一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋅鎵鋁三元氧化物（中空管狀）旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材及其制備方法。其特點是，原料組成以質(zhì)量百分比計為：氧化鎵含量為0.5-3.5%、氧化鋁含量為0.5-2.5%、氧化鎢含量為0.002-0.05%，余量為氧化鋅。本發(fā)明以氧化鋅、氧化鎵、氧化鋁及微量氧化鎢粉末為原料，采用干法混合、焙燒、濕法球磨分散處理工藝，使各組分在基體內(nèi)分布均勻，三元氧化物混合粉具有良好分散性和燒結(jié)活性。具有高致密性、高成品率，工藝設(shè)備簡單，成本較低，易于工業(yè)化。靶材具有高密度、低中毒率、可見光（400-700nm）透過率≥90%，近紅外區(qū)（700-1400nm）透過率≥85%，適用于DC-磁控濺射大面積薄膜光伏電池鍍膜。
【專利說明】一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋅鎵鋁三元氧化物(中空管狀)旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]ZnO是一種寬能隙多功能半導體材料，具有氣敏性、壓敏性、壓電性、透明導電性、光電性、且易于多種半導體材料實現(xiàn)集成化等優(yōu)異的性質(zhì)。在顯示器件、非線性光學器、發(fā)光器件、表面聲波器件、太陽能電池、熱輻射反射鏡等紫外光探測器及集成光學等領(lǐng)域都有重要應用。ZnO基薄膜以其性能多樣、應用廣泛和價格低廉等突出的優(yōu)勢，以及制備方法多樣、工藝相對簡單、易于摻雜改性成為制備TCO (透明導電氧化物)薄膜重要材料。其代表材料是AZO (鋁摻雜)、GZ0 (鎵摻雜)、ΒΖ0 (硼摻雜)等。
[0003]由單一元素摻雜的氧化鋅組成的TCO薄膜的性能與應用，因其所含元素本身的固有性質(zhì)而受到限制。為了優(yōu)化TCO薄膜的光學、電學及化學性質(zhì)，由多種氧化物組成的新型多元化合物透明導電氧化物薄膜可以通過調(diào)整組成與元素組分來獲得最佳性能。
[0004]透明導電薄膜制備主要工藝是使用磁控濺射技術(shù)。鍍膜性能與靶材性能密切相關(guān)。鍍膜過程中，常出現(xiàn)問題是所謂靶材“中毒”現(xiàn)象，即異常放電及靶材表面顆?；?再沉積)，導致濺射過程不能連續(xù)，薄膜性能劣化，生產(chǎn)效率降低。通常認為，低致密性靶材因其氣孔率高和導電性差，是導致上述現(xiàn)象的主要原因之一，高密度已成為衡量靶材性能的重要指標。同時，合適的微量摻雜也有利于改善靶材“中毒”現(xiàn)象。其次，隨著鍍膜設(shè)備的技術(shù)進步，具有特定剖面結(jié)構(gòu)的靶材正取代傳統(tǒng)的平面靶材得到大量應用，例如中空管狀旋轉(zhuǎn)靶材，相較于平面靶材，旋轉(zhuǎn)靶材360°靶面可被均勻刻蝕，利用率高達80 %，且沒有再沉積區(qū)，鍍膜質(zhì)量與鍍膜時間相關(guān)性低，可以做到更高的濺射速率。成為大面積、大功率高速濺射制備TCO薄膜發(fā)展方向。另外，在TCO薄膜性能方面，尤其是應用硅基或其他材料的薄膜太陽電池，應該具有更好的可見光及近紅外光透過率，以保證獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種高利用率、高密度、低中毒率、提高可見光及近紅外區(qū)透過率的鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材；
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供一種上述靶材的制備方法，該方法工藝設(shè)備簡單，成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]—種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材，其特別之處在于，原料組成以質(zhì)量百分比計為:氧化鎵含量為0.5-3.5%、氧化鋁含量為0.5-2.5%、氧化鎢含量為0.002-0.05%，余量
為氧化鋅。
[0008]其中靶材密度≥5.56g/cm3，體電阻率≤3πιΩ.cm，晶相結(jié)構(gòu)為單相六方纖鋅礦ZnO0
[0009]一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟:[0010](I)按照權(quán)利要求1中記載的原料配比，將氧化鎵、氧化鋁、氧化鋅和氧化鎢粉末干法混合后，進行焙燒，焙燒粉末以去離子水或無水乙醇濕法球磨分散，料漿霧化造粒；[0011](2)得到的造粒粉末裝入模具，冷等靜壓成型制成中空管狀素坯，將素坯在氧氣氣氛中燒結(jié)，即得到鋅鎵鋁三元氧化物管狀燒結(jié)體，經(jīng)切割、研磨、拋光后得到中空管狀濺射用靶材。
[0012]步驟(1)中氧化鋒粉末比表面積4-10m2/g,氧化招粉末為Y-Al2O3,比表面積10-25m2/g ;氧化鎵粉末為@ -Ga2O3,比表面積3_10m2/g ;氧化鎢粉末為WO3,比表面積l_6m2/g°
[0013]步驟(1)中干法混合粉的焙燒溫度為600-1000°C，時間是2-10hr。
[0014]進一步的，焙燒溫度為800_950°C，時間是4_6hr。
[0015]步驟(1)中原料氧化鋅、氧化鋁、氧化鎵和氧化鎢的焙燒粉末經(jīng)濕法球磨分散，粉末比表面積是3_10m2/go
[0016]進一步的，粉末比表面積是6_8m2/g。
[0017]步驟(2)中PO2 為 0.1-0.3MPa，氧氣流量 20_200L/min。
[0018]步驟(2)中采用橡膠模具。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]1、本發(fā)明以氧化鋅、氧化鎵、氧化鋁及微量氧化鎢粉末為原料，采用干法混合、焙燒、濕法球磨分散處理工藝，使各組分在基體內(nèi)分布均勻，三元氧化物混合粉具有良好分散性和燒結(jié)活性。中空管狀氧化物燒結(jié)體具有高致密性、高成品率，工藝設(shè)備簡單，成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021]2、本發(fā)明方法提供了一種材料組成為:氧化鋅(94-99%，mass%)、氧化鎵(0.5-3.5%, mass%)、氧化鋁(0.5-2.5%, mass%)、氧化鎢含量為0.002-0.05%的三元氧化物中空管狀祀材的制備方法。祀材密度> 5.56g/cm3、體電阻率;^ 3mQ.cm、晶相為單相六方纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。該靶材具有高密度、低中毒率、可見光(400-700nm)透過率≥90%，近紅外區(qū)(700-1400nm)透過率≥85%，適用于DC-磁控濺射大面積薄膜光伏電池鍍膜要求。
【具體實施方式】
[0022]本發(fā)明的制備方法按如下步驟完成:
[0023]1.按照組成，將純度≥99.95%及適當比表面積的氧化鎵、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎢粉末按比例干法混合后，于600-1000°C焙燒2-10hr。焙燒粉末以去離子水或無水乙醇濕法球磨分散，至粉末比表面積3-10m2/g，料漿霧化造粒。
[0024]2.冷等靜壓成型:將上述步驟I的霧化造粒粉體裝入橡膠模具，240-320MPa下保壓5-20min制成中空管狀素坯，其中成型素坯相對密度為65_75%。
[0025]3.為控制靶材燒結(jié)體晶相結(jié)構(gòu)、致密性、體電阻率、變形度等特性，采用如下燒結(jié)過程:室溫-900°C，升溫速率 2-8°C /min ;900-1200°C，升溫速率 1_3°C /min ； 1200-1500°C,升溫速率0.5-1 V /min,保溫2_10hr ;氧氣燒結(jié)氣氛，P02為0.1-0.3MPa，氧氣流量20_200L/min。
[0026]4.得到鋅鎵鋁三元氧化物管狀燒結(jié)體，經(jīng)切割、研磨、拋光后，中空管狀旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材，[0027]5.通過上述步驟，得到靶材密度≥5.56g/cm3,體電阻率≤3mQ.cm,晶相結(jié)構(gòu)為單相六方纖鋅礦ZnO。具有高密度、低中毒率、可見光及近紅外區(qū)高透過率的高利用率管狀旋轉(zhuǎn)靶材。
[0028]實施例1:
[0029]選用純度> 99.95%氧化物粉末。稱取比表面積6.8m2/g氧化鋅粉末9600g ；比表面積 13.5m2/g Y -Al2O3 粉末 150g ；比表面積 5.6m2/g β -Ga2O3 粉末 250g ；比表面積 3m2/g WO3粉末5g。干法混合4hr后于800°C焙燒4hr。焙燒粉末以去離子水或無水乙醇為研磨介質(zhì)濕法球磨分散，至粉末比表面積6-7m2/g，料漿霧化造粒。將霧化造粒粉體裝入橡膠模具，280MPa下保壓IOmin冷等靜壓成型制成中空管狀素坯，成型素坯相對密度為67%。
[0030]成型素坯以氧氣為燒結(jié)氣氛，Po:為0.2MPa，氧氣流量100L/min條件下。燒結(jié)過程為室溫-900°C，升溫速率 5°C /min ;900-120(TC，升溫速率 2°C /min ; 1200-1400°C，升溫速率 0.80C /min, 1400。。保溫 8hr。
[0031]得到鋅鎵鋁三元氧化物管狀燒結(jié)體，經(jīng)切割、研磨、拋光后，得到中空管狀旋轉(zhuǎn)靶材。
[0032]阿基米德法檢測靶材密度5.58g/cm3,四探針法檢測體電阻率1.8πιΩ.cm，XRD檢測晶相結(jié)構(gòu)為單相六方纖鋅礦ZnO。以專用玻璃為基片，DC磁控濺射鍍膜，透明導電膜在波長400-700nm,薄膜平均透射率91%，波長700_1400nm，薄膜平均透射率85%。
[0033]實施例2:
[0034]選用純度> 99.95%氧化物粉末。稱取比表面積5.3m2/g氧化鋅粉末9540g ；比表面積 12m2/g Y -Al2O3 粉末 200g ；比表面積 6.6m2/g β -Ga2O3 粉末 260g ；比表面積 2m2/g WO3粉末3g。干法混合5hr后于950°C焙燒4hr。焙燒粉末以去離子水或無水乙醇為研磨介質(zhì)濕法球磨分散，至粉末比表面積7-8m2/g，料漿霧化造粒。將霧化造粒粉體裝入橡膠模具，320MPa下保壓IOmin冷等靜壓成型制成中空管狀素坯，成型素坯相對密度為72%。
[0035]成型素坯以氧氣為燒結(jié)氣氛，卩02為0.1MPa，氧氣流量30L/min條件下。燒結(jié)過程為室溫-900°C，升溫速率7V Mn ;900-125(TC，升溫速率3°C /min ;1250°C保溫3hr，1250-1450°C，升溫速率 1°C /min, 1450°C保溫 5hr。
[0036]得到鋅鎵鋁三元氧化物管狀燒結(jié)體，經(jīng)切割、研磨、拋光后，得到中空管狀旋轉(zhuǎn)靶材。
[0037]阿基米德法檢測靶材密度5.591g/cm3,四探針法檢測體電阻率1.6πιΩ.cm, XRD檢測晶相結(jié)構(gòu)為單相六方纖鋅礦ZnO。以專用玻璃為基片，DC磁控濺射鍍膜，透明導電膜在波長400-700nm，薄膜平均透射率90%，波長700_1400nm，薄膜平均透射率87%。
[0038]比較例1:
[0039]選用純度> 99.95%氧化物粉末。稱取比表面積6.8m2/g氧化鋅粉末9800g ；比表面積13.5m2/g Y -Al2O3粉末200g ;不摻雜微量氧化鶴粉末。干法混合3hr后于800°C焙燒4hr。焙燒粉末以去離子水或無水乙醇為研磨介質(zhì)濕法球磨分散，至粉末比表面積6-7m2/g，料漿霧化造粒。將霧化造粒粉體裝入橡膠模具，280MPa下保壓IOmin冷等靜壓成型制成中空管狀素坯，成型素坯相對密度為69%。
[0040]成型素坯以氧氣為燒結(jié)氣氛，P02為0.2MPa，氧氣流量100L/min條件下。燒結(jié)過程為室溫-900°C，升溫速率 5°C /min ;900-1200°C，升溫速率 2°C /min ; 1200-1400°C，升溫速率 0.7V /min, 1400。。保溫 8hr。
[0041]得到鋅鋁二元氧化物管狀燒結(jié)體，經(jīng)切割、研磨、拋光后，得到中空管狀旋轉(zhuǎn)靶材。
[0042]阿基米德法檢測靶材密度5.54g/cm3,四探針法檢測體電阻率4.2πιΩ.cm，XRD檢測晶相結(jié)構(gòu)為單相六方纖鋅礦ZnO。以專用玻璃為基片，DC磁控濺射鍍膜，透明導電膜在波長400-700nm,薄膜平均透射 率87%，波長700_1400nm，薄膜平均透射率75%。
【權(quán)利要求】
1.一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材，其特征在于，原料組成以質(zhì)量百分比計為:氧化鎵含量為0.5-3.5%、氧化鋁含量為0.5-2.5%、氧化鎢含量為0.002-0.05%，余量為氧化鋅。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材，其特征在于:其中靶材密度> 5.56g/cm3，體電阻率≤3mQ.cm,晶相結(jié)構(gòu)為單相六方纖鋅礦ZnO。
3.—種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (I)按照權(quán)利要求1中記載的原料配比，將氧化鎵、氧化鋁、氧化鋅和氧化鎢粉末干法混合后，進行焙燒，焙燒粉末以去離子水或無水乙醇濕法球磨分散，料漿霧化造粒； (2 )得到的造粒粉末裝入模具，冷等靜壓成型制成中空管狀素坯，將素坯在氧氣氣氛中燒結(jié)，即得到鋅鎵鋁三元氧化物管狀燒結(jié)體，經(jīng)切割、研磨、拋光后得到中空管狀濺射用靶材。
4.如權(quán)利要求3所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于:步驟(1)中氧化鋒粉末比表面積4-10m2/g,氧化招粉末為Y-Al2O3,比表面積10-25m2/g ;氧化鎵粉末為@ -Ga2O3,比表面積3-10m2/g ;氧化鎢粉末為WO3,比表面積l_6m2/g。
5.如權(quán)利要求3所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于:步驟(1)中干法混合粉的焙燒溫度為600-1000°C，時間是2-10hr。
6.如權(quán)利要求5所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于:焙燒溫度為800-950°C，時間是4-6hr。
7.如權(quán)利要求3所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于:步驟(1)中原料氧化鋅、氧化鋁、氧化鎵和氧化鎢的焙燒粉末經(jīng)濕法球磨分散，粉末比表面積是3_10m2/go
8.如權(quán)利要求7所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于:粉末比表面積是6_8m2/g。
9.如權(quán)利要求3所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于:步驟(2)中 PO2 為 0.1-0.3MPa，氧氣流量 20_200L/min。
10.如權(quán)利要求3所述的一種鋅鎵鋁三元氧化物旋轉(zhuǎn)陶瓷靶材的制備方法，其特征在于:步驟(2)中采用橡膠模具。
【文檔編號】C23C14/34GK103695849SQ201310706351
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】劉秉寧, 劉孝寧, 張紅梅, 楊小林, 征衛(wèi)星, 韓建華, 宋強, 胡強楠, 方熙成, 劉偉, 王應旺, 劉東平 申請人:西北稀有金屬材料研究院