高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管及其制造方法
【專利摘要】高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管及其制造方法，包括如下步驟：1）冶煉、鑄造，其化學(xué)成分重量百分比為：C0.30～0.42%，Si.10～1.0%，P≤0.015%，S≤0.005%，Mn0.80～1.5%，Cr0.5～1.5%，V0.21～0.4%，Al0.01～0.10%，N0.031～0.05%，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，其中，V/N比值控制在6～11；采用冶煉、爐外精煉和真空脫氣，連鑄成圓坯，煉鋼時開始出鋼溫度為1620～1710℃；2）圓坯在環(huán)形爐內(nèi)均熱，穿孔溫度1200～1240℃，終軋溫度900～950℃，熱軋后鋼管空冷到室溫；3）熱軋管采用正火工藝，正火溫度920～960℃，保溫30～50min，出爐后空冷；獲得的油井管力學(xué)性能達(dá)到95ksi鋼級以上，常溫下金相組織為鐵素體＋珠光體+索氏體。
【專利說明】高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油井管，特別涉及高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]CO2腐蝕是世界石油工業(yè)中普遍存在的一種常見的腐蝕類型，也是困擾我國油氣工業(yè)發(fā)展的一個極為突出的問題。目前我國塔里木、長慶、四川、華北、勝利、渤南、文昌等主力油田均含有很高的C02、Cl-等強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，每年油井管因CO2腐蝕失效造成的事故給油田帶來的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)億元以上，而且也嚴(yán)重影響了油田的正常安全生產(chǎn)。從材料的防腐學(xué)角度看，在高含二氧化碳、氯離子、礦化度等復(fù)合介質(zhì)環(huán)境中，要保證油田安全、高效地生產(chǎn)，最有效的辦法是使用價格昂貴的改良型13Cr，甚至是22Cr以上的高鉻不銹鋼管材。但是由于我國多數(shù)油田屬貧礦低滲透油田，使用價格昂貴的高鉻不銹鋼油管，油田一次性投資太大，經(jīng)濟(jì)性較差。因此大多數(shù)油田目前只好使用一般的普碳鋼管材，這從而導(dǎo)致了油田多起嚴(yán)重的CO2腐蝕事故。為此，部分廠家開發(fā)出了 SOksi鋼級以上、需通過調(diào)質(zhì)處理的經(jīng)濟(jì)型3Cr系列抗CO2腐蝕油套管產(chǎn)品。隨著開采條件的改變，國內(nèi)外很多氯離子含量較低、原來不含CO2的油氣井中出現(xiàn)了微量CO2，而且所開發(fā)的油氣井也越來越深，針對這種情況，采用目前油田常規(guī)的N80油套管已不能夠滿足抗CO2腐蝕性能的要求，而采用目前國際國內(nèi)市場上普遍的3Cr系列油管也難達(dá)到最佳性價比，為此，國內(nèi)很多油田提出了高強(qiáng)度且能抗CO2腐蝕的性價比高油管的需求。因此,有針對性的研究開發(fā)高強(qiáng)度微抗CO2腐蝕、熱處理工藝更加簡單、性價比更適合的經(jīng)濟(jì)型低合金油管具有很現(xiàn)實意義。
[0003]在目前技術(shù)中，有關(guān)抗CO2腐蝕(或同時抗CO2和H2S腐蝕)用合金鋼的發(fā)明專利有多件，但這些專利所涉及的大多是中合金或超級13Cr、15Cr以及22Cr雙相不銹鋼等高合金的化學(xué)成分，且其制造過程中往往都必須采用高溫調(diào)質(zhì)處理工藝。
[0004]中國專利CN1401809A抗二氧化碳腐蝕的低合金鋼及油套管，其C含量≤0.3%，主要通過添加適當(dāng)?shù)腗o、N1、W、Cr等元素，經(jīng)調(diào)質(zhì)或正火處理后獲得優(yōu)異的抗二氧化碳腐蝕性能，其最終組織類型為索氏體或者回火索氏體。
[0005]中國專利CN1292429A抗二氧化碳及海水腐蝕油套管用低合金鋼，采用低碳成分，通過添加適當(dāng)?shù)腗o、Cr、Cu等元素來提高合金的抗二氧化碳及海水腐蝕性能，經(jīng)冶煉、鍛造、軋制、熱處理后強(qiáng)度可達(dá)到SOksi鋼級以上。
[0006]中國專利CN1487112A抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其主要特點在于通過加入3%左右Cr和微量稀土元素Ce后通過調(diào)質(zhì)熱處理可制造80~95ksi鋼級抗C02、H2S腐蝕油管，最終組織類型為回火索氏體。
[0007]歐洲專利EP995809A1，主要通過加入較多含量的Cr和適量的Cu和Al，以提高材料的抗二氧化碳和海水腐蝕性能，尤其是克服了特定介質(zhì)條件下的局部腐蝕現(xiàn)象。但是該專利中合金元素尤其是Cr的加入量超過4%，屬于中高合金范疇，鋼管的成本較高。此外，該專利合金鋼經(jīng)淬火或正火處理后得到馬氏體類型組織。
[0008]PCT專利W09941422以Mn、Cr為主要合金元素，必要時加入少量的Cu、N1、Mo、T1、Nb、B，產(chǎn)品最終為馬氏體類型組織。
[0009]美國專利US6648991，Cr含量為1.5-4.0%, Mn含量為0.3-0.8%, C含量為
0.06-0.1%，配以適當(dāng)?shù)腗o、V元素，屬于超低碳鋼范圍，合金采用熱軋后調(diào)質(zhì)工藝處理，所得組織為回火索氏體類型。
[0010]日本專利JP2001059136主要通過加入較多含量的Cr和適量的B并通過調(diào)質(zhì)熱處理后獲得回火索氏體組織，以滿足抗CO2腐蝕和H2S腐蝕性能。
[0011 ] 日本專利JP2000063994主要通過加入較多含量的Cr，并在必要時加入少量的Cu、V、W、Mo等元素，并通過調(diào)質(zhì)熱處理后獲得回火索氏體組織,達(dá)到抗CO2腐蝕和H2S腐蝕作用。
[0012]也有部分專利提出無需采用調(diào)質(zhì)等熱處理工藝生產(chǎn)出鐵素體+珠光體組織的抗腐蝕油套管，比如中國專利201110385611.9通過微合金化生產(chǎn)出強(qiáng)度水平為80ksi的低合金油套管，但是由于鐵素體+珠光體組織的限制，強(qiáng)度水平較低，達(dá)不到油田深井開發(fā)所需要的屈服強(qiáng)度在95ksi及以上的強(qiáng)度要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管及其制造方法，其為95ksi鋼級以上的高強(qiáng)度抗CO2和氯離子腐蝕油套管用低合金鋼。
[0014]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0015]本發(fā)明通過微合金化成分設(shè)計，利用V和N的析出強(qiáng)化效果提高材料強(qiáng)度，同時V和N在高溫下基體組織為奧氏體的時候形成細(xì)小的析出物，在后續(xù)的相轉(zhuǎn)變過程中可作為組織轉(zhuǎn)變時鐵素體組織形成的核心，促進(jìn)了細(xì)小均勻的鐵素體組織的形成，依靠其細(xì)晶強(qiáng)化效果提高材料強(qiáng)度，并且保證相變后組織為鐵素體+珠光體+索氏體，抑制了貝氏體和馬氏體等組織的形成。由于常規(guī)材料中形成的鐵素體+珠光體組織硬度和強(qiáng)度較低，很難達(dá)到SOksi以上強(qiáng)度水平，因此通過V、N、Nb微合金化設(shè)計，依靠析出強(qiáng)化、相變強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化提高材料的強(qiáng)度，達(dá)到深井用油套管要求的強(qiáng)度達(dá)到95ksi以上。
[0016]具體地，本發(fā)明的高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管，其化學(xué)成分重量百分比為:C:
0.30 ~0.42%, S1:0.10 ~1.0%, Mn:0.80 ~1.5%, Cr:0.5 ~1.5%, V:0.21 ~0.4%, Al:
0.01~0.10%, N:0.031~0.05%，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，其中，V/N比值范圍控制在6 ~Il0
[0017]在本發(fā)明成分設(shè)計中:
[0018]C:C為碳化物形成元素，可以提高鋼的強(qiáng)度，太低時效果不明顯，太高時會顯著降低鋼的焊接性能。
[0019]Si =Si固溶于鐵素體以提高鋼的屈服強(qiáng)度，不宜過高，太高會使加工和韌性惡化，低于0.1%效果不明顯。
[0020]Mn:Mn為奧氏體形成元素，可以提高鋼的淬透性，含量小于0.8%時作用不明顯，含量大于1.5%時，將顯著增加鋼中的組織偏析，影響熱軋組織的均勻性和沖擊性能。
[0021]Cr:強(qiáng)烈提高淬透性元素，強(qiáng)碳化物形成元素，回火時析出碳化物提高鋼的強(qiáng)度，但含量過高時析出粗大M23C6碳化物，降低韌性，按重量百分比，宜采用含量0.5-1.5%。
[0022]V:V能夠細(xì)化晶粒，形成碳化物，能顯著提高鋼的強(qiáng)度，但含量達(dá)到過高時，對顯著降低韌性指標(biāo)。
[0023]N:N為析出強(qiáng)化元素，在冷卻的過程中形成Nb、V的氮化物，起到提高強(qiáng)度的作用。
[0024]P、S:P和S是鋼中的有害雜質(zhì)元素，含量過高會鋼的韌性，因此應(yīng)盡量降低鋼中的P、S含量。
[0025]本發(fā)明依靠V和N元素形成的析出物產(chǎn)生的析出強(qiáng)化作用和細(xì)晶強(qiáng)化作用，從而達(dá)到一般鐵素體+珠光體+索氏體無法達(dá)到的強(qiáng)度水平。由于V和N不同濃度配比能夠顯著影響析出強(qiáng)化效果，如果V和N含量比值較高，基體組織為高溫奧氏體相時只有小部分V元素與N元素結(jié)合形成析出物，余下V在后續(xù)的低溫相變過程中與C元素形成析出物，可以顯著提高強(qiáng)度，這樣造相變過程中鐵素體形核質(zhì)點減少，從而降低了鐵素體的含量，導(dǎo)致韌性降低，難以滿足API標(biāo)準(zhǔn)對于油井管韌性的要求(典型規(guī)格此類型油井管沖擊功API標(biāo)準(zhǔn)要求為20J以上)；如果V和N含量比值較低，基體組織為高溫奧氏體相時大部分V元素與N元素結(jié)合形成析出物，降低了 V在后續(xù)的低溫相變過程中與C元素形成析出物所產(chǎn)生的析出強(qiáng)化作用，造成強(qiáng)度降低，難以滿足高強(qiáng)度抗腐蝕管對強(qiáng)度的要求(95ksi油井管屈服強(qiáng)度要求為655-862MPa)。
[0026]因此，通過大量實驗研究，確定了 V含量與N含量比值范圍控制在6-11，其強(qiáng)度和韌性指標(biāo)能夠達(dá)到95ksi抗二氧化碳腐蝕管的性能要求。 [0027]另外，Cr元素對95ksi抗二氧化碳腐蝕管的性能的組織和抗腐蝕性能有密切的關(guān)系，Cr能夠提高材料的淬透性和抗二氧化碳腐蝕性能，Cr含量高于1.5%，淬透性較高，容易產(chǎn)生貝氏體組織；Cr含量低于0.5%，抗二氧化碳腐蝕性能較差。
[0028]本發(fā)明的高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管的制造方法，包括如下步驟:
[0029]1)冶煉、鑄造
[0030]高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管，其化學(xué)成分重量百分比為:C:0.30~0.42%，Si:
0.10 ~1.0%，P ≤ 0.015%，S ≤ 0.005%, Mn:0.80 ~1.5%, Cr:0.5 ~1.5%, V:0.21 ~0.4%,Al:0.01~0.10%, N:0.031~0.05%，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，其中，V/N比值范圍控制在6~11 ;按上述成分冶煉、爐外精煉和真空脫氣，連鑄成圓坯，煉鋼時開始出鋼溫度為1620~1710°C ;連鑄拉速控制在2.lm/min以下，帶狀偏析控制在2級以內(nèi)；
[0031]2)圓坯在環(huán)形爐內(nèi)均熱，穿孔溫度1200~1240°C，終軋溫度900°C~950°C，熱軋后鋼管空冷到室溫；
[0032]3)熱軋管采用正火工藝，正火熱處理的工藝為:正火溫度920~960°C，保溫30~50min，出爐后空冷。
[0033]本發(fā)明鋼經(jīng)煉鋼、熱軋及正火熱處理后，力學(xué)性能達(dá)到了 95ksi鋼級以上，常溫下該材料最終金相組織類型為鐵素體+珠光體+索氏體以保證抗腐蝕性能。
[0034]在本發(fā)明制造方法中，正火熱處理溫度低于920°C，V和N的析出物在奧氏體中溶解度較低，難以在后續(xù)的空冷過程中析出細(xì)小均勻的析出物，強(qiáng)度不能滿足95ksi的要求，正火溫度高于960°C，在正火后續(xù)的空冷過程中形成大量貝氏體組織，無法得到鐵素體+珠光體+索氏體組織，抗腐蝕性能降低。
[0035]本發(fā)明的有益效果:
[0036]一般抗腐蝕油套管產(chǎn)品多為適用于含中等或較高CO2含量的油氣井中，制造過程中在熱軋工序后往往需要通過高溫調(diào)質(zhì)的熱處理方式來保證抗二氧化碳腐蝕性能，即在奧氏體化溫度以上溫度水淬或油淬后再在高溫下長時間回火達(dá)到性能要求，其主要生產(chǎn)工藝流程為煉鋼一連鑄一軋管一調(diào)質(zhì)熱處理，最終的組織類型為回火索氏體。
[0037]而本發(fā)明鋼制造工藝相對簡單，熱軋后采用正火工藝處理，簡化了熱處理工藝，節(jié)省了成本。其生產(chǎn)工藝流程為煉鋼一連鑄一軋管一正火，最終組織類型為鐵素體+珠光體組織+索氏體組織，金相組織如圖1所示。
[0038]具有正火態(tài)珠光體+鐵素體+索氏體組織的油套管突破了單純依靠合金元素提高抗腐蝕性能的傳統(tǒng)設(shè)計原則，采用多相組織在腐蝕過程中腐蝕速率及表面形貌的不同提高腐蝕膜的結(jié)合力和致密性，從而提高抗腐蝕性能。珠光體+鐵素體+索氏體三相組織由于其腐蝕速率不同使試樣表面凹凸不平，使得在腐蝕過程中形成CO2腐蝕產(chǎn)生的FeCO3層可良好地附著于金屬基體上，效果較鐵素體+珠光體兩相組織更好。同時，隨著基體表面鐵素體的腐蝕，正火組織中的珠光體和索氏體腐蝕產(chǎn)生滲碳體片層結(jié)構(gòu)，并且片層間距大小不一和方向各異，能夠定扎腐蝕膜，從而提高腐蝕膜的致密性和與金屬基體間的結(jié)合力，這使得正火態(tài)三相組織的腐蝕層在依附性、成膜速度和生長上比鐵素體+珠光體兩相組織和調(diào)質(zhì)態(tài)組織更有利于抵抗CO2和氯離子的腐蝕，三相組織腐蝕后微觀形貌如圖2所示。[0039]采用上述成分和制造方法生產(chǎn)的95Ksi鋼級以上具有正火態(tài)珠光體+鐵素體+索氏體組織油套管的抗CO2和氯離子腐蝕性能比常規(guī)API N80油管的提高了一倍以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是本發(fā)明實施例4鋼的金相組織。
[0041]圖2是腐蝕試樣表面清洗后形貌。
【具體實施方式】
[0042]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0043]表1所示為本發(fā)明實施例鋼的成分，表2為本發(fā)明實施例工藝，表3為實施例鋼的力學(xué)性能、腐蝕性能。
[0044]其中，比較例I是80ksi以下低強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕鋼，V/N比值范圍控制在6~11，比較例2是目前常規(guī)95ksi油套管鋼種B3-B4是[V]/[N]比值超出本發(fā)明的范圍(V/N比值6~11)時的比較例鋼種，都是油田目前常用的N80油管。
[0045]實施例鋼和比較例鋼生產(chǎn)過程關(guān)鍵工藝參數(shù)簡要為:煉鋼時開始出鋼溫度為1620~1710 °C ;連鑄拉速控制在2.lm/min以下，穿孔溫度1200~1240°C，終軋溫度900°C~950°C，具體工藝見表2。熱軋后鋼管空冷到室溫，正火溫度920~960°C，保溫30~50min,各實施例工藝如表1所示。
[0046]表1單位:重量百分比
[0047]
[C [Si [Mn [Cr [? [Al [N fp fs
實施例1 0.30 0.10 0.80 1.5~0721~0702~ 0.035 0.015 0.005
實施例 2 0.35 0.70 0.90 1.2~Ol~ 0.05~ 0.031 0.010 0.003
【權(quán)利要求】
1.高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管，其化學(xué)成分重量百分比為:C:0.30~0.42%，Si:0.10 ~1.0%, P ( 0.015%，S ≤ 0.005%, Mn:0.80 ~1.5%, Cr:0.5 ~1.5%, V:0.21 ~0.4%,Al:0.01~0.10%，N:0.031~0.05%，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，其中，V/N比值范圍控制在6~11，該油井管力學(xué)性能達(dá)到95ksi鋼級以上，常溫下最終金相組織類型為鐵素體+珠光體+索氏體。
2.如權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管的制造方法，包括如下步驟: .1)冶煉、鑄造 高強(qiáng)度抗二氧化碳腐蝕油井管，其化學(xué)成分重量百分比為:c:0.30~0.42%，Si:.0.10 ~1.0%, P ( 0.015%，S ≤ 0.005%, Mn:0.80 ~1.5%, Cr:0.5 ~1.5%, V:0.21 ~0.4%,Al:0.01~0.10%, N:0.031~0.05%，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)，其中，V/N比值范圍控制在6~11 ;按上述成分冶煉、爐外精煉和真空脫氣，連鑄成圓坯，煉鋼時開始出鋼溫度為.1620~1710。。;連鑄拉速控制在2.lm/min以下； .2)圓坯在環(huán)形爐內(nèi)均熱，穿孔溫度1200~1240°C，終軋溫度900°C~950°C，熱軋后鋼管空冷到室溫； .3)熱軋管采用正火工藝，正火溫度920~960°C，保溫30~50min，出爐后空冷；獲得的油井管力學(xué)性能達(dá)到95ksi鋼級以上，常溫下最終金相組織類型為鐵素體+珠光體+索氏體。
【文檔編號】C21D9/08GK103602903SQ201310606582
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】董曉明, 張忠鏵, 高展, 郭毓奕 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司, 上海寶鋼商貿(mào)有限公司