無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，它是按照如下步驟進行：（1）將碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉混合后與硫酸按一定的物料比投入連續(xù)反應的浸出槽中，過程反應溫度控制在85-90℃，反應時間3-4h，制備硫酸錳溶液；（2）除鉀；（3）凈化除雜；（4）陳化；（5）電解；（6）漂洗；（7）磨粉：（8）摻混；即得到電解二氧化錳產品。本發(fā)明可以充分利用廣西豐富的低品位碳酸錳礦和氧化錳礦來生產無汞堿錳型電解二氧化錳產品，對合理利用錳礦資源、降低生產成本有著很好的經濟效益和社會效益。
【專利說明】無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電解二氧化錳的生產【技術領域】，特別是一種浸取低品位的碳酸錳礦和氧化錳礦生產無汞堿錳型電解二氧化錳的方法。
【背景技術】
[0002]堿錳電池作為電池工業(yè)中性能與價格比最佳的高功率電池，具有工作電壓平穩(wěn)、大電流連續(xù)放電、性能優(yōu)良、貯存時間長(可達3-5年)、低溫性能和防漏性能好等特點，深受國內外廣大消費者歡迎。生產堿錳電池所需的主要原料一無汞堿錳型電解二氧化錳，其全球每年的消耗量超過30萬噸，并且每年以10%以上的速度遞增，具有廣闊的市場前景。
[0003]目前生產電解二氧化錳的工藝中，主要以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料，在冶煉生產過程中，以國產碳酸錳礦為原料，因礦石中碳酸錳含量低(30%以下)，導致錳礦消耗量很大、生產成本過高；以氧化錳礦為原料，目前主要采用的工藝方法有還原焙燒氧化錳礦后浸出制液或用“兩礦法”生產電解二氧化錳，而采用還原焙燒氧化錳礦后浸出制液這一工藝方法，存在工藝流程長、生產成本高，并且容易對廠區(qū)周邊環(huán)境造成污染等特點；以高品位的氧化錳礦為原料，用“兩礦法”生產電解二氧化錳，即二氧化錳礦同還原劑硫鐵礦一起浸出制液，由于目前國內錳冶金行業(yè)錳礦采用間斷浸出工藝，即只在一個浸出槽內直接將錳礦溶解進入溶液，該工藝對低品位錳礦即品位25%以下的礦石存在浸出率低，物料在設備之間的周轉時間長，設備數量增加且利用率低等缺點；且所使用的該類高品位錳礦資源(品位在25%以上)日益減少，將難以維持長久的生產。廣西錳礦資源豐富，但是大部分為低品位錳礦石，其特點是錳含量低、雜質含量高，長期以來沒有得到充分開發(fā)利用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種以低品位的碳酸錳礦和氧化錳礦、硫鐵礦為主要材料“三礦法”生產無汞堿錳型電解二氧化錳的方法。
[0005]為了實現上述目的，本發(fā)明是通過以下技術方案實現的:
一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，按照如下步驟進行:
(1)將碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉混合后與硫酸按一定的物料比投入連續(xù)反應的浸出槽中，過程反應溫度控制在85-90°C，反應時間3-4h，得到硫酸錳混合溶液；所述碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉的質量比為1: 0.4-0.5: 0.2，礦酸質量比為I: 0.5 ；
(2)除鉀:步驟(1)反應Ih后取樣檢測硫酸錳混合溶液中鉀含量，如含鉀則向硫酸錳混合溶液中加入高品位氧化錳礦粉除鉀，溫度控制在85-95°C，pH值控制在1-2，反應時間
1-2h，直到檢測合格為止；
(3)凈化除雜:向除鉀后 的硫酸錳混合溶液加入碳酸鈣粉，中和除鐵，使pH值達到
6.5-7.0，加入重金屬硫化劑除去重金屬，直到檢測合格為止，然后加入經過超細處理的氧化劑除去鑰，直到檢測合格為止，再加入助濾劑攪拌0.5h，固液分離得到硫酸錳溶液；(4)陳化:硫酸錳溶液經過24h靜置、冷卻、澄清后，再經過超細過濾除去鈣、鎂硫酸鹽及其它雜質和懸浮物；
(5)電解:將硫酸錳溶液加熱至90-95°C，送至電解槽，電解槽的陽極為鈦基錳合金板或條，電解條件為:電解溫度95-98 °C，陽極電流密度為60-70A/m2，進液硫酸錳濃度
0.70-0.75mol,電解液硫酸濃度0.40-0.45mol,電解周期為10-12天，電解后即得到無汞堿錳型電解二氧化錳半成品；
(6)漂洗:將無汞堿錳型電解二氧化錳半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，采用水洗-堿洗-反洗-水洗的四級漂洗工藝，水洗、反洗溫度為90-95°C，堿洗溫度為55-70°C，漂洗周期為29-34h ；
(7)磨粉:漂洗合格后，按照所需粒度進行磨粉；
(8)摻混16-24h，即得到電解二氧化錳產品。
[0006]作為本發(fā)明的進一步說明，以上所述碳酸錳礦粉為-100目粒度達到85-95%的低品位碳酸錳礦粉，所述氧化錳礦粉為-200目粒度達到85-95%的低品位氧化錳礦粉，所述硫鐵礦為-200目粒度達到80-90%的高活性硫鐵礦粉，所述硫酸為98%的工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量。
[0007]作為本發(fā)明的進一步說明，以上所述低品位碳酸錳礦粉為錳質量含量10-15%的碳酸錳礦粉，所述低品位氧化錳礦粉為錳質量含量16-20%的氧化錳礦粉，所述高活性硫鐵礦粉為硫鐵礦粉中參與反應的有效硫質量含量20-30%。
[0008]作為本發(fā)明的進一步說明，以上所述步驟(3)的氧化劑為超細氧化錳礦或超細電解二氧化錳回收粉，所述重金屬硫化劑為福美鈉、硫化鋇或硫化鈉。
[0009]本發(fā)明中，所有試劑均可在市面上購買得到。除鉀原理就是使硫酸錳溶液中K+在較高的溫度、常壓和有Fe3+存在的條件下，形成黃鉀鐵礬【A20.3Fes (SO4)2 (OH)6，式中A代表陽離子，可為K+，Na+，NH4+, Pb+，Ag+，Pb2+或H30+】，從弱酸性硫酸鹽溶液中緩慢形成晶體沉淀，它易于沉降、過濾，性質非常穩(wěn)定，在水中溶解度極低。
[0010]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明可使用碳酸錳礦粉品位低至20%，氧化錳礦粉品位低至16%，可以充分利用廣西豐富的低品位碳酸錳礦和氧化錳礦來 生產無汞堿錳型電解二氧化錳產品，對合理利用錳礦資源、降低生產成本有著很好的經濟效益和社會效益。
[0011]2、本發(fā)明對硫酸錳溶液的除雜工藝，能夠很好除去鉀、鐵、銅、鈷、鎳、鉛、鑰、硫酸鈣、硫酸鎂等雜質，提高電解二氧化錳產品的質量。
【具體實施方式】
[0012]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式并不局限于實施例表示的范圍。
[0013]實施例1:
一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，按照如下步驟進行:
(I)將碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉混合后與硫酸按一定的物料比投入連續(xù)反應的浸出槽中，過程反應溫度控制在85°C，反應時間4h，制備硫酸錳混合溶液；碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉添加的質量比為1: 0.4: 0.2，添加的礦酸質量比為1: 0.5;碳酸錳礦粉為-100目粒度達到85%的低品位碳酸錳礦粉，所述氧化錳礦粉為-200目粒度達到85%的低品位氧化錳礦粉，所述硫鐵礦為-200目粒度達到80%的高活性硫鐵礦粉，所述硫酸為98%的工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；低品位碳酸錳礦粉為錳質量含量10%的碳酸錳礦粉，所述低品位氧化錳礦粉為錳質量含量16%的氧化錳礦粉，所述高活性硫鐵礦粉為硫鐵礦粉中參與反應的有效硫質量含量20% ；
(2)除鉀:步驟(1)反應Ih后取樣檢測硫酸錳混合溶液中鉀含量，如含鉀則向硫酸錳混合溶液中加入高品位氧化錳礦粉除鉀，溫度控制在85°C，pH值控制在1，反應時間l_2h，直到檢測合格為止；
(3)凈化除雜:向除鉀后的硫酸錳混合溶液加入碳酸鈣粉，中和至pH值達到6.5，加入硫化鋇除去重金屬，直到檢測合格為止，然后加入經過超細處理的電解二氧化錳回收粉除去鑰，直到檢測合格為止，再加入硅藻土攪拌0.5h，固液分離取硫酸錳溶液；
(4)陳化:硫酸錳溶液經過24h靜置、冷卻、澄清后，再經過超細過濾除去鈣、鎂硫酸鹽及其它懸浮物；
(5)電解:將硫酸錳溶液加熱至90°C，送至電解槽，電解槽的陽極為鈦基錳合金板或條，電解條件為:電解溫度95°C，陽極電流密度為60A/m2，進液硫酸錳濃度0.70mol,電解液硫酸濃度0.40mol,電解周期為12天，電解后即得到無汞堿錳型電解二氧化錳半成品；
(6)漂洗:將無汞堿錳型電解二氧化錳半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，采用水洗-堿洗-反洗-水洗的四級漂洗工藝，水洗、反洗溫度為90°C，2-3%碳酸氫鈉溶液洗溫度為55°C，20-25%氫氧化鈉溶液漂洗溫度為65°C，周期為29_34h ；
(7)磨粉:漂洗合格后 ，按照所需粒度控制雷蒙磨風量和轉速進行磨粉；
(8)摻混16-24h，即得到電解二氧化錳產品。
[0014]實施例2:
一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，按照如下步驟進行:
(1)將碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉混合后與硫酸按一定的物料比投入連續(xù)攪拌的浸出槽中，過程反應溫度控制在87°C，反應時間3.5h，得硫酸錳溶液；所述碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉添加的質量比為1: 0.45: 0.2，添加的礦酸質量比為I: 0.5 ；
碳酸錳礦粉為-100目粒度達到90%的低品位碳酸錳礦粉，所述氧化錳礦粉為-200目粒度達到90%的低品位氧化錳礦粉，所述硫鐵礦為-200目粒度達到85%的高活性硫鐵礦粉，所述硫酸為98%的工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；低品位碳酸錳礦粉為錳質量含量12%的碳酸錳礦粉，所述低品位氧化錳礦粉為錳質量含量18%的氧化錳礦粉，所述高活性硫鐵礦粉為硫鐵礦粉中參與反應的有效硫質量含量25% ；
(2)除鉀:步驟(1)反應Ih后取樣檢測硫酸錳混合溶液中鉀含量，如含鉀則向硫酸錳混合溶液中加入高品位氧化錳礦粉除鉀，溫度控制在90°C，pH值控制在1，反應時間l_2h，直到檢測合格為止；
(3)凈化除雜:向除鉀后的硫酸錳混合溶液加入碳酸鈣粉，中和至pH值達到6.5，加入硫化鋇除去重金屬，直到檢測合格為止，然后加入經過超細處理的電解二氧化錳回收粉除去鑰，直到檢測合格為止，再加入硅藻土攪拌0.5h，固液分離取硫酸錳溶液；
(4)陳化:硫酸錳溶液經過24h靜置、冷卻、澄清后，再經過超細過濾除去鈣、鎂硫酸鹽及其它懸浮物；
(5)電解:將硫酸錳溶液加熱至90°C，送至電解槽，電解槽的陽極為鈦基錳合金板或條，電解條件為:電解溫度95°C，陽極電流密度為65A/m2，進液硫酸錳濃度0.70mol,電解液硫酸濃度0.40mol,電解周期為11天，電解后即得到無汞堿錳型電解二氧化錳半成品；
(6)漂洗:將無汞堿錳型電解二氧化錳半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，采用水洗-堿洗-反洗-水洗的四級漂洗工藝，水洗、反洗溫度為95°C，2-3%碳酸氫鈉溶液洗溫度為55°C，20-25%氫氧化鈉溶液漂洗溫度為65°C，周期為29_34h ；
(7)磨粉:漂洗合格后，按照所需粒度控制雷蒙磨風量和轉速進行磨粉；
(8)摻混16-24h，即得到電解二氧化錳產品。
[0015]實施例3:
一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，按照如下步驟進行:
(1)將碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉混合后與硫酸按一定的物料比投入連續(xù)攪拌的浸出槽中，過程反應溫度控制在90°C，反應時間3h，得硫酸錳溶液；所述碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉添加的質量比為1: 0.5: 0.2，添加的礦酸質量比為1: 0.5;
碳酸錳礦粉為-100目粒度達到95%的低品位碳酸錳礦粉，所述氧化錳礦粉為-200目粒度達到95%的低品位氧化錳礦粉，所述硫鐵礦為-200目粒度達到90%的高活性硫鐵礦粉，所述硫酸為98%的工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；低品位碳酸錳礦粉為錳質量含量15%的碳酸錳礦粉，所述低品位氧化錳礦粉為錳質量含量20%的氧化錳礦粉，所述高活性硫鐵礦粉為硫鐵礦粉中參與反應的有效硫質量含量30% ；
(2)除鉀:步驟(1)反應Ih后取樣檢測硫酸錳混合溶液中鉀含量，如含鉀則向硫酸錳混合溶液中加入高品位氧化錳礦粉除鉀，溫度控制在95°C，pH值控制在1.5，反應時間1-2h，直到檢測合格為止；
(3)凈化除雜:向除鉀后的硫酸錳混合溶液加入碳酸鈣粉，中和至pH值達到7.0，加入硫化鋇除去重金屬，直到檢測合格為止，然后加入經過超細處理的電解二氧化錳回收粉除去鑰，直到檢測合格為止，再加入硅藻土攪拌0.5h，固液分離取硫酸錳溶液；
(4)陳化:硫酸錳溶液經過24h靜置、冷卻、澄清后，再經過超細過濾除去鈣、鎂硫酸鹽及其它懸浮物；
(5)電解:將硫酸錳溶液加熱至95°C，送至電解槽，電解槽的陽極為鈦基錳合金板或條，電解條件為:電解溫度98°C，陽極電流密度為70A/m2，進液硫酸錳濃度0.75mol,電解液硫酸濃度0.45mol,電解周期為10天，電解后即得到無汞堿錳型電解二氧化錳半成品；
(6)漂洗:將無汞堿錳型電解二氧化錳半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，采用水洗-堿洗-反洗-水洗的四級漂洗工藝，水洗、反洗溫度為90°C，2-3%碳酸氫鈉溶液洗溫度為60°C，20-25%氫氧化鈉溶液漂洗溫度為70°C，周期為29_34h ；
(7)磨粉:漂洗合格后，按照所需粒度控制雷蒙磨風量和轉速進行磨粉；
(8)摻混16-24h，即得到電解二氧化錳產品。
[0016]實施例4:
一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，按照如下步驟進行:
(I)將碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉混合后與硫酸按一定的物料比投入連續(xù)攪拌的浸出槽中，過程反應溫度控制在90°C，反應時間3h，得硫酸錳溶液；所述碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉添加的質量比為1: 0.5: 0.2，添加的礦酸質量比為1: 0.5;
碳酸錳礦粉為-100目粒度達到95%的低品位碳酸錳礦粉，所述氧化錳礦粉為-200目粒度達到95%的低品位氧化錳礦粉，所述硫鐵礦為-200目粒度達到90%的高活性硫鐵礦粉，所述硫酸為98%的工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量；低品位碳酸錳礦粉為錳質量含量15%的碳酸錳礦粉，所述低品位氧化錳礦粉為錳質量含量17%的氧化錳礦粉，所述高活性硫鐵礦粉為硫鐵礦粉中參與反應的有效硫質量含量30% ；
(2)除鉀:步驟(1)反應Ih后取樣檢測硫酸錳混合溶液中鉀含量，如含鉀則向硫酸錳混合溶液中加入高品位氧化錳礦粉除鉀，溫度控制在85°C，pH值控制在2，反應時間1-2h，直到檢測合格為止；
(3)凈化除雜:向除鉀后的硫酸錳混合溶液加入碳酸鈣粉，中和至pH值達到7.0，加入硫化鋇除去重金屬，直到檢測合格為止，然后加入經過超細處理的電解二氧化錳回收粉除去鑰，直到檢測合格為止，再加入硅藻土攪拌0.5h，固液分離取硫酸錳溶液；
(4)陳化:硫酸錳溶液經過24h靜置、冷卻、澄清后，再經過超細過濾除去鈣、鎂硫酸鹽及其它懸浮物；
(5)電解:將硫酸錳溶液加熱至95°C，送至電解槽，電解槽的陽極為鈦基錳合金板或條，電解條件為:電解溫度98°C，陽極電流密度為65A/m2，進液硫酸錳濃度0.75mol,電解液硫酸濃度0.45mol,電解周期為11天，電解后即得到無汞堿錳型電解二氧化錳半成品；
(6)漂洗:將無汞堿錳型電解二氧化錳半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，采用水洗-堿洗-反洗-水洗的四級漂洗工藝，水洗、反洗溫度為95°C，2-3%碳酸氫鈉溶液洗溫度為55°C，2 0-25%氫氧化鈉溶液漂洗溫度為65°C，周期為29_34h ；
(7)磨粉:漂洗合格后，按照所需粒度控制雷蒙磨風量和轉速進行磨粉；
(8)摻混16-24h，即得到電解二氧化錳產品。
[0017]實施例1-4所得到的電解二氧化錳產品的主要指標為=MnO2≤92.0%，H2O ( 2.0%，Fe ^ 30ppm，Cu ^ 3 ppm, Co ^ 3 ppm, Ni ^ 3 ppm, Pb ^ 5 ppm, Mo ^ 1.0ppm，K ^ 300ppm, As ^ 1.0 ppm。
【權利要求】
1.一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，其特征在于，按照如下步驟進行: (1)將碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉混合后與硫酸按一定的物料比投入連續(xù)反應的浸出槽中，過程反應溫度控制在85-90°C，反應時間3-4h，得到硫酸錳混合溶液；所述碳酸錳礦粉、氧化錳礦粉與硫鐵礦粉的質量比為1: 0.4-0.5: 0.2，礦酸質量比為I: 0.5 ； (2)除鉀:步驟(1)反應Ih后取樣檢測硫酸錳混合溶液中鉀含量，如含鉀則向硫酸錳混合溶液中加入高品位氧化錳礦粉除鉀，溫度控制在85-95°C，pH值控制在1-2，反應時間1-2h，直到檢測合格為止； (3)凈化除雜:向除鉀后的硫酸錳混合溶液加入碳酸鈣粉，中和除鐵，使pH值達到6.5-7.0，加入重金屬硫化劑除去重金屬，直到檢測合格為止，然后加入經過超細處理的氧化劑除去鑰，直到檢測合格為止，再加入助濾劑攪拌0.5h，固液分離得到硫酸錳溶液； (4)陳化:硫酸錳溶液經過24h靜置、冷卻、澄清后，再經過超細過濾除去鈣、鎂硫酸鹽及其它雜質和懸浮物； (5)電解:將硫酸錳溶液加熱至90-95°C，送至電解槽，電解槽的陽極為鈦基錳合金板或條，電解條件為:電解溫度95-98 °C，陽極電流密度為60-70A/m2，進液硫酸錳濃度0.70-0.75mol,電解液硫酸濃度0.40-0.45mol,電解周期為10-12天，電解后即得到無汞堿錳型電解二氧化錳半成品； (6)漂洗:將無汞堿錳型電解二氧化錳半成品破碎成20-40mm的粒度，然后投入到漂洗槽中進行漂洗，采用水洗-堿洗-反洗-水洗的四級漂洗工藝，水洗、反洗溫度為90-95°C，堿洗溫度為55-70°C，漂·洗周期為29-34h ； (7)磨粉:漂洗合格后，按照所需粒度進行磨粉； (8)摻混16-24h，即得到電解二氧化錳產品。
2.根據權利要求1所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，其特征在于:所述碳酸錳礦粉為-100目粒度達到85-95%的低品位碳酸錳礦粉，所述氧化錳礦粉為-200目粒度達到85-95%的低品位氧化錳礦粉，所述硫鐵礦為-200目粒度達到80-90%的高活性硫鐵礦粉，所述硫酸為98%的工業(yè)硫酸和電解廢液中硫酸的總重量。
3.根據權利要求2所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，其特征在于:所述低品位碳酸猛礦粉為猛質量含量10-15%的碳酸猛礦粉,所述低品位氧化猛礦粉為猛質量含量16-20%的氧化猛礦粉,所述高活性硫鐵礦粉為硫鐵礦粉中參與反應的有效硫質量含量20-30%ο
4.根據權利要求1-3中任一項所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，其特征在于:所述步驟(3)的氧化劑為超細氧化錳礦或超細電解二氧化錳回收粉，所述重金屬硫化劑為福美鈉、硫化鋇或硫化鈉。
5.根據權利要求1中所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，其特征在于:所述步驟(6)的堿為2-3%的碳酸氫鈉溶液和20%-25%的氫氧化鈉溶液。
6.根據權利要求1中所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產方法，其特征在于:所述步驟(6)的反洗用3-4%的硫酸溶液。
【文檔編號】C22B3/14GK103572313SQ201310545062
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權日:2013年11月7日
【發(fā)明者】吳元花, 陳建強, 羅馳飛, 許雄新, 陸云平, 唐培瑜 申請人:廣西桂柳化工有限責任公司