一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，提供了一種ADN球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法借助原子層沉積技術(shù)使兩種反應(yīng)前軀體交替通過反應(yīng)腔，在ADN球形化顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成包覆膜。包覆膜完整覆蓋了ADN球形化顆粒的全部外表面，厚度精確可調(diào)；當(dāng)包覆膜厚度被控制在納米尺度范圍內(nèi)時(shí)，其含量僅占體系總質(zhì)量1%以下，對ADN的能量性能影響很小。在潮濕環(huán)境中，包覆膜對吸濕后的ADN球形化顆粒起到結(jié)構(gòu)支撐作用，使其不至于發(fā)生溶化或相互融合。經(jīng)過簡單烘干處理，ADN球形化顆粒即可脫除水分恢復(fù)使用狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)形貌與理化性質(zhì)不發(fā)生改變。該方法操作簡單，成本低廉，易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)和推廣。
【專利說明】一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，涉及含能材料顆粒的形貌維持方法，具體涉及一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二硝酰胺銨(NH4N(NO2)2,簡稱ADN)由蘇聯(lián)科學(xué)家于20世紀(jì)70年代首次合成。ADN具有高能量、高燃速，不含鹵素等特點(diǎn)，用其取代固體推進(jìn)劑中的高氯酸銨(AP)或硝酸銨(AN)可以大幅度提高推進(jìn)劑能量，降低特征信號(hào)，減少環(huán)境污染。因此，ADN被認(rèn)為是新一代低特征信號(hào)推進(jìn)劑的候選氧化劑之一。現(xiàn)有方法合成出的ADN呈針狀或片狀，這種形態(tài)的ADN機(jī)械感度高、易吸濕、易團(tuán)聚，并且影響藥漿的流變性能，使得推進(jìn)劑澆鑄過程難以進(jìn)行。通常對ADN進(jìn)行球形化處理后，其熱穩(wěn)定性、機(jī)械感度和吸濕性均有所改善。但是當(dāng)環(huán)境濕度在59%~70%時(shí)，ADN吸濕性急劇增加，球形化顆粒發(fā)生融合、溶化等不可逆變化。這為ADN運(yùn)輸、儲(chǔ)存和推進(jìn)劑制作過程帶來極大不便。因此，需要對球形化ADN進(jìn)行進(jìn)一步處理，使其在濕度較大的環(huán)境中依然能維持原有形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種二硝酰胺銨球形化顆粒形貌的維持方 法，該方法能夠在二硝酰胺銨球形化顆粒表面形成完整的納米尺度包覆膜，從而在潮濕環(huán)境下保持其結(jié)構(gòu)形貌。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0005]一種二硝酰胺銨球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0006]步驟一，將二硝酰胺銨球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔內(nèi)壓力控制在133Pa~500Pa范圍內(nèi)；并通過加熱使樣品溫度處于35°C~90°C范圍內(nèi)；
[0007]步驟二，對二硝酰胺銨球形化顆粒樣品進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié):
[0008](I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體使之與二硝酰胺銨發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)；
[0009](2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0010](3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體，與吸附在二硝酰胺銨表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；
[0011](4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0012]所述的第一種反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋅、二乙基鋅或四氯化硅；
[0013]所述的第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、乙二醇或丙三醇；
[0014]所述的惰性載氣為氮?dú)狻⒑饣驓鍤?；[0015]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為惰性載氣的清洗時(shí)間；原子層沉積生長的一個(gè)周期中tl-t2-t3-t4=8s-30s-8s-60s ；
[0016]步驟三，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟二，在二硝酰胺銨球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，使得包覆膜含量為包覆后的二硝酰胺銨球形化顆?？傊亓康?.05%~0.5%范圍內(nèi)，通過所述的包覆膜來維持二硝酰胺銨球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
[0017]本發(fā)明還具有如下技術(shù)特征:
[0018]所述的包覆膜為分批進(jìn)行原子層沉積形成的層狀復(fù)合包覆膜。
[0019]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益技術(shù)效果:
[0020]本發(fā)明采用原子層沉積表面納米修飾技術(shù)對ADN球形化顆粒進(jìn)行了包覆。包覆膜完整覆蓋了 ADN球形化顆粒的全部外表面，厚度被控制在納米尺度范圍內(nèi)并且精確可調(diào)，其含量僅占體系總質(zhì)量0.5%以下，對ADN的能量性能影響很小。通過該技術(shù)我們成功實(shí)現(xiàn)了潮濕環(huán)境中球形化ADN顆粒形貌的維持。吸濕后的球形化ADN顆粒通過簡單的烘干處理即可恢復(fù)使用狀態(tài)，其形貌和理化性質(zhì)不發(fā)生根本性變化。該方法操作簡單，成本低廉，易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)和推廣，對于解決ADN實(shí)際應(yīng)用問題具有現(xiàn)實(shí)意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是未經(jīng)表面修飾、經(jīng)過200周期ALD氧化鋁修飾和經(jīng)過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的全掃描圖譜。
[0022]圖2是未經(jīng)表面 修飾、經(jīng)過200周期ALD氧化鋁修飾和經(jīng)過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的N元素精細(xì)掃描圖譜。
[0023]圖3是未經(jīng)表面修飾、經(jīng)過200周期ALD氧化鋁修飾和經(jīng)過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的Al元素精細(xì)掃描圖譜。
[0024]圖4是未經(jīng)包覆的ADN球形化顆粒在放大400倍下的SEM圖。
[0025]圖5是經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大300倍下的SEM圖。
[0026]圖6是經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大5000倍下的SEM圖。
[0027]圖7是經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大20000倍下的SEM圖。
[0028]圖8是經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在放大100000倍下的SEM圖。
[0029]圖9是未經(jīng)包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣中放置48小時(shí)后樣品形貌圖。
[0030]圖10是經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣中放置48小時(shí)后樣品形貌圖。
[0031]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
【具體實(shí)施方式】
[0032]原子層沉積(Atomic Layer Deposition,簡稱ALD)技術(shù)是一種前沿的納米結(jié)構(gòu)制造與表面修飾技術(shù)。該技術(shù)通過周期性控制氣態(tài)反應(yīng)物前驅(qū)體與基底材料表面飽和的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原子級精度的可控薄膜生長。ALD技術(shù)獨(dú)特的薄膜厚度控制機(jī)制使得該技術(shù)可用于高比表面積顆粒、粉末狀材料的表面修飾。ALD技術(shù)的另一特色是較低的薄膜生長溫度。這一優(yōu)勢對于處理對溫度極端敏感的含能材料尤為重要。
[0033]采用ALD技術(shù)對ADN球形化顆粒進(jìn)行表面包覆處理可使包覆膜完整覆蓋ADN球形化顆粒的全部外表面。當(dāng)包覆膜厚度被控制在納米尺度范圍內(nèi)時(shí)，其含量僅占體系總質(zhì)量
0.5%以下，對ADN的能量性能影響很小。在潮濕環(huán)境中，包覆膜對吸濕后的ADN球形化顆粒將起到結(jié)構(gòu)支撐作用，使其不至于發(fā)生溶化或相互融合。經(jīng)過簡單烘干處理，ADN球形化顆粒即可脫除水分恢復(fù)使用狀態(tài)，其形貌與理化性質(zhì)不發(fā)生改變。因此，采用ALD技術(shù)對ADN球形化顆粒進(jìn)行表面包覆對實(shí)現(xiàn)ADN的保存、運(yùn)輸與應(yīng)用具有重要意義。
[0034]本申請經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，ADN球形化顆粒上的包覆膜厚度與原子層沉積生長的重復(fù)周期數(shù)呈線性關(guān)系，原子層沉積生長的一個(gè)周期生成的包覆膜厚度為0.05nm~0.3nm范圍之內(nèi)，根據(jù)需要的包覆膜的厚度，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，生成需要厚度的包覆膜，
[0035]所用試劑與儀器:
[0036]球形化ADN，粒徑300um，由西安近代化學(xué)研究所參照文獻(xiàn)I和文獻(xiàn)2合成。
[0037]文獻(xiàn)1:王伯周，張志忠，朱春華，等.ADN的合成及性能研究(I ).含能材料，1999，7(4): 145-148。 [0038]文獻(xiàn)2:張志忠，王伯周，朱春華，等.ADN的合成研究(II )?含能材料，2001，9 (3):98—99o
[0039]三甲基鋁(TMA)(純度為99%)，二乙基鋅(DEZ)(純度為99%)，四氯化硅(SiCl4)(純度為99%)。
[0040]去離子水(H2O),雙氧水(H2O2),乙二醇(純度為99%)，丙三醇(純度為99%)。
[0041]氣相原子層沉積系統(tǒng)(ALD系統(tǒng))，由西安近代化學(xué)研究所自主研制，參見文獻(xiàn)3。
[0042]文獻(xiàn)3:J.W.Elam, M.D.Groner, and S.M.George.Viscous flow reactor withquartz crystal microbalance for thin film growth by atomic layer deposition.Rev.Sc1.1nstrum, 2002, 73(8): 2981-2987。
[0043]掃描電子顯微鏡(FEIQuanta6OOFEG SEM)。
[0044]X 射線光電子能譜(Thermo Scientific K-Alpha XPS)。
[0045]以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0046]實(shí)施例1:
[0047]本實(shí)施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0048]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛镾Osccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔內(nèi)壓力控制在133Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于55°C ；
[0049]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié):[0050](I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體三甲基鋁(TMA)使之與ADN發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0051 ] I 1-0H+A1 (CH3) 3 — I 1-O-Al (CH3) 2+CH4
[0052]需要說明的是在本發(fā)明中“ Il ”表示基底物料，即ADN。
[0053](2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0054](3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體去離子水，與吸附在ADN表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0055]I 1-O-Al (CH3) 2+2H20 — | | _0_A1 (_0H) 2+2CH4
[0056]最終包覆膜的組成為Al2O3 ；
[0057](4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0058]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為惰性載氣氮?dú)獾那逑磿r(shí)間；原子層沉積生長的一個(gè)周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0059]本申請經(jīng)過大量研究和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，對于ADN顆粒，第一種反應(yīng)前驅(qū)體和第二種反應(yīng)前驅(qū)體的反應(yīng)時(shí)間均在8s內(nèi)完成，增加反應(yīng)時(shí)間，包覆層的厚度也不會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。
[0060]步驟三，重復(fù)執(zhí)行200個(gè)周期數(shù)的步驟二，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為22nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.05%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
[0061]本實(shí)施例的經(jīng)過200周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0062]實(shí)施例2:
[0063]本實(shí)施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于本實(shí)施例的步驟三中，需要重復(fù)執(zhí)行400個(gè)周期數(shù)的步驟二，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為45nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.1%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0064]本實(shí)施例的經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化，如圖10所示。圖9是未經(jīng)包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品結(jié)構(gòu)形貌圖；圖10是經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣中放置48小時(shí)后樣品結(jié)構(gòu)形貌圖。從圖9和圖10的對比可以看出，經(jīng)過ALD氧化鋁包覆的ADN與未經(jīng)包覆的樣品在潮濕環(huán)境中的表觀結(jié)構(gòu)形貌呈現(xiàn)出明顯的差異。未經(jīng)包覆的樣品暴露在空氣中數(shù)分鐘之內(nèi)即開始出現(xiàn)溶化現(xiàn)象,30分鐘后樣品徹底溶化成為溶液，如圖9所示。經(jīng)過400周期ALD包覆處理的樣品·暴露在空氣中48小時(shí)后表觀結(jié)構(gòu)形貌無明顯變化，如圖10所示；即使在潮濕環(huán)境中繼續(xù)放置數(shù)星期，樣品結(jié)構(gòu)形貌也不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的變化。經(jīng)過烘干處理后，未經(jīng)包覆處理的ADN樣品變?yōu)閴K狀附著于容器內(nèi)壁；而經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒與吸濕前狀態(tài)無異。
[0065]上述實(shí)施例1和實(shí)施例2中未經(jīng)表面修飾、經(jīng)過200周期ALD氧化鋁修飾和經(jīng)過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的全掃描圖譜如圖1所示。
[0066]上述實(shí)施例1和實(shí)施例2中未經(jīng)表面修飾、經(jīng)過200周期ALD氧化鋁修飾和經(jīng)過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的N元素精細(xì)掃描圖譜如圖2所示。
[0067]上述實(shí)施例1和實(shí)施例2中未經(jīng)表面修飾、經(jīng)過200周期ALD氧化鋁修飾和經(jīng)過400周期ALD氧化鋁修飾后的ADN球形化顆粒的XPS的Al元素精細(xì)掃描圖譜如圖3所示。
[0068]從圖1至圖3中可以得出:經(jīng)過200周期ALD氧化鋁修飾后，樣品表面N元素信號(hào)明顯減弱，來自于其它雜質(zhì)的信號(hào)消失。經(jīng)過400周期ALD氧化鋁修飾后，樣品表面N元素信號(hào)也幾乎消失。Al元素信號(hào)則隨著ALD周期數(shù)的增加明顯增強(qiáng)。以上結(jié)果表明ALD氧化鋁修飾層對ADN表面實(shí)現(xiàn)了完整包覆。包覆膜遮蓋了樣品表面幾乎所有ADN分子及存在的其它雜質(zhì)。包覆效果隨著ALD周期數(shù)的增加更加趨于完美。
[0069]上述實(shí)施例2中，未經(jīng)包覆的ADN球形化顆粒在放大400倍下的SEM圖如圖4所示；經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN球形化顆粒后包覆膜在不同放大倍數(shù)下的SEM圖如圖5至圖8所示。
[0070]從圖5中可以看出，在經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理并移除ADN后，得到的包覆膜完整復(fù)制了原樣品表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)。采用SEM配備的電子能譜(EDS)對圖5中的ALD包覆膜進(jìn)行元素分析，測試結(jié)果證明包覆膜的元素組成為純氧化鋁。如圖6所示，在5000倍放大倍數(shù)下對包覆膜局部觀察發(fā)現(xiàn)球形化的ADN顆粒是由針狀或棒狀晶粒組成，與ADN晶粒的實(shí)際形態(tài)相符。如圖7所示，在20000倍放大倍數(shù)下對包覆膜局部的孔洞結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致觀察發(fā)現(xiàn)孔洞內(nèi)壁及底部同樣存在致密的氧化鋁包覆膜。ALD氧化鋁包覆膜結(jié)構(gòu)致密，如圖8所示，即使在SEM的極限分辨率下(放大倍數(shù)為100000倍)也未能觀察到表面缺陷。
[0071]實(shí)施例3:
[0072]本實(shí)施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于本實(shí)施例的步驟三中，需要重復(fù)執(zhí)行800個(gè)周期數(shù)的步驟二，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為90nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.2%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0073]本實(shí)施例的經(jīng)過800周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0074]從上述實(shí)施例1至實(shí)施例3可以看出，ADN球形化顆粒上的包覆膜厚度與原子層沉積生長的重復(fù)周期數(shù)呈線性關(guān)系，上述包覆條件下，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.1lnm/周期，根據(jù)需要的包覆膜的厚度，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，即可生成需要厚度的包覆膜，ADN球形化顆粒表面的包覆膜的厚度在納米尺度范圍內(nèi)精確可調(diào)。
[0075]實(shí)施例4:
[0076]本實(shí)施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在于本實(shí)施例的步驟一中，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔內(nèi)壓力控制在250Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于40°C范圍內(nèi)；在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為55nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.1%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.14nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0077]本實(shí)施例的經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0078]實(shí)施例5:
[0079]本實(shí)施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0080]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氦氣并抽真空，調(diào)節(jié)氦氣流量為SOsccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔內(nèi)壓力控制在500Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于90°C ；
[0081]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié):
[0082](I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體二乙基鋅(DEZ)使之與ADN發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0083]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — I I _0_Zn_C2H5+C2H6
[0084](2)通入氦氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0085](3)向反應(yīng)腔內(nèi) 注入第二種反應(yīng)前軀體去離子水，與吸附在ADN表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0086]I 1-O-Zn-C2H5+H2O — | | _0_Zn_0H+C2H6
[0087]最終包覆膜的組成為ZnO ；
[0088](4)通入氦氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0089]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為惰性載氣氦氣的清洗時(shí)間；原子層沉積生長的一個(gè)周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0090]步驟三，重復(fù)執(zhí)行200個(gè)周期數(shù)的步驟二，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為42nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.2%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.2Inm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
[0091]本實(shí)施例的經(jīng)過200周期ALD氧化鋅包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0092]實(shí)施例6:
[0093]本實(shí)施例給出一種ADN球形化顆粒形貌的維持方法，該方法與實(shí)施例5相同，區(qū)別僅在于本實(shí)施例的步驟三中，需要重復(fù)執(zhí)行400個(gè)周期數(shù)的步驟二，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為84nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.4%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.21nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的形貌。
[0094]本實(shí)施例的經(jīng)過400周期ALD氧化鋅包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0095]從上述實(shí)施例5和實(shí)施例6可以看出，ADN球形化顆粒上的包覆膜厚度與原子層沉積生長的重復(fù)周期數(shù)呈線性關(guān)系，上述包覆條件下，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.2Inm/周期，根據(jù)需要的包覆膜的厚度，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，即可生成需要厚度的包覆膜，ADN球形化顆粒表面的包覆膜的厚度在納米尺度范圍內(nèi)精確可調(diào)。
[0096]實(shí)施例1:
[0097]本實(shí)施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0098]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氬氣并抽真空，調(diào)節(jié)氬氣流量為80sccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔內(nèi)壓力控制在350Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于35°C ； [0099]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié):
[0100](I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體四氯化硅(SiCl4)使之與ADN發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0101]I |-0H+SiCl4— I 1-0-SiCl3+HCl
[0102](2)通入氬氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0103](3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體去離子水，與吸附在ADN表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0104]I 1-0-SiCl3+3H20 — I 1-O-Si (OH) 3+3HCl
[0105]最終包覆膜的組成為SiO2 ；
[0106](4)通入氬氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0107]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為惰性載氣氬氣的清洗時(shí)間；原子層沉積生長的一個(gè)周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0108]步驟三，重復(fù)執(zhí)行200個(gè)周期數(shù)的步驟二，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為32nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.05%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.16nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
[0109]本實(shí)施例的經(jīng)過200周期ALD氧化硅包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0110]實(shí)施例8:
[0111]本實(shí)施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0112]步驟一，將ADN球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛镾Osccm，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔內(nèi)壓力控制在450Pa ;并通過加熱使樣品溫度處于75°C ；[0113]步驟二，對ADN球形化顆粒樣品進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié):[0114](I)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體二乙基鋅(DEZ)使之與ADN發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0115]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — | | -0_Zn-C2H5+C2H6
[0116](2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0117](3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體乙二醇，與吸附在ADN表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0118]I 1-0-Zn-C2H5+H0C2H40H — | | -0_Zn-0-C2H40H+C2H6
[0119]最終包覆膜的組成為(-ZnOC2H4) x-；
[0120](4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物；
[0121]按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中:tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為惰性載氣氮?dú)獾那逑磿r(shí)間；原子層沉積生長的一個(gè)周期中tI_t2_t3_t4=8s_30s_8s_60s ；
[0122]步驟三，重復(fù)執(zhí)行400個(gè)周期數(shù)的步驟二，在ADN球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為20nm包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.1%，包覆膜的平均薄膜生長速率為0.05nm/周期，通過所述的包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
[0123]本實(shí)施例的經(jīng)過400周期ALD (-ZnOC2H4) x_包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0124]上述實(shí)施例中三甲基鋁可以采用三乙基鋁替換，效果相同；二乙基鋅可以采用二甲基鋅替換，效果相同；去離子水可以采用雙氧水替換，效果相同；乙二醇可以采用丙三醇替換，效果相同，或者去離子水與乙二醇任意比的混合物、去離子水與丙三醇任意比的混合物也可以作為第二種反應(yīng)前驅(qū)體，鑒于篇幅，發(fā)明人只給出了化學(xué)反應(yīng)式。
[0125]三乙基鋁和去離子水的化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0126]I 1-0H+A1 (C2H5) 3 — I I _0_A1 (C2H5) 2+C2H6
[0127]I 1-O-Al (C2H5) 2+2H20 — | _0_A1 (_0H) 2+2C2H6
[0128]二甲基鋅和去離子水的化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0129]I 1-OH+Zn (CH3) 2 — | |-0_Zn-CH3+CH4
[0130]I 1-0_Zn_CH3+H20 — | | _0_Zn_0H+CH4
[0131]三甲基鋁和雙氧水的化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0132]I 1-0H+A1 (CH3) 3 — I I _0_A1 (CH3) 2+CH4
[0133]I 1-O-Al (CH3) 2+2H202 — | _0_A1 (_0H) 2+2CH4+02
[0134]二乙基鋅和雙氧水的化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0135]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — | |-0_Zn-C2H5+C2H6
[0136]1-O-Zn-C2H5 +H2O2 (-O-Zn-OH+ C:H(! +-0
[0137]二乙基鋅和丙三醇的化學(xué)反應(yīng)式如下:
[0138]I 1-OH+Zn (C2H5) 2 — I I _0_Zn_C2H5+C2H6[0139]|0-Zn_C2H5+H0CH2CH0HCH20H . |-0_Zn-0-CH2CH0HCH20H+C2H6
[0140]在ALD表面化學(xué)反應(yīng)中第一種反應(yīng)前驅(qū)體是作為金屬源，第二種反應(yīng)前驅(qū)體是作為氧源，第一種反應(yīng)前驅(qū)體和第二種反應(yīng)前驅(qū)體交替的在ADN表面上反應(yīng)最終形成包覆膜。
[0141]本發(fā)明中的二硝酰胺銨球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，其中包覆膜還可以是復(fù)合膜，具體如實(shí)施例9和實(shí)施例10所述。
[0142]實(shí)施例9:A1203+Zn0復(fù)合包覆膜
[0143]本實(shí)施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0144]首先，按照實(shí)施例1的方法和條件重復(fù)200周期的原子層氣相沉積包覆，得到第一層包覆膜的組成為Al2O3 ;其次，按照實(shí)施例5的方法和條件，在Al2O3包覆膜包覆的ADN顆粒基礎(chǔ)上再次重復(fù)200周期的原子層氣相沉積包覆，最終得到第二層包覆膜的組成為ZnO。最終在Al2O3包覆膜外形成一層ZnO包覆膜的層狀復(fù)合包覆膜，最終在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為65nm層狀復(fù)合包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆粒總重量的
0.3%，通過所述的層狀復(fù)合包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
[0145]本實(shí)施例的經(jīng)過Al203+Zn0復(fù)合包覆膜包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0146]實(shí)施例10:A1203+Zn0+Al203復(fù)合包覆膜
[0147]本實(shí)施例給出一種二硝酰胺銨(ADN)球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，該方法具體包括以下步驟:
[0148]首先，按照實(shí)施例1的方法和條件重復(fù)200周期的原子層氣相沉積包覆，得到第一層包覆膜的組成為Al2O3 ;其次，按照實(shí)施例5的方法和條件，在Al2O3包覆膜包覆的ADN顆?；A(chǔ)上再次重復(fù)200周期的原子層氣相沉積包覆，最終得到第二層包覆膜的組成為ZnO ;最后，按照實(shí)施例1的方法和條件重復(fù)200周期的原子層氣相沉積包覆，得到第三層包覆膜的組成為Al2O315最終在Al2O3包覆膜外形成一層ZnO包覆膜在ZnO包覆膜外再形成一層Al2O3包覆膜的層狀復(fù)合包覆膜，最終在ADN球形化顆粒表面生成了厚度為89nm的層狀復(fù)合包覆膜，使得包覆膜含量為包覆后的ADN球形化顆?？傊亓康?.5%，通過所述的層狀復(fù)合包覆膜來維持ADN球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
[0149]本實(shí)施例的經(jīng)過Al203+Zn0+Al203三層復(fù)合包覆膜包覆處理的ADN球形化顆粒在潮濕空氣(溫度23°C，濕度70%)中放置48小時(shí)后樣品形貌無明顯變化。
[0150]上述實(shí)施例的方法還適用于維持其它對環(huán)境特征敏感的硝酸鹽和高氯酸鹽的形貌，其中步驟一的溫度范圍控制在室溫至相應(yīng)的硝酸鹽和高氯酸鹽熔融溫度或分解溫度之間，熔融溫度或分解溫度取溫度較低的一個(gè)溫度。針對不同的硝酸鹽和高氯酸鹽配套不同的工藝條件即可。
【權(quán)利要求】
1.一種二硝酰胺銨球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: 步驟一，將二硝酰胺銨球形化顆粒樣品置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣相原子層沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，調(diào)節(jié)反應(yīng)腔出口閥門使腔內(nèi)壓力控制在133Pa~500Pa范圍內(nèi)；并通過加熱使樣品溫度處于35°C~90°C范圍內(nèi)； 步驟二，對二硝酰胺銨球形化顆粒樣品進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié): (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種反應(yīng)前軀體使之與二硝酰胺銨發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)； (2)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第一種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物； (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前軀體，與吸附在二硝酰胺銨表面的第一種反應(yīng)前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)； (4)通入惰性載氣清洗未反應(yīng)的第二種反應(yīng)前軀體和副產(chǎn)物； 所述的第一種反應(yīng)前驅(qū)體為三甲基鋁、三乙基鋁、二甲基鋅、二乙基鋅或四氯化硅； 所述的第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、乙二醇或丙三醇； 所述的惰性載氣為氮?dú)狻⒑饣驓鍤猓? 按照上述步驟(1)至步驟(4)的順序，反應(yīng)前驅(qū)體脈沖順序以tl-t2-t3-t4表示，其中:tl為第一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3為第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為惰性載氣的清洗時(shí)間；原子層沉積生長的一個(gè)周期中tl-t2-t3-t4=8s-30s-8s-60s ； 步驟三，重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的步驟二，在二硝酰胺銨球形化顆粒上進(jìn)行原子層沉積，使得包覆膜含量為包覆后的二硝酰胺銨球形化顆?？傊亓康?.05%~0.5%范圍內(nèi)，通過所述的包覆膜來維持二硝酰胺銨球形化顆粒的結(jié)構(gòu)形貌。
2.如權(quán)利要求1所述的二硝酰胺銨球形化顆粒結(jié)構(gòu)形貌的維持方法，其特征在于，所述的包覆膜為分批進(jìn)行原子層沉積形成的層狀復(fù)合包覆膜。
【文檔編號(hào)】C23C16/455GK103668113SQ201310626852
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月26日
【發(fā)明者】馮昊, 龔婷, 秦利軍, 姬月萍 申請人:西安近代化學(xué)研究所