雙陰極法制備鎂和輕稀土的混合中間合金的方法
【專利摘要】雙陰極法制備鎂和輕稀土的混合中間合金的方法，屬于火法冶金【技術(shù)領(lǐng)域】。以石墨坩堝為陽極，以低濃度的鎂鑭鐠鈰為液態(tài)陰極和鉬棒為雙陰極，在石墨坩堝中加入電解質(zhì)進行電解，得到鎂和輕稀土的混合中間合金；電解質(zhì)由氯化鎂、氯化鑭鐠鈰和氯化鉀混合組成；在電解過程中加入氯化鑭鐠鈰和氯化鎂。本發(fā)明以大量剩余、價值低的混合輕稀土富余物為原料，不用金屬鎂，也不用稀土金屬，而用混合輕稀土和鎂的氯化物，讓稀土離子和鎂離子在雙陰極作用下電解沉積生成熔點接近鎂-混合輕稀土共晶溫度的中間合金。該方法成本低、可操作性強。本發(fā)明制備的鎂和輕稀土的混合中間合金是制備高強、耐腐蝕鎂合金的基本原料。
【專利說明】雙陰極法制備鎂和輕稀土的混合中間合金的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鎂一混合輕稀土中間合金的制備方法，屬于火法冶金【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明屬于應(yīng)用于鎂合金新材料的一種鎂一稀土中間合金的制備方法。鎂一稀土中間合金是制備先進新型耐腐蝕高溫應(yīng)用鎂合金的基本原料。制備鎂一稀土中間合金主要有以下三種方法，一是對摻法、二是鎂熱還原法，這兩種方法各有問題:對摻法難以避免合金成分偏析，因為鎂和多數(shù)稀土金屬在比重和熔點上相差懸殊，稀土不能很好地分散到鎂中；鎂熱還原法間歇式生產(chǎn)成本高；三是熔鹽電解法，熔鹽電解法有液態(tài)陰極法和共析出電解法兩種。
[0003]液態(tài)陰極法是用鎂或低稀土含量的鎂一稀土中間合金為液態(tài)陰極電解制備鎂一稀土中間合金。以合金組元為陰極進行電解，在直流電場作用下，電解質(zhì)中的稀土離子RE3+向陰極遷移、擴散，并在陰極上進行電化學還原。在陰極上析出的稀土與陰極鎂進行合金化，生成低熔點的鎂一稀土中間合金。
[0004]1987年于中國稀土學報上發(fā)表的《下沉陰極熔鹽電解發(fā)制取富釔稀土一鎂合金》公開了采用含富釔稀土為10 wt%的合金作下沉陰極，15~20 %的RE (Y) Cl3 一 KCl 一NaCl電解質(zhì)中，陰極電流密度為I~1.5 A/cm2的電解條件下制備出20~30 %的富釔稀土一鎂合金，電流效率大于70 %。
[0005]1986年于中國稀土學報上發(fā)表的《鎂陰極電解一真空蒸餾法制備金屬釹》以液態(tài)金屬鎂作陰極電解釹鎂合金，由于鎂的密度小，浮在電解質(zhì)表面，為上部液體陰極。以NdCl3 - KCl - NaCl為電解質(zhì)，NdCl3含量為20%，電解溫度820°20°C，陰極電流密度為1.5A/cm2。電解初期鎂陰極浮在電解質(zhì)上部，電解過程中，隨著釹的不斷析出，并與液態(tài)陰極形成鎂釹合金，陰極合金的密度隨釹的`含量的增加而增大，當其大于電解質(zhì)的密度時，合金陰極開始下沉，落入底部接收器中，此時陰極導電鑰棒也要隨之下落，以保持與合金的接觸。電解過程中，不斷攪拌合金，可以加快釹向合金內(nèi)部擴散，加強合金化過程，消除合金濃度梯度，提高電流效率和釹的直收率，鎂合金中釹含量可達30%左右。該工藝電流效率為65~70 %，釹直收率達80~90 %。
[0006]共析出電解法是利用電解質(zhì)中的稀土離子和鎂離子在陰極上共同析出并合金化來制取鎂一稀土中間合金。
[0007]1986年于稀有金屬上發(fā)表的《在氯化物熔體中釔鎂共沉積的研究》中采用小型石墨電解槽，在含有氯化釔和富釔氯化物熔體中電解共析制得了釔鎂和富釔鎂合金[3]。在850~860°C，陰極電流密度20~32A/cm2，熔體中含YCl3為25~35 %、MgCl24~6%時，電解可得含釔60%左右的釔鎂合金。電流效率平均為70 %，釔直收率為75 %，最高可達83%。
[0008]2002年于冶金工業(yè)出版社發(fā)表的作者為徐光憲的《稀土(中冊)》所用直徑為150mm的石墨電解槽，以YCl3 - MgCl2 - KCl為電解質(zhì)，在900°C下電解，得到含釔量高于60 %的釔鎂合金。電流效率50 %，稀土直收率大于70 %。[0009]2000年于中國稀土協(xié)會編上發(fā)表的《稀土科技進展》在800A規(guī)模下，采用CeCl3結(jié)晶料和無水MgCl2,以CeCl3、MgCl2和KCl以質(zhì)量比為25~35: 3~5: 60~70混合形成的電解質(zhì)，在90(T920°C陰極電流密度10~15A/cm2，制備含Ce為40~60 %的Mg —Ce中間合金，電流效率達75 %，稀土的直收率為95 %，鎂的直收率為98 %。
[0010]液態(tài)陰極法用的原料是無水氯化稀土，共析出電解法用的是無水氯化鎂，其脫水工藝復雜，尤其是氯化鎂脫去最后兩個結(jié)晶水工藝極其復雜并帶來大量的能耗、物耗以及產(chǎn)生HCl的腐蝕設(shè)備問題。在電解過程中用含水的氯化稀土和氯化鎂可以避免原料脫水帶來成本高的問題，降低生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明目的在于提出一種能克服以上現(xiàn)有技術(shù)缺陷的一種中間合金的制備方法。
[0012]本發(fā)明以石墨坩堝為陽極，以低濃度的鎂鑭鐠鈰為液態(tài)陰極和鑰棒為雙陰極，在石墨坩堝中加入電解質(zhì)進行電解，得到鎂和輕稀土的混合中間合金；所述電解的溫度為680~780°C，陰極電流密度為20~30A/cm2，極間距為4~8Cm ;所述電解質(zhì)由質(zhì)量比為5:35~40: 60~65的氯化鎂、氯化鑭鐠鈰和氯化鉀混合組成；在電解過程中加入氯化鑭鐠鈰和氯化鎂，氯化鑭鐠鈰和氯化鎂的投料質(zhì)量比為1: 3~5，得到鎂-混合輕稀土中間合金；所述氯化鑭鐠鈰的含水量為10~15wt% ;所述氯化鎂的含水量為15~27wt%。
[0013]本發(fā)明以大量剩余、價值低的混合輕稀土富余物為原料，不用金屬鎂，也不用稀土金屬，而用混合輕稀土和鎂的氯化物，讓稀土離子和鎂離子在雙陰極作用下電解沉積生成熔點接近鎂-混合輕稀土共晶溫度的中間合金。該方法成本低、可操作性強，工藝和設(shè)備簡單，批量生產(chǎn)的產(chǎn)品穩(wěn)定，易于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明制備的鎂和輕稀土的混合中間合金是制備高強、耐腐蝕鎂合金的基本原料。
[0014]本發(fā)明將從普通 混合輕稀土提取釹、鐠后的結(jié)晶料在真空干燥箱中進行脫水處理，取得含水量為10~15wt%的氯化鑭鐠鈰。
[0015]以MgCl26H20經(jīng)烘干處理，取得含水量為15~27wt%的氯化鎂。
[0016]本發(fā)明所有原料氯化鑭鐠鈰取自普通混合輕稀土提取釹、鐠后的結(jié)晶料，氯化鎂取自MgCl26H20，本發(fā)明省去了氯化鎂脫去最后兩個結(jié)晶水工藝復雜的工序和其所帶來的能耗、物耗以及產(chǎn)生HCl的腐蝕問題。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:所用的原料是:氯化鑭鐠鈰從普通混合輕稀土提取釹、鐠后的結(jié)晶料，在真空干燥箱中進行不完全脫水，含水量在10 - 15wt% ;氯化鎂是用MgCl26H20經(jīng)烘干處理，除去4個吸附水，水的含量在15-27wt% ;省去了氯化鎂脫去最后兩個結(jié)晶水工藝復雜的工序和其所帶來的能耗、物耗以及產(chǎn)生HCl的腐蝕問題。
[0018]以石墨坩堝為陽極，低濃度的鎂鑭鐠鈰(固態(tài))為液態(tài)陰極和鑰棒組成雙陰極，在石墨坩堝中加入按氯化鎂、氯化鑭鐠鈰和氯化鉀的質(zhì)量比為5: 35: 60配制成的電解質(zhì)，在680°C，陰極電流密度30A/cm2，極間距為8cm的條件下；在電解過程中加入氯化鑭鐠鈰和含有兩個結(jié)晶水的氯化鎂，兩者質(zhì)量比為1: 4，得到鎂-混合輕稀土中間合金。稀土含量為56.4%、電流效率為65%，稀土直收率達到88%，鎂的直收率達到94%。[0019]實施例2:所用的原料是:氯化鑭鐠鈰從普通混合輕稀土提取釹、鐠后的結(jié)晶料，在真空干燥箱中進行不完全脫水，含水量在10 - 15wt% ;氯化鎂是用MgCl26H20經(jīng)烘干處理，除去4個吸附水，水的含量在15-27wt% ;省去了氯化鎂脫去最后兩個結(jié)晶水工藝復雜的工序和其所帶來的能耗、物耗以及產(chǎn)生HCl的腐蝕問題。
[0020]以石墨坩堝為陽極，低濃度的鎂鑭鐠鈰(固態(tài))為液態(tài)陰極和鑰棒組成雙陰極，在石墨坩堝中加入按氯化鎂、氯化鑭鐠鈰和氯化鉀的質(zhì)量比為5: 40: 55配制成的電解質(zhì)，在720V，陰極電流密度20A/cm2，極間距為4cm的條件下；在電解過程中加入氯化鑭鐠鈰和氯化鎂，兩者質(zhì)量比為1: 3，得到鎂-混合輕稀土中間合金。稀土含量為65%、電流效率為85%，稀土直收率達到93%，鎂的直收率達到95%。
[0021]實施例3:所用的原料是:氯化鑭鐠鈰從普通混合輕稀土提取釹、鈰、鐠后的市售結(jié)晶料，在真空干燥箱中進行不完全脫水，含水量在10 - 15wt% ;氯化鎂是用MgCl26H20經(jīng)烘干處理，除去4個吸附水，水的含量在15-27wt% ;省去了氯化鎂脫去最后兩個結(jié)晶水工藝復雜的工序和其所帶來的能耗、物耗以及產(chǎn)生HCl的腐蝕問題。
[0022]以石墨坩堝為陽極，低濃度的鎂鑭鐠鈰(固態(tài))為液態(tài)陰極和鑰棒組成雙陰極，在石墨坩堝中加入按氯化鎂、氯化鑭鐠鈰和氯化鉀的質(zhì)量比為5: 35: 60配制成的電解質(zhì)，在780V，陰極電流密度30A/cm2，極間距為6cm的條件下；在電解過程中加入氯化鑭鐠鈰和氯化鎂，兩者質(zhì)量比為1: 5，得到鎂-混合輕稀土中間合金。稀土含量為40%、電流效率為76%，稀土直收率達到85% ，鎂的直收率達到90%。
【權(quán)利要求】
1.雙陰極法制備鎂和輕稀土的混合中間合金的方法，其特征在于:以石墨坩堝為陽極，以低濃度的鎂鑭鐠鈰為液態(tài)陰極和鑰棒為雙陰極，在石墨坩堝中加入電解質(zhì)進行電解，得到鎂和輕稀土的混合中間合金；所述電解的溫度為680~780°C，陰極電流密度為20~30A/cm2，極間距為4~8cm;所述電解質(zhì)由質(zhì)量比為5: 35~40: 60~65的氯化鎂、氯化鑭鐠鈰和氯化鉀混合組成；在電解過程中加入氯化鑭鐠鈰和氯化鎂，氯化鑭鐠鈰和氯化鎂的投料質(zhì)量比為1: 3~5，得到鎂-混合輕稀土中間合金；所述氯化鑭鐠鈰的含水量為10~15wt% ;所述氯化鎂的含水量為15~27wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于將從普通混合輕稀土提取釹、鐠后的結(jié)晶料在真空干燥箱中進行脫水處理，取得含水量為10~15wt%的氯化鑭鐠鈰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于以MgCl26H20經(jīng)烘干處理，取得含水量為15~27wt%的氯化鎂。
【文檔編號】C22C1/03GK103590073SQ201310563373
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】孟健, 王雷剛, 劉孝娟, 牛曉東, 呂恒林, 仇世偉, 胡東坡 申請人:揚州宏福鋁業(yè)有限公司, 中國科學院長春應(yīng)用化學研究所