2mol/l的草酸水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30min,而后用純水反復(fù)洗漆2遍,而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鈣的鎳粉。
[0040]接著，將包裹有草酸鈣的鎳粉在氫氣氣氛中緩慢升溫到950?1000°C保溫3_4h，隨后將其冷卻至40°C以下。最后用理論用量的2倍的2.0mol/L乙二酸溶液，洗劑3分鐘高溫處理后的產(chǎn)物，后用酒精加鎳粉重量的0.02%的十六烷基三甲基溴化銨混合溶液洗劑3次，并經(jīng)80°C真空供干。處理后的鎮(zhèn)粉振實(shí)密度由1.8 g/cm3提聞至4g/cm3。結(jié)晶晶粒42 μ m，結(jié)晶度為96%。
【權(quán)利要求】
1.一種高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于其工藝步驟為:首先在鎳粉溶液中加入分散劑分散均勻，然后加入包覆劑，以鎳粉為晶核，采用物理結(jié)晶法或化學(xué)沉淀法在其表面形成包覆層，過(guò)濾，烘干，在還原性、惰性或真空氣氛中，用700?1200°C溫度進(jìn)行高溫處理，酸洗去除包覆層，最后用含有分散劑的酒精溶液洗滌，烘干即可。
2.按照權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述鎳粉直接選用分散度好的鎳粉或者先用機(jī)械法進(jìn)行分散，然后再配置成溶液。
3.按照權(quán)利要求2所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述機(jī)械法為球磨法、氣流沖擊法或攪拌。
4.權(quán)利要求1或2所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述鎳粉溶液濃度為0.5-5mol/L。
5.按照權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述分散劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、苯磺酸鈉、油酸或苯并三唑中的一種或至多三種的組合。
6.按照權(quán)利要求1或5所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述鎳粉溶液中分散劑的加入量以每摩爾的鎳粉加入5-20 g為宜。
7.按照權(quán)利要求1或5所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述酒精溶液中的分散劑的用量為鎳粉重量的0.01%-5%。
8.按照權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述包覆劑為草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鎂或碳酸鈣。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述包覆劑按照包覆劑與鎳粉的摩爾比為0.5-4的比例添加。
10.按照權(quán)利要求1或8所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述包覆劑按照包覆劑與鎳粉的摩爾比為I?2的比例添加。
11.按照權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述高溫處理時(shí)間為2?6小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度和高結(jié)晶度鎳粉的制備方法，其特征在于所述酸洗是指用理論用量的1.5-3倍的0.8-2mol/L乙二酸溶液，洗劑3_10分鐘。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103567437SQ201310473121
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】李軍義, 王東新, 郭順, 孫本雙, 楊國(guó)啟, 李彬, 孫磊, 張麗 申請(qǐng)人:國(guó)家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心