碳酸錳礦的浸出方法
【專利摘要】本發(fā)明介紹的酸錳礦的浸出方法是將碳酸錳礦粉和竹屑一并加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應(yīng)釜中，加入硫酸溶液進(jìn)行第一階段的浸出，浸出產(chǎn)生的CO2從排氣口排出。當(dāng)CO2氣體基本排完時(shí)，加入硝酸進(jìn)行第二階段密閉浸出。第二階段浸出結(jié)束后，通入工業(yè)純氧對(duì)浸出液進(jìn)行氧化。
【專利說(shuō)明】碳酸錳礦的浸出方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳酸錳礦的一種浸出方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸錳礦是生產(chǎn)金屬錳、硫酸錳、二氧化錳、硝酸錳等材料的重要原料。濕法工藝是生產(chǎn)上述材料的主要工藝，該工藝中浸出工序是必不可少的工序。在生產(chǎn)金屬錳、硫酸錳、二氧化錳的濕法工藝中，基本上采用硫酸浸出體系。由于碳酸錳礦中含有一定的MnO2,MnO2不溶于硫酸，致使采用硫酸浸出碳酸錳礦時(shí)，目標(biāo)金屬錳的浸出率不高，造成資源浪費(fèi)。雖然在浸出體系中加入Fe2+、葡萄糖等還原劑能提高錳的浸出率，但是加入Fe2+會(huì)加重后續(xù)溶液凈化的負(fù)擔(dān)，加入葡萄糖的浸出速度較慢，浸出能耗加大。開發(fā)浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加后續(xù)過(guò)程負(fù)擔(dān)的碳酸錳礦的浸出方法具有較大實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)目前碳酸錳礦浸出的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是尋找一種浸出率高、浸出速度快、能耗低、不增加后續(xù)過(guò)程負(fù)擔(dān)的碳酸錳礦的浸出方法，其特征在于將< 180目的碳酸錳礦粉和< 1.5mm的竹屑一并加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應(yīng)釜中，加入硫酸溶液進(jìn)行第一階段的浸出，浸出產(chǎn)生的CO2從排氣口排出。當(dāng)CO2氣體基本排完時(shí)，加入硝酸進(jìn)行第二階段密閉浸出。第二階段浸出結(jié)束后，通入工業(yè)純氧對(duì)浸出液進(jìn)行氧化。氧化結(jié)束后，放出漿料進(jìn)行固液分離，得到所需浸出溶液。浸出渣用水洗滌，洗滌水用于配制硫酸溶液用于浸出，洗滌后的廢渣送 渣場(chǎng)存放。浸出過(guò)程的硫酸加入總量為碳酸錳礦中全部錳浸出的理論消耗量的103%~110%，硫酸加入總量包括新加硫酸量和后續(xù)過(guò)程產(chǎn)生的返回浸出過(guò)程的溶液、洗滌水中所含硫酸量。竹屑的加入量以干基計(jì)為碳酸錳礦中MnO2質(zhì)量的100%~130%。用于浸出的硫酸溶液中硫酸的初始濃度由所需浸出液中的Mn2+濃度確定，按下式計(jì)算:
硫酸濃度=所需浸出液中Mn2+濃度-用于浸出的硫酸溶液中Mn2+的初始濃度
(I)
計(jì)算式的各濃度單位均為mol/L。
[0004]用于浸出以kg計(jì)的礦粉重量與用于浸出以L計(jì)的溶液的體積之比，簡(jiǎn)稱固液比按下式計(jì)算確定:
固液比=1:浸出每kg礦粉所需的硫酸總量+硫酸濃度 (2)
計(jì)算式中浸出每kg礦粉所需的硫酸總量以g計(jì),硫酸濃度以g/L計(jì)。
[0005]第二階段浸出加入的硝酸按全部溶液體積計(jì)的濃度為2g/L~8g/L。
[0006]整個(gè)浸出過(guò)程的溫度為40°C~70°C，攪拌速度為50 r/min~130 r/min。第一階段的浸出時(shí)間為2h~3h。第二階段的浸出時(shí)間為Ih~2h。對(duì)浸出液進(jìn)行氧化時(shí)間為
0.5h~lh，氧化過(guò)程的相對(duì)壓力為0.1Mpa~0.3MPa。
[0007]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:第一階段的浸出過(guò)程主要由硫酸與MnC03、FeC03、Fe2O3發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
MnCO3 + H2SO4 = MnSO4 + CO2 + H2O
FeCO3 + H2SO4 = FeSO4 + CO2 + H2O
Fe2O3 + 3 H2 SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H20
Fe2 (SO4) 3 + 6H20 = 2Fe (OH)3 + 3H2S04
在第一浸出階段中，絕大多數(shù)MnCO3被浸出進(jìn)入溶液，部分Fe被浸出，隨著浸出過(guò)程的進(jìn)行，溶液的酸度降低，進(jìn)入溶液的部分Fe3+發(fā)生水解反應(yīng)進(jìn)入浸出渣中。
[0008]在第二浸出階段，除了繼續(xù)進(jìn)行第一階段的反應(yīng)外，主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng): nC6H1005 + nH2S04 =n (C5H11O5) HSO4
n (C5H11O5) HSO4 + nH20 = nC6H1206 + nH2S04
C6H12O6 + 8HN03 = 8N0 + 6C02 + IOH2O
nC6H1005 + 8nHN03 = 8nN0 + 6nC02 + 9nH20
3Mn02 + 2N0 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
3Fe203 + 2N0 + 6H2S04 = 6FeS04 + 2HN03 + 5H20
總反應(yīng)為:
12nMn02 + nC6H1005 + 12nH2S04 = 12nMnS04 + 6nC02 + 17nH2012nFe203 + nC6H1005 + 24nH2S04 = 24nFeS04 + 6nC02 + 29nH20竹屑中的其它有機(jī)物也與硝酸反應(yīng)生成NO、CO2和H2O,生成的NO與MnO2 (或Fe2O3)和H2SO4按前述反應(yīng)生成MnSO4 (或FeSO4)、HNO3和H2O。
[0009]在氧化階段，主要發(fā)生Fe2+的氧化反應(yīng):
4FeS04 + O2 + 2H2S04 = 2Fe2 (SO4)3 + 2H20
Fe2 (SO4) 3 + 3H20 = Fe2O3 + 3H2S04
由于硝酸與竹屑的反應(yīng)速度很快，產(chǎn)生的NO與MnO2的反應(yīng)也較快，由此加快整個(gè)浸出過(guò)程，并實(shí)現(xiàn)MnO2較完全浸出。只要控制好竹屑的加入量和硫酸的加入量，就可以減少Fe進(jìn)入浸出液的量。然而，竹屑的加入量和硫酸加入量太少，將影響浸出速度和Mn的浸出率，所以為了保證Mn的浸出率，F(xiàn)e浸出是不可避免的。通過(guò)O2氧化將Fe2+氧化成Fe3+，進(jìn)而發(fā)生水解反應(yīng)，除去部分Fe。未除盡的Fe在后續(xù)除Fe過(guò)程中不需要進(jìn)一步氧化。
[0010]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是:經(jīng)過(guò)上述一系列反應(yīng)，最終使碳酸錳礦中的Mn基本上完全浸出，提高了 Mn的浸出率，減少資源浪費(fèi)，因而節(jié)約生產(chǎn)成本；由于第二浸出階段和浸出液氧化階段是放熱反應(yīng)，基本上不需要補(bǔ)充熱量，浸出過(guò)程節(jié)能；由于硝酸很容易與竹屑反應(yīng)，產(chǎn)生的NO又很容易與MnO2反應(yīng)，所以浸出過(guò)程速度快；浸出過(guò)程在密閉條件下進(jìn)行，避免了 NO的逸出產(chǎn)生的環(huán)境污染；由于在浸出過(guò)程中已將Fe2+氧化從Fe3+，可以簡(jiǎn)化浸出液的后續(xù)凈化過(guò)程。
[0011]具體實(shí)施方法
實(shí)施例1:將1000g碳酸錳礦粉(含二價(jià)錳25.2%、四價(jià)錳3.1%、Fe2O3I0.7%、粒徑180目)和≤1.5mm竹屑49g加入容積為5L的襯鈦壓力反應(yīng)釜中，在排氣閥開啟和進(jìn)氣閥密閉的條件下加入2.0mol/L的硫酸溶液2700ml,于60~70°C下攪拌(攪拌速度80r/min)浸出2h。然后加入硝酸6g(以HNO3計(jì))，繼續(xù)密閉浸出lh。此后開啟O2進(jìn)氣閥通入O2氧化浸出液0.5h (反應(yīng)釜內(nèi)相對(duì)壓力為0.3MPa)。浸出結(jié)束后進(jìn)行液固分離和浸出渣的洗滌。根據(jù)洗凈后的浸出渣的化驗(yàn)分析結(jié)果，錳的浸出率為98.7%。
[0012] 實(shí)施例2:將IOkg碳酸錳礦粉(含二價(jià)錳25.2%、四價(jià)錳3.1%、Fe2O3I0.7%、粒徑180目)和≤1.5mm竹屑590g加入容積為150L的襯鈦壓力反應(yīng)釜中，在排氣閥開啟和進(jìn)氣閥密閉的條件下加入0.446mol/L的硫酸溶液120L (硫酸溶液由電解錳廠產(chǎn)生的電解殘液配制，殘液含Mn2+13.5g/L,H2S0434.5g/L)。于50~60°C下攪拌(攪拌速度70r/min)浸出3h。然后加入硝酸720g(以HNO3計(jì))，繼續(xù)密閉浸出2 h。此后通入O2氧化浸出液Ih (反應(yīng)釜內(nèi)相對(duì)壓力為0.1MPa)。浸出結(jié)束后進(jìn)行液固分離和浸出渣的洗滌。根據(jù)洗凈后的浸出渣的化驗(yàn)分析結(jié)果，錳的浸出率為99.1%。
【權(quán)利要求】
1.一種碳酸猛礦的浸出方法，其特征是將< 180目的碳酸猛礦粉和< 1.5mm的竹屑一并加入耐壓、耐硫酸和硝酸腐蝕的反應(yīng)釜中，加入硫酸溶液進(jìn)行第一階段的浸出，浸出產(chǎn)生的CO2從排氣口排出，當(dāng)CO2氣體基本排完時(shí)，加入硝酸進(jìn)行第二階段密閉浸出，第二階段浸出結(jié)束后，通入工業(yè)純氧對(duì)浸出液進(jìn)行氧化，氧化結(jié)束后，放出漿料進(jìn)行固液分離，得到所需浸出溶液，浸出渣用水洗滌，洗滌水用于配制硫酸溶液用于浸出，浸出過(guò)程的硫酸加入總量為碳酸猛礦中全部猛浸出的理論消耗量的103%~110%,硫酸加入總量包括新加硫酸量和后續(xù)過(guò)程產(chǎn)生的返回浸出過(guò)程的溶液、洗滌水中所含硫酸量，竹屑的加入量以干基計(jì)為碳酸錳礦中MnO2質(zhì)量的100%~130%。
2.用于浸出的硫酸溶液中硫酸的初始濃度由所需浸出液中的Mn2+濃度確定，按下式計(jì)算:硫酸濃度=所需浸出液中Mn2+濃度-用于浸出的硫酸溶液中Mn2+的初始濃度，計(jì)算式的各濃度單位均為mol/L，用于浸出以kg計(jì)的礦粉重量與用于浸出以L計(jì)的溶液的體積之比，簡(jiǎn)稱固液比按下式計(jì)算確定:固液比=1:浸出每kg礦粉所需的硫酸總量+硫酸濃度，計(jì)算式中浸出每kg礦粉所需的硫酸總量以g計(jì)，硫酸濃度以g/L計(jì)，第二階段浸出加入的硝酸按全部溶液體積計(jì)的濃度為2g/L~8g/L，整個(gè)浸出過(guò)程的溫度為40°C~70°C，攪拌速度為50 r/min~130 r/min,第一階段的浸出時(shí)間為2h~3h,第二階段的浸出時(shí)間為Ih~2h，對(duì)浸出液進(jìn)行氧化時(shí)間為0.5h~lh，氧化過(guò)程的相對(duì)壓力為0.1Mpa~0.3MPa。
【文檔編號(hào)】C22B47/00GK103757215SQ201310736432
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月29日
【發(fā)明者】龍炳清, 崔偉, 張章 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)