一種環(huán)保型鋁合金表面稀土無機復合轉化膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種環(huán)保型鋁合金表面稀土無機復合轉化膜的制備方法，將經表面預處理好的鋁試件置于處理液中進行鈍化處理，攪拌速率為50-150r/min，溫度為20-35℃，時間為3-10min；然后用去離子水清洗，冷風吹干即得。本發(fā)明優(yōu)點：本發(fā)明的處理液不含鉻或其它有毒物質，環(huán)保無污染，處理工藝簡單，成本低，所得轉化膜為金黃色且均勻連續(xù)致密，呈層狀方式生長，成膜氧化物粒徑約50nm且部分呈非晶態(tài)，轉化膜耐腐蝕性能優(yōu)異，可替代傳統(tǒng)鉻酸鹽工藝，具有廣闊的發(fā)展前景。
【專利說明】一種環(huán)保型鋁合金表面稀土無機復合轉化膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋁合金的腐蝕與防護【技術領域】，具體為一種環(huán)保型鋁合金表面稀土無機復合轉化膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋁合金材料是工業(yè)中使用量僅次于鋼鐵材料，是有色金屬中使用量最大、應用面最廣的金屬材料，因具有密度小、比強度高的優(yōu)點，在交通運輸、通訊、電子、包裝業(yè)、航空航天以及建筑行業(yè)領域中廣泛應用。然而鋁合金活潑的化學性質使其在應用過程中容易發(fā)生多種形式的腐蝕如點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕等，造成資源浪費、財產損失甚至直接威脅到生命安全，制約了鋁合金的應用。鋁及其合金在其表面盡管形成一層薄(厚度為l-3nm)的氧化膜，但其保護能力極差，且自然氧化膜與油漆等有機涂層的結合強度低，鋁及鋁合金在服役使用過程中容易發(fā)生腐蝕而使其性能退化或降低。鋁的表面防護技術中，鋁合金的化學轉化涂層大量用于其表面的防護涂層或噴涂前制備過渡中間層，以改進涂層的附著力，提高涂層的耐蝕性和防護效率。鋁的表面化學轉化技術成為鋁合金擴大應用范圍和延長使用壽命不可缺少的關鍵技術。
[0003]傳統(tǒng)的鉻酸鹽化學轉化處理方法能夠很好的解決鋁合金的腐蝕問題，但由于處理液中含有對人體具有致癌作用的六價鉻，若處理不當還會造成環(huán)境污染。世界上許多國家如美國、日本、歐盟等國家或組織明令禁止使用六價鉻。歐盟的《關于在電子電氣設備中禁止使用某些有害物質指令》(ROHS)于2003年I月23日公布，是第一個明文禁止有毒鉻離子的使用，并于2006年7月I日實施。中國也于2010年I月19日禁止使用有毒的六價鉻。因此研究和開發(fā)環(huán)保型的無鉻轉化處理技術成為轉化處理技術的發(fā)展必然趨勢，對鋁合金的有效利用和用途拓寬是十分必要的。
[0004]目前環(huán)保型鋁及鋁合金表面化學轉化膜處理如稀土金屬鹽、鑰酸鹽處理、鈷鹽處理、鎢酸鹽、錳酸鹽、鈦鹽或鋯鹽，以及鈦鋯鹽等轉化膜處理的方法較多，如專利(ZL200510010441.0)公開了一種提高輕金屬及其復合材料表面耐腐蝕性的稀土轉化膜方法，不影響基體材料的機械性能，具有良好的防腐性和環(huán)保無污染性能。專利申請?zhí)?200710027057.0)公開了一種在鋁合金表面含三價鈷的主鹽、高錳酸鹽與硝酸鹽為復合氧化劑的轉化處理液；日本專利JP2004018992-A公開了采用鈦鹽、鋯鹽在鋁合金表面制備轉化膜；專利200610046292.8和200410051673.6等發(fā)明了在鋁合金表面鋯鹽、鈦鹽以及磷酸鹽或有機酸等作為轉化處理液制備轉化膜。專利申請?zhí)?01110198490.7公開了一種在鋁合金表面制備金黃色冰晶石轉化膜的處理也即處理方法，克服了現(xiàn)有技術制備的鈦鋯轉化膜的無色和處理溫度高的缺點。其它專利申請?zhí)枮?00710034656、200710158469、200910085265,201110399391,201210076122,201110024810.7,201310187909.8 和專利101525746A等中國發(fā)明專利都涉及了環(huán)保型無鉻化的轉化膜處理方法?，F(xiàn)有的鋁合金表面無鉻處理方法與傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理在耐腐蝕性能及自修復能力上尚有一定的差距，開發(fā)新的環(huán)保型無鉻處理劑及其處理方法仍然是今后的發(fā)展熱點和趨勢。
【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明為解決了現(xiàn)有技術的部分存在的缺陷，提供一種環(huán)保型鋁合金表面稀土無機復合轉化膜的制備方法。該制備方法工藝流程簡單、成本低、處理溫度為常溫、處理時間短，本發(fā)明所獲得的轉化膜呈金黃色且均勻連續(xù)致密，耐腐蝕性能好，接近于鉻酸鹽膜的防腐能力。
[0006]本發(fā)明解決上述技術問題的下技術方案如下:
[0007]1.一種環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備方法，按以下步驟操作:
[0008]第一步:鋁合金試樣的表面預處理:
[0009]( 1)機械預處理
[0010]將鋁合金試樣表面分別經600#、800#和1000#砂紙逐級機械磨光后用去離子水洗,每道水洗時間為2-5min ;再用丙酮或乙醇超聲波清洗5_10min ；
[0011](2)化學預處理
[0012]1)脫脂
[0013]將預處理后的鋁合金試樣用脫脂液:30g/L Na0H、8g/L Na2C03、12g/LNa3PO4 ? 12H20，在溫度為50-65°C條件下，浸泡脫脂時間為2_5min，得到脫脂后的鋁合金試樣;
[0014]2)堿、酸浸蝕
[0015]①將脫脂后的鋁合金試樣用堿蝕液:20g/L NaOH、4g/L Na2CO3，在溫度為45_60°C條件下堿浸，時間為2-5min ；
[0016]②將堿侵蝕后的鋁合金試樣用30wt%的硝酸溶液在室溫條件下酸浸，時間為2_5min ；
[0017]第二步:轉化膜處理液的制備:
[0018]在容器中先加入一定量的去離子水，再添加入所述的稀土鹽5.0-20.0g/L、鈦酸鹽
3.0-15.0g/L、錳鹽1.0-4.0g/L、氟化物0.1-0.5g/L和表面活性劑0.3-1.5g/L，攪拌充分溶解后采用調節(jié)劑氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種調節(jié)轉化處理液的pH值為1.5-4.0，即配制得處理液；
[0019]所述處理液是以稀土鹽、鈦酸鹽、錳鹽、氟化物和表面活性劑為原料配制而成；
[0020]所述稀土鹽為氯化鈰、氯化鑭、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或一種以上的任意比例混合物；
[0021]所述鈦酸鹽為氟鈦酸鉀、氟鈦酸中的一種或一種以上的任意比例混合物；
[0022]所述錳鹽為高錳酸鉀和高錳酸銨中的一種或一種以上的任意比例混合物；
[0023]所述氟化物為氟氫化鈉、氟化鈉、氟化鉀中的一種或一種以上的任意比例混合物；
[0024]所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨中的一種或一種以上的任意比例混合物；
[0025]第三步:轉化膜轉化處理
[0026]將酸堿侵蝕處理后的鋁合金試樣置于處理液中，機械攪拌、速率為50_150r/min，在溫度為20-35°C條件下攪拌3-10min后，在鋁合金表面形成連續(xù)致密且均勻的金黃色稀土無機復合轉化膜，取出試樣，用去離子水清洗干凈，并用冷風吹干即得；
[0027]所得轉化膜為金黃色且均勻連續(xù)致密，呈層狀方式生長，轉化膜的化學組成主要是稀土 RE的氫氧化物和氧化物、Ti和Mn的氧化物。成膜氧化物粒徑約50nm且部分呈非晶態(tài)，轉化膜厚度為0.8-2.0um0
[0028]本發(fā)明的環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備方法與現(xiàn)有的技術相比，所能達到的有益效果如下:
[0029]1.本發(fā)明制備稀土無機復合轉化膜的轉化處理液配方和工藝簡單，成本低，處理溫度為室溫，不需要加熱，在室溫下可快速成膜，成膜時間為3-10min ；
[0030]2.本發(fā)明的環(huán)保型稀土無機復合轉化膜呈金黃色且均勻連續(xù)致密；
[0031]3.本發(fā)明的環(huán)保型稀土無機復合轉化膜化學組成主要是稀土 RE的氫氧化物和氧化物、Ti和Mn的氧化物，成膜氧化物顆粒直徑約為50nm ;部分氧化物為非晶態(tài)；
[0032]4.本發(fā)明的環(huán)保型 稀土無機復合轉化膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能；
[0033]5.本發(fā)明的稀土無機復合轉化膜制備過程無污染物排放，屬于環(huán)境友好型技術，有望替代傳統(tǒng)鉻酸鹽處理工藝和磷化處理工藝，應用前景好。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0034]圖1是本發(fā)明實施例1所制備轉化膜的SEM圖片。
[0035]圖2是本發(fā)明實施例2所制備轉化膜的SEM圖片。
[0036]圖3是本發(fā)明實施例3所制備轉化膜的SEM圖片。
[0037]圖4是本發(fā)明實施例3所制備轉化膜的TEM圖片。
[0038]圖5是本發(fā)明實施例3所制備轉化膜的TEM-SADP圖片。
[0039]圖6是本發(fā)明實施例3所制備轉化膜的TEM-EDS圖片。
[0040]圖7是本發(fā)明實施例3所制備轉化膜的XRD圖譜。
[0041]圖8是本發(fā)明實施例4所制備轉化膜的AFM圖譜。
【具體實施方式】:
[0042]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方法不限于此。
[0043]實施例1
[0044]環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備
[0045]1.鋁合金試樣表面預處理:
[0046]I)將厚度為3mm軋制6061鋁合金板線切割加工為30 X 30mm的試片，試樣依次經600#、800#和1000#砂紙逐級機械磨光，并用去離子水清洗，然后采用丙酮或乙醇超聲波室溫下清洗5min ；
[0047]2)將步驟I)處理后的鋁合金試樣置于脫脂液(30g/L Na0H、8g/L Na2C03、12g/LNa3PO4 ? 12H20，溫度為55°C，時間為3min，后用二道去離子水室溫清洗3min。3)經步驟2)處理后的試樣置于堿蝕液(20g/L NaOH、4g/L Na2CO3，溫度為50°C )3min，后用二道去離子水室溫清洗3min。
[0048]4)將步驟3)處理的試樣浸入室溫30wt%硝酸溶液進行出光處理3min后，采用二道去離子水清洗。[0049]以下各例的鋁合金表面預處理工藝與例I同。
[0050]2.稀土無機復合轉化膜處理液的制備:硝酸鈰5.0g/L,氟鈦酸鉀3.0g/L,高錳酸鉀1.0g/L、氟化鈉0.lg/L和十二烷基苯磺酸鈉0.3g/L。將各組分:硝酸鈰1.0g，氟鈦酸鉀
0.6g，高錳酸鉀0.2g、氟化鈉0.02g和十二烷基苯磺酸鈉0.06g溶于水中，加水使處理液為200ml,調節(jié)pH值為1.5。溶液配制過程中采用磁力攪拌,速度為100r/min。
[0051]3.鋁合金表面稀土無機復合轉化膜轉化處理:將步驟I預處理得到的鋁合金試樣浸入步驟2的處理液中，處理溫度為35°C，浸潰lOmin，處理過程中一直保持磁力機械攪拌，攪拌速度為50r/min。完成成膜，取出試樣，用去離子水清洗干凈，并用冷風吹干。
[0052]采用點滴法測試轉化膜的耐腐蝕性能。所述點滴腐蝕測試采用的腐蝕溶液為3g重鉻酸鉀(K2Cr2O7)+25mL濃鹽酸(HCl)+75mL蒸餾水(H2O)，取試樣表面點滴溶液由黃色變成綠色的平均時間為耐蝕時間。
[0053]以下各實施例所得轉化膜耐腐蝕性能測試方法與例I同。
[0054]采用掃描電鏡進行形貌分析，所得轉化膜的SEM圖如圖1所示。轉化膜的表面連續(xù)、致密、均勻，沒有明顯裂紋。
[0055]實施例2
[0056]環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備
[0057]與實施例1不同之處在于:
[0058]1.稀土無機復合轉化膜處理液的制備:硝酸鈰20.0g/L,氟鈦酸15.0g/L,高錳酸鉀4.0g/L、氟化鈉0.5g/L和十二烷基苯磺酸鈉1.5g/L。將各組分:硝酸鈰4.0g,氟鈦酸
`3.0g,高錳酸鉀0.8g、氟化鈉0.1g和十二烷基苯磺酸鈉0.3g溶于水中，加水使處理液為200ml,調節(jié)pH值為4。溶液配制過程中采用磁力攪拌,速度為100r/min。
[0059]2鋁合金表面稀土無機復合轉化膜轉化處理:將預處理得到的鋁合金試樣浸入步驟I的處理液中，處理溫度為20°C，浸潰3min，處理過程中一直保持磁力機械攪拌，攪拌速度為150r/min。完成成膜，取出試樣，用去尚子水清洗干凈，并用冷風吹干。
[0060]采用掃描電鏡進行形貌分析，所得轉化膜的SEM圖如圖2所示。轉化膜的表面連續(xù)、致密、均勻，沒有顯著裂紋。
[0061]實施例3
[0062]環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備
[0063]與實施例1不同之處在于:
[0064]1.稀土無機復合轉化膜處理液的制備:硝酸鈰15.0g/L,氟鈦酸鉀7.5g/L，高錳酸鉀2.5g/L、氟化鈉0.3g/L和十二烷基磺酸鈉0.5g/L。將各組分:硝酸鈰3.0g,氟鈦酸鉀1.5g，高錳酸鉀0.5g、氟化鈉0.06g和十二烷基磺酸鈉0.1g溶于水中，加水使處理液為200ml，調節(jié)pH值為2。溶液配制過程中采用磁力攪拌，速度為100r/min。
[0065]2.鋁合金表面稀土無機復合轉化膜轉化處理:將預處理得到的鋁合金試樣浸入步驟I的處理液中，處理溫度為30°C，浸潰5min，處理過程中一直保持磁力機械攪拌，攪拌速度為lOOr/min。完成成膜，取出試樣，用去離子水清洗干凈，并用冷風吹干。
[0066]采用電鏡、能譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)進行轉化膜表面微觀形貌、化學成分和物相分析，所得轉化膜的SEM圖、TEM圖、和TEM-EDS圖和XRD圖如圖3、4、5、6和7所示。轉化膜的表面連續(xù)、致密、均勻，沒有明顯裂紋，成膜顆粒的粒徑約為50nm。轉化膜的物相組成主要是稀土 RE的氫氧化物和氧化物、鈦和錳的氧化物，其含量分別約為10%、60和25%，部分氧化物呈非晶態(tài)。組成轉化膜的氧化物穩(wěn)定性、自愈性及耐腐蝕性能好。
[0067]實施例4
[0068]環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備
[0069]與實施例1不同之處在于:
[0070](I)稀土無機復合轉化膜處理液的制備:硝酸鑭20.0g/L，氟鈦酸鉀10.0g/L，高錳酸銨3.0g/L、氟化鉀0.2g/L和十二烷基苯磺酸銨1.0g/L。將各組分:硝酸鑭4.0g,氟鈦酸鉀2.0g,高錳酸銨0.6g、氟化鉀0.04g和十二烷基苯磺酸銨0.2g溶于水中，加水使處理液為200ml，調節(jié)pH值為3.0。溶液配制過程中采用磁力攪拌，速度為100r/min。
[0071](2)鋁合金表面稀土無機復合轉化膜轉化處理:將預處理得到的鋁合金試樣浸入步驟(1)的處理液中，處理溫度為25°C，浸潰6min，處理過程中一直保持磁力機械攪拌，攪拌速度為120r/min。完成成膜，取出試樣，用去離子水清洗干凈，并用冷風吹干。
[0072]采用原子力顯微鏡進行微觀形貌分析，所得轉化膜的AFM圖如圖8所示。轉化膜呈層狀方式生長，膜生長的階梯最大約為0.3pm。
[0073]實施例5
[0074]環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備
[0075]與實施例1不同之處在于:
[0076]1.稀土無機復合轉化膜處理液的制備:氯化鑭10.0g/L,氟鈦酸15.0g/L,高錳酸銨2.0g/L、氟氫化鈉0.4g/L和十二烷基磺酸鈉1.2g/L。將各組分:氯化鑭2.0g,氟鈦酸
3.0g,高錳酸銨0.4g、氟氫化鈉0.08g和十二烷基磺酸鈉0.24g溶于水中，加水使處理液為200ml，調節(jié)pH值為2.5。溶液配制過程中采用磁力攪拌，速度為100r/min。
[0077]2.鋁合金表面稀土無機復合轉化膜轉化處理:將預處理得到的鋁合金試樣浸入步驟I的處理液中，處理溫度為30°C，浸潰8min，處理過程中一直保持磁力機械攪拌，攪拌速度為lOOr/min。完成成膜，取出試樣，用去離子水清洗干凈，并用冷風吹干。
[0078]實施例6
[0079]環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備
[0080]與實施例1不同之處在于:
[0081]1.稀土無機復合轉化膜處理液的制備:氯化鈰15.0g/L，氟鈦酸12.0g/L，高錳酸銨3.5g/L、氟化鈉0.3g/L和十二烷基苯磺酸鈉1.0g/L。將各組分:氯化鈰3.0g,氟鈦酸
2.4g，高錳酸銨0.7g、氟化鈉0.06g和十二烷基苯磺酸鈉0.2g溶于水中，加水使處理液為200ml，調節(jié)pH值為3.5。溶液配制過程中采用磁力攪拌，速度為100r/min。
[0082]2.鋁合金表面稀土無機復合轉化膜轉化處理:將預處理得到的鋁合金試樣浸入步驟I的處理液中，處理溫度為25 V，浸漬4min，處理過程中一直保持磁力機械攪拌，攪拌速度為150r/min。完成成膜，取出試樣，用去離子水清洗干凈，并用冷風吹干。
`[0083]各實施例所制備轉化膜的耐腐蝕性能如表1所示。
[0084]表1
實施例123456
[0085]-------
耐腐蝕時間/s157 171 194 172 185 179
【權利要求】
1.一種環(huán)保型稀土無機復合轉化膜的制備方法，其特征在于，按以下步驟操作: 第一步:鋁合金試樣的表面預處理: (1)機械預處理 將鋁合金試樣表面分別經600#、800#和1000#砂紙逐級機械磨光后用去離子水洗，每道水洗時間為2-5min ;再用丙酮或乙醇超聲波清洗5_10min ； (2)化學預處理 1)脫脂 將預處理后的鋁合金試樣用脫脂液:30g/L NaOH、8g/L Na2C03、12g/L Na3PO4 ? 12H20，在溫度為50-65°C條件下，浸泡脫脂時間為2-5min，得到脫脂后的鋁合金試樣； 2)堿、酸浸蝕 ①將脫脂后的鋁合金試樣用堿蝕液:20g/LNaOH、4g/L Na2CO3，在溫度為45_60°C條件下堿浸，時間為2-5min ； ②將堿侵蝕后的鋁合金試樣用30wt%的硝酸溶液在室溫條件下酸浸，時間為2-5min； 第二步:轉化膜處理液的制備: 在容器中先加入一定量的去離子水，再添加入所述的稀土鹽5.0-20.0g/L、鈦酸鹽.3.0-15.0g/L、錳鹽1.0-4.0g/L、氟化物0.1-0.5g/L和表面活性劑0.3-1.5g/L，攪拌充分溶解后采用調節(jié)劑氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種調節(jié)轉化處理液的pH值為1.5-4.0，即配制得處理液； 所述處理液是以稀土鹽、鈦酸鹽、錳鹽、氟化物和表面活性劑為原料配制而成； 所述稀土鹽為氯化鈰、氯化鑭、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或一種以上的任意比例混合物； 所述鈦酸鹽為氟鈦酸鉀、氟鈦酸中的一種或一種以上的任意比例混合物； 所述錳鹽為高錳酸鉀和高錳酸銨中的一種或一種以上的任意比例混合物； 所述氟化物為氟氫化鈉、氟化鈉、氟化鉀中的一種或一種以上的任意比例混合物； 所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨中的一種或一種以上的任意比例混合物； 第三步:轉化膜轉化處理 將酸堿侵蝕處理后的鋁合金試樣置于處理液中，機械攪拌、速率為50-150r/min，在溫度為20-35°C條件下攪拌3-10min后，在鋁合金表面形成連續(xù)致密且均勻的金黃色稀土無機復合轉化膜，取出試樣，用去離子水清洗干凈，并用冷風吹干即得； 所得轉化膜為金黃色且均勻連續(xù)致密，呈層狀方式生長，轉化膜的化學組成主要是稀土 RE的氫氧化物和氧化物、Ti和Mn的氧化物，成膜氧化物粒徑約50nm且部分呈非晶態(tài)，轉化膜厚度為0.8-2.0um0
【文檔編號】C23C22/34GK103614716SQ201310669416
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月10日 優(yōu)先權日:2013年12月10日
【發(fā)明者】梁天權, 楊顯芳, 李偉洲, 潘利文, 張修海, 趙翠華 申請人:廣西大學