一種電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，屬于有色金屬濕法冶金及金屬粉體材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先將氯化膽堿和尿素配制成低共熔溶劑型離子液體，然后加入添加劑配置成電解液；以純銅為陽(yáng)極、鈦片為陰極置于上述步驟得到的電解液電解30～120min，即在陰極上得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉；將上述步驟得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下，清洗并經(jīng)真空干燥后，得到粒度為1～10μm的樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉。該方法不需向離子液體中加入氧化亞銅，就直接能電解制備得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉，試劑和工藝更為簡(jiǎn)單，且在此電解過(guò)程中，電流效率較高。
【專利說(shuō)明】一種電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，屬于有色金屬濕法冶金及金屬粉體材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]銅粉是汽車、航天航空、機(jī)械、化工、能源以及3C產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域不可或缺和不可替代的金屬粉體材料。微細(xì)或超微細(xì)銅粉具有金屬銅的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、耐腐蝕、無(wú)磁性等特點(diǎn)，也具有許多納米材料所具有的特性。從上世紀(jì)80年代開(kāi)始，銅粉已經(jīng)由金屬材料延伸至功能性材料，在各領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。
[0003]銅粉制備方法大致分為物理法、液相化學(xué)還原法和電解法三大類，物理法又分為物理蒸發(fā)-冷凝法、機(jī)械碾磨法和霧化法等。物理蒸發(fā)-冷凝法是將銅的金屬蒸氣通入充有惰性氣體的真空室內(nèi)，使銅蒸氣冷凝形成銅粉微粒，這種方法能制備出球形度高、抗氧化性能較好且粒徑細(xì)小的銅粉，但銅粉的粒度分布范圍較大，而且所用的設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本高。機(jī)械碾磨法是采用高能球磨機(jī)等設(shè)備將粗粒銅粉經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間球磨粉碎，制成小粒徑的銅粉，這種方法制備的銅粉粒度分布不均勻，團(tuán)聚較為嚴(yán)重，形貌難以控制，容易氧化，而且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，能耗大，在生產(chǎn)高端銅粉方面有很大的限制。霧化法是以惰性氣體將液態(tài)金屬銅霧化成小液滴并迅速冷凝為銅粉微粒，這種方法制備的銅粉成球形，粒徑通常在微米級(jí)。液相化學(xué)還原法，是根據(jù)氧化還原的原理，選擇適合的還原劑在水溶液中將銅的化合物、銅離子或亞銅離子等還原為銅粉，這種方法制備的銅粉粒徑較細(xì)小，且可控制銅粉的粒度分布，是制備微(超)細(xì)銅粉的主要方法，但操作要求較高，而且所常用的一些還原劑如甲醛、水合肼等具有毒性，因此這種制備方法受還原劑性質(zhì)和成本的限制，只能小規(guī)模制備少量銅粉，難以進(jìn)行大量的工業(yè)生產(chǎn)。電解法由于操作簡(jiǎn)單可控，電解液可循環(huán)利用，是目前工業(yè)上制備銅粉的主流方法，通常以酸性硫酸銅溶液作為電解液，銅作為陽(yáng)極，某種適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電材料作為陰極，通以直流電或脈沖電流電解獲得純度較高的樹(shù)枝狀銅粉，具有良好的壓制性能和燒結(jié)性能，但水溶液電解銅粉的粒度大，通常在幾十至幾百微米，粒徑分布較寬，而且需要較大的陰極電流密度，電解過(guò)程中大量析氫，使電流效率低，電能消耗大，增加生產(chǎn)成本。而用離子液體體系進(jìn)行樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的電解制備，可避免陰極析氫、顯著提高電流效率，降低電能消耗，而且可在較低的陰極電流密度下進(jìn)行電解制備，所得銅粉粒徑更小，粒度分布范圍窄，環(huán)境友好，具有良好的應(yīng)用前景。
[0004]專利申請(qǐng)?zhí)枮椤?00910218343.4”提供一種制備微細(xì)銅粉的電解液及其使用方法，該方法中利用硫酸銅、磷酸、明膠和苯并三氮唑的混合溶液作為電解液，在300?800A/m2的電流密度下，電解制備出粒徑在2.5?7.5 μ m的微細(xì)銅粉，但該方法的電解液較復(fù)雜，電流效率在17%?45%，電耗普遍高于15000kW*h/t銅粉；曹曉國(guó)等人利用氧化亞銅為原料，以氨基乙酸或氨基丙酸為促進(jìn)劑，十六烷基三甲基溴化銨等為分散劑、再加入還原劑肼溶液，還原得到銅粉。這種方法原料復(fù)雜，步驟繁多，且肼有劇毒；李慧等發(fā)表的文章“氯化膽堿離子液體中納米銅的電化學(xué)制備方法”中，將氯化膽堿和尿素配置成離子液體，然后向離子液體中加入氧化亞銅，以銅片為陽(yáng)極、鉬絲為陰極，得到納米級(jí)銅粉，但該方法中需向離子液體中加入氧化亞銅，除陽(yáng)極銅溶解在電解液中，該另需加入銅離子才能沉積出銅粉，試劑較復(fù)多，造成相對(duì)成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法。該方法不需向離子液體中加入氧化亞銅，就直接能電解制備得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉，試劑和工藝更為簡(jiǎn)單，且在此電解過(guò)程中，該方法的電流效率不低于70%，與常規(guī)的水溶液直接電解銅粉的20%左右的電流效率相比，該電流效率明顯得到提高，克服了常規(guī)電解銅粉的一個(gè)難題。
[0006]一種電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其具體步驟如下:
(O首先將氯化膽堿和尿素按摩爾比為1:2均勻混合配制成低共熔溶劑型離子液體，然后加入添加劑配置成電解液；
(2)以純銅為陽(yáng)極、鈦片為陰極置于步驟(I)得到的電解液中，陰極與陽(yáng)極的面積比為1: (I?2)，極間距為10?40mm，在電解液溫度為50?100°C、控制陰極電流密度為10?300A/m2條件下電解30?120min，即在陰極上得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉；
(3)將步驟(2)得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下，清洗并經(jīng)60?80°C真空干燥后，得到粒度為I?10 μ m的樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉。
[0007]所述步驟(I)中的添加劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸、乙二胺四乙酸中的一種或者幾種任意比例的混合物。
[0008]所述添加劑的加入量為10?30g/L。
[0009]上述步驟(2)中的純銅陽(yáng)極為電解精煉所產(chǎn)出的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅或高純陰極銅。
[0010]上述步驟(2)中鈦片陰極材質(zhì)為TAl或TA2。
[0011]上述步驟(2)電解時(shí)的攪拌速度為100?700r/min。
[0012]上述步驟(3)中樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下的過(guò)程為:首先沉積了銅粉陰極放入純水中，經(jīng)過(guò)超聲波清洗器進(jìn)行超聲脫附、分散、清洗，超聲時(shí)間為10?60min。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:(1)本發(fā)明與傳統(tǒng)水溶液體系電解銅粉相比，避免氫氣析出，電流效率大幅提高，電能消耗顯著降低，本技術(shù)可采用更低的電流密度10?300A/m2，而傳統(tǒng)水溶液電解銅粉則為800?2000A/m2 ; (2)本發(fā)明的添加劑如乙二酸等具有還原性，使得電解過(guò)程中生產(chǎn)的銅粉不易被氧化，起到了明顯的抗氧化作用；
(3)本發(fā)明制備的銅粉粒徑為I?ΙΟμπι，粒度均勻，形貌為樹(shù)枝狀，具有更廣泛的適用性；(4)本發(fā)明所采用的原料價(jià)廉，氯化膽堿是常用的飼料添加劑，即維生素Β4，而尿素是極為廣譜的化肥，而且離子液體體系的制備簡(jiǎn)單，具有良好的導(dǎo)電性，無(wú)毒無(wú)污染，亦可循環(huán)使用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明工藝流程圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例4制備銅粉的SEM圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0016]實(shí)施例1
如圖1所示，該電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其具體步驟如下:
(O首先將氯化膽堿和尿素按摩爾比為1:2均勻混合配制成低共熔溶劑型離子液體，然后加入添加劑配置成電解液，其中添加劑為質(zhì)量1:1的聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮混合物，加入量為10g/L ；
(2)以純銅為陽(yáng)極、鈦片為陰極置于步驟(I)得到的電解液中，陰極與陽(yáng)極的面積比為1: 1，極間距為10mm，在電解液溫度為50°C、控制陰極電流密度為ΙΟΑ/m2條件下電解30min，即在陰極上得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉，其中純銅陽(yáng)極為電解精煉所產(chǎn)出的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅，鈦片陰極材質(zhì)為TAl,攪拌速度為100r/min ；
(3)將步驟(2)得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下，清洗并經(jīng)60°C真空干燥后，得到粒度為I?9 μ m的樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉。
[0017]上述步驟(3)中樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下的過(guò)程為:首先沉積了銅粉陰極放入純水中，經(jīng)過(guò)超聲波清洗器進(jìn)行超聲脫附、分散、清洗，超聲時(shí)間為lOmin。
[0018]實(shí)施例2
如圖1所示，該電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其具體步驟如下:
(O首先將氯化膽堿和尿素按摩爾比為1:2均勻混合配制成低共熔溶劑型離子液體，然后加入添加劑配置成電解液,其中添加劑為乙二酸,加入量為30g/L ；
(2)以純銅為陽(yáng)極、鈦片為陰極置于步驟(I)得到的電解液中，陰極與陽(yáng)極的面積比為1:2，極間距為40mm，在電解液溫度為100°C、控制陰極電流密度為300A/m2條件下電解120min，即在陰極上得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉，其中純銅陽(yáng)極為電解精煉所產(chǎn)出的高純陰極銅，鈦片陰極材質(zhì)為TA2，攪拌速度為700r/min ；
(3)將步驟(2)得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下，清洗并經(jīng)80°C真空干燥后，得到粒度為2?8 μ m的樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉。
[0019]上述步驟(3)中樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下的過(guò)程為:首先沉積了銅粉陰極放入純水中，經(jīng)過(guò)超聲波清洗器進(jìn)行超聲脫附、分散、清洗，超聲時(shí)間為60min。
[0020]實(shí)施例3
如圖1所示，該電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其具體步驟如下:
(O首先將氯化膽堿和尿素按摩爾比為1:2均勻混合配制成低共熔溶劑型離子液體，然后加入添加劑配置成電解液,其中添加劑為乙二胺四乙酸,加入量為20g/L ；
(2)以純銅為陽(yáng)極、鈦片為陰極置于步驟(I)得到的電解液中，陰極與陽(yáng)極的面積比為1:1.5，極間距為30mm，在電解液溫度為80°C、控制陰極電流密度為200A/m2條件下電解90min，即在陰極上得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉，其中純銅陽(yáng)極為電解精煉所產(chǎn)出的高純陰極銅，鈦片陰極材質(zhì)為TAl,攪拌速度為600r/min ；
(3)將步驟(2)得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下，清洗并經(jīng)70°C真空干燥后，得到粒度為I?10 μ m的樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉。
[0021]上述步驟(3)中樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下的過(guò)程為:首先沉積了銅粉陰極放入純水中，經(jīng)過(guò)超聲波清洗器進(jìn)行超聲脫附、分散、清洗，超聲時(shí)間為50min。[0022]實(shí)施例4
如圖1所示，該電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其具體步驟如下:
(O首先將氯化膽堿和尿素按摩爾比為1:2均勻混合配制成低共熔溶劑型離子液體，然后加入添加劑配置成電解液,其中添加劑為乙二酸,加入量為14g/L ；
(2)以純銅為陽(yáng)極、鈦片為陰極置于步驟(I)得到的電解液中，陰極與陽(yáng)極的面積比為1:1.5，極間距為25mm，在電解液溫度為70°C、控制陰極電流密度為150A/m2條件下電解120min，即在陰極上得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉，其中純銅陽(yáng)極為電解精煉所產(chǎn)出的標(biāo)準(zhǔn)陰極銅，鈦片陰極材質(zhì)為TAl,電解時(shí)的攪拌速度為500r/min ；
(3)將步驟(2)得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下，清洗并經(jīng)70°C真空干燥后，得到粒度為I?10 μ m的樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉，樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的SEM圖如圖2所示。
【權(quán)利要求】
1.一種電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其特征在于具體步驟如下: (O首先將氯化膽堿和尿素按摩爾比為1:2均勻混合配制成低共熔溶劑型離子液體，然后加入添加劑配置成電解液； (2)以純銅為陽(yáng)極、鈦片為陰極置于步驟(I)得到的電解液中，陰極與陽(yáng)極的面積比為1: (I?2)，極間距為10?40mm，在電解液溫度為50?100°C、控制陰極電流密度為10?300A/m2條件下電解30?120min，即在陰極上得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉； (3)將步驟(2)得到樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉從陰極上取下，清洗并經(jīng)60?80°C真空干燥后，得到粒度為I?10 μ m的樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的添加劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二酸、乙二胺四乙酸中的一種或者幾種任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解制備樹(shù)枝狀微細(xì)銅粉的方法，其特征在于:所述添加劑的加入量為10?30g/L。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK103658637SQ201310672824
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】李堅(jiān), 柯平超, 華一新, 徐存英, 田國(guó)才, 張啟波, 李艷, 張遠(yuǎn), 王震, 張志
申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)