一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法，包括：（1）在二元塊體金屬玻璃的基礎上，從原子半徑差約大于12%的原則選擇第三組元，在三元圖中連接二元非晶成分點與第三組元，得原子結(jié)構(gòu)預測成分線；（2）在二元塊體金屬玻璃的基礎上，計算在第三組元不同含量下的ΔHh?ΔHmix?Sconfig預測值，將各極小值在三元合金圖中連接成線，的熱力學預測成分線；（3）研究（1）和（2）中兩預測成分線相交處的合金與非晶形成能力之間的成分相關性，并確定兩條預測成分線的交點成分即為最終設計的非晶合金成分。本發(fā)明提出的成分設計方法，提高了非晶合金成分設計的準確性，降低了開發(fā)新型非晶合金的錯誤率。簡單、明了，易于理解和掌握。
【專利說明】—種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及非晶合金領域，具體涉及一種非晶合金成分設計方法。【背景技術(shù)】
[0002]非晶合金由于具有優(yōu)異的硬度、強度、耐蝕性而受到重視。相對于氧化物分子，金屬原子的體積較小，在從液態(tài)到固態(tài)的冷卻過程中更容易運動和擴散，所以用冷卻的方法制備非晶合金所需的冷卻速度要高的多。制備非晶合金的臨界冷卻速度一般都在IO5~IO6 K/s左右，導致非晶合金只能制備成薄片、顆粒、細線及粉末等形狀。至上世紀80年代末，由于非晶合金由于成分上的革新，臨界冷卻速度大幅降低，突破了非晶合金的小尺寸限制，開創(chuàng)了非晶合金應用的新時代。
[0003]長期以來，人們一直在探索高非晶形成能力且成本低廉、具有工業(yè)應用前景的非晶合金?？焖儆行У亻_發(fā)新型非晶合金的關鍵是建立塊體非晶合金的科學成分設計方法。井上明久等人提出了非晶合金成分設計的三條經(jīng)驗準則:(1)合金系至少含有3種元素；
(2)合金系中3種主要元素間的原子半徑差大于12%; (3)合金系中3種主要元素間有負的混合熱。此外還有，共晶準則，即合金系中非晶易形成成分區(qū)往往位于共晶成分附近。上述四點公認的經(jīng)驗準則對塊體非晶合金的成分設計具有一定的指導意義，但具體應用時，其理論預見性和準確性不夠，有的合金系甚至還有悖于上述準則。例如，合金組元之間的混合熱接近于零或者微正值時有利于提高非晶形成能力GFA。為此，人們?nèi)栽诓粩嗵剿餍碌母訙蚀_和實用的合金成分設計方法。
[0004]目前采用的非晶合金成分設計方法有:
(I)價電子濃度法。該方法的局限性在于一方面只能在三元或者偽三元合金系中進行成分設計；各個元素本身的價電子隨所處合金環(huán)境的變化而變化，所以實際上很難準確計算各種合金中價電子濃度的值。另一方面還需要有實驗基礎，包括合金系中所有可能出現(xiàn)的晶相或者已制備成功的合金成分。
[0005](2) 二元共晶比例法。由若干個二元共晶成分混合形成多元非晶合金。運用這個方法設計成分需要解決兩個問題:(a)如何選擇二元共晶成分；(b)如何確定二元共晶成分之間的相對含量。一方面對解決應用該方法的那兩個問題還需要進一步的完善，另一方面并不是所有的非晶合金成分都是處于共晶點，非共晶成分也可能具有更高的非晶形成能力。
[0006](3)相圖計算法。采用相圖計算方法獲得多元合金的共晶成分，并以此成分為非晶合金的設計成分。應用該方法預測非晶形成能力的最大問題在于不能方便而準確地進行相圖計算。即使采用相圖計算軟件，仍然存在著同樣的問題。而且，熱力學參數(shù)的不完善也限制了該方法預測的準確性。
[0007](4)熱力學計算法。與相圖計算法類似，都是通過熱力學參數(shù)的計算來設計非晶合金成分。但是，與相圖計算著重于液相的穩(wěn)定性不同，該方法著重于非晶相與其他各相的競爭性，而且計算方法往往更多樣、更簡單，但該方法設計非晶合金的準確性不高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法，集成了合金的熱力學參數(shù)和原子結(jié)構(gòu)參數(shù)，構(gòu)建簡便易操作，且提高了準確性。
[0009]為了實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法，其特征在于:包括以下步
驟:
(1)在二元塊體金屬玻璃的基礎上，從原子半徑差約大于12%的原則選擇第三組元，并在三元合金圖中連接二元非晶成分點與第三組元，此連接線即為從原子結(jié)構(gòu)角度設計的非晶合金預測成分線；
(2)非晶合金的玻璃形成能力在熱力學上可以用表達式:ΔΗ1ι.AHmix*Sconfig來估算，其中AHh為空位形成能，Δ Hmix為混合j；含，Sconfig為配置熵,在二元塊體金屬玻璃的基礎上，計算在第三組元不同含量下的AHh.AHmix?Sconfig預測值,將各極小值在三元合金圖中連接成線，即為從熱力學角度設計的非晶合金預測成分線；
(3)在三元圖中將(I)中的原子結(jié)構(gòu)預測成分線與(2)中的熱力學預測成分線疊加，獲得兩預測成分線的交點，并以此交點處的合金成分為最終設計的非晶合金成分。
[0010] 還包括成分預測線檢驗步驟，在三元合金圖中用不同符號標出前期已經(jīng)獲得的非晶合金成分，檢驗這些合金成分都是否都在預測成分線附近。
[0011]進一步地，一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法，包括以下步驟:
(1)三元合金圖中，在Cu-Zr二元合金的成分線上標出三個共晶點Cu61.8Zr38.2，Cu56Zr44,Cu45.7Zr54.3與兩個最佳二元非晶合金成分點Cu64Zr36, Cu50Zr50,通過這些點連接第三組元Ti，得到原子結(jié)構(gòu)預測成分線；
(2)按Zr自35at.%增加到55at.%來計算，每一個原子百分比下的Cu-Zr-Ti三元合金AHh.AHmix*Sconfig的估算值,將其極小值標注在三元合金圖中，并連接起來形成熱力學預測成分線；
(3)得到(I)和(2)中的預測成分線的交點，為Cu61Zr34Ti5, Cu59Zr36Ti5, Cu53Zr41Ti6,Cu47Zr47Ti6，即為設計得到的四個成分點。
[0012]一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法的應用，其特征在于:將基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法應用于Cu-Zr-Ti合金系或Cu-Zr-Al合金系。
[0013]本發(fā)明的有益之處在于:由于本發(fā)明提出的成分設計方法兼具熱力學和原子結(jié)構(gòu)因素，因而提高了非晶合金成分設計的準確性，降低了開發(fā)新型非晶合金的錯誤率。同時，由于采用熱力學預測成分線和原子結(jié)構(gòu)預測成分線兩線相交的方法，簡單、明了，從而該方法易于理解和掌握。事實上，本發(fā)明提出的成分設計方法實現(xiàn)了由原來的預測成分線到直接獲得預測成分點的跨越，顯著提高了設計新型非晶合金的效率。
【專利附圖】

【附圖說明】[0014]圖1是本發(fā)明的Cu-Zr-Ti三元非晶合金成分設計示意圖；
圖2是Cu-Zr-Ti預測合金成分的XRD圖譜；
圖3是本發(fā)明的Cu-Zr-Al三元非晶合金成分設計示意圖；
圖4是Cu-Zr-Al預測合金成分的XRD圖譜。
【具體實施方式】 [0015]以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作具體的介紹。
[0016]實施例一:
以Cu-Zr-Ti合金系為例，由于Cu-Zr 二元合金具有很好的非晶形成能力，所以選擇Cu-Zr為基礎二元合金。然后，又由于Zr原子半徑比Ti原子半徑大9.6%、Cu原子半徑比Ti原子半徑小12.6%，根據(jù)合金系中3種主要元素間的原子半徑差大于12%這一經(jīng)驗原貝丨J，因此選擇Ti元素為第三組元。
[0017]在三元合金圖中自5 個 Cu-Zr 二元合金成分點(Cu61.8Zr38.2，Cu56Zr44, Cu45.7Zr54.3，Cu64Zr36, Cu50Zr50)連接Ti端點，獲得原子結(jié)構(gòu)預測成分線。如果二元合金有多個非晶成分點，那么三元合金圖中就會有多條這樣的原子結(jié)構(gòu)預測成分線。接著按Zr自35 at.%增加到55 at.%來計算每一個原子百分比下的Cu-Zr-Ti三元合金」私.的估算值，將其極小值標注在三元合金圖中，并連接起來形成熱力學預測成分線，如圖1所示。最后，根據(jù)原子結(jié)構(gòu)預測成分線與熱力學預測成分線的交點，獲得Cu-Zr-Ti三元非晶合金的預測成分點，并通過銅模吸鑄的方法制備棒狀的塊體非晶合金。采用XRD和DSC等分析方法，確定各合金的非晶形成能力。
[0018]如圖1所示，在Cu-Zr 二元合金的成分線上黑色實心圓點表示三個共晶點(Cu6L8Zr38.2, Cu56Zr44, Cu45.7Zr54.3)與兩個最佳二元非晶合金成分點(Cu64Zr36, Cu5(lZr5(l)。通過這些點連接第三組元Ti的端點，得到原子結(jié)構(gòu)預測成分線。與熱力學預測成分線連線的得到交點的四個成分為 Cu61Zr34Ti5, Cu59Zr36Ti5, Cu53Zr41Ti6, Cu47Zr47Ti60
[0019]按照上述成分設計方法獲得的合金成分,采用純度≥99.95wt.%的高純金屬Cu、Zr、Ti，真空電弧熔煉加銅模吸鑄的方法制備了直徑3_的合金棒。然后取合金棒的橫向斷面，用X-ray衍射儀對其原子結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)表征，如圖2所示。Cu53Zr41Ti6和Cu59Zr36Ti5合金有明顯的晶化峰，表明其中含有晶相；而Cu47Zr47TijP Cu61Zr34Ti5合金的XRD圖譜為典型非晶態(tài)的漫散射衍射峰，可初步判定這兩個合金成分可獲得直徑3_的非晶合金。
[0020]實例二:
以Cu-Zr-Al合金系為例，由于Cu-Zr 二元合金具有很好的非晶形成能力，所以選擇Cu-Zr為基礎二兀合金。然后，又由于Zr原子半徑比Al原子半徑大11.9%、Cu原子半徑比Al原子半徑小12.0%，根據(jù)合金系中3種主要元素間的原子半徑差大于12%這一經(jīng)驗原貝IJ，因此選擇Al元素為第三組元。
[0021]在三元合金圖中自5 個 Cu-Zr 二元合金成分點(Cu61.8Zr38.2，Cu56Zr44, Cu45.7Zr54.3,Cu64Zr36, Cu50Zr50)連接Al端點，獲得原子結(jié)構(gòu)預測成分線。如果二元合金有多個非晶成分點，那么三元合金圖中就會有多條這樣的原子結(jié)構(gòu)預測成分線。接著按Zr自28 at.%增加到53 at.%來計算每一個原子百分比下的Cu-Zr-Al三元合金Δ Hh.Δ Hmix*Sconfig的估算值，將其極小值標注在三元合金圖中，并連接起來形成熱力學預測成分線，如圖3所示。最后，根據(jù)原子結(jié)構(gòu)預測成分線與熱力學預測成分線的交點，獲得Cu-Zr-Al三元非晶合金的預測成分點，并通過銅模吸鑄的方法制備棒狀的塊體非晶合金。采用XRD和DSC等分析方法，確定各合金的非晶形成能力。
[0022]如圖3所示，在Cu-Zr 二元合金的成分線上黑色實心圓點表示三個共晶點(Cu6L8Zr38.2, Cu56Zr44, Cu45.7Zr54.3)與兩個最佳二元非晶合金成分點(Cu64Zr36，Cu50Zr50)。通過這些點連接第三組元Al的端點，得到原子結(jié)構(gòu)預測成分線。與熱力學預測成分線連線的得到交點的五個成分為 Cu44Zr52Al4、Cu48Zr48Al4^ Cu53Zr41Al6^ Cu56Zr36Al8^ Cu58Zr32Al100
[0023]按照上述成分設計方法獲得的合金成分,采用純度≥99.95wt.%的高純金屬Cu、Zr、A1,真空電弧熔煉加銅模吸鑄的方法制備成合金棒。然后取合金棒的橫向斷面，用X-ray衍射儀對其原子結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)表征，如圖4所示。直徑2 mm的Cu56Zr36Al8、Cu58Zr32Al10合金有明顯的晶化峰，表明其中含有晶相；而直徑2 mm的Cu53Zr41Al6、直徑3 mm的Cu44Zr52Al4和Cu48Zr48Al4合金的XRD圖譜為典型非晶態(tài)的漫散射衍射峰，可初步判定這三個合金成分可獲得直徑2mm以上的非晶合金。
[0024]可見，采用上述成分設計方法可以快速確定非晶合金的成分，從而指導新型非晶合金的開發(fā)。由于本發(fā)明提出的成分設計方法兼具熱力學和原子結(jié)構(gòu)因素，因而提高了非晶合金成分設計的準確性，降低了開發(fā)新型非晶合金的錯誤率。事實上，本發(fā)明提出的成分設計方法實現(xiàn)了由原來的預測成分線到直接獲得預測成分點的跨越，顯著提高了設計新型非晶合金的效率。
[0025]以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，上述實施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在二元塊體金屬玻璃的基礎上，從原子半徑差約大于12%的原則選擇第三組元，并在三元合金圖中連接二元非晶成分點與第三組元，此連接線即為從原子結(jié)構(gòu)角度設計的非晶合金預測成分線； (2)非晶合金的玻璃形成能力在熱力學上可以用表達式:^J"mix來估算，其中Zl慫為空位形成能，Zl Hmix為混合焓，^config為配置熵,在二元塊體金屬玻璃的基礎上,計算在第三組元不同含量下的」Hh- Δ Hmi^Sconfig預測值，將各極小值在三元合金圖中連接成線，即為從熱力學角度設計的非晶合金預測成分線； (3)在三元圖中將(I)中的原子結(jié)構(gòu)預測成分線與(2)中的熱力學預測成分線疊加，獲得兩預測成分線的交點，并以此交點處的合金成分為最終設計的非晶合金成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法，其特征在于:還包括成分預測線的檢驗步驟，即在三元合金圖中標注前期已經(jīng)獲得的非晶合金成分，檢驗這些合金成分是否在預測成分線附近。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于熱力學因素和結(jié)構(gòu)因素的非晶合金成分設計方法，其特征在于: (1)三元合金圖中，在Cu-Zr二元合金的成分線上標出三個共晶點Cu61.8Zr38.2，Cu56Zr44,Cu45.7Zr54.3與兩個最佳二元非晶 合金成分點Cu64Zr36, Cu50Zr50,通過這些點連接第三組元Ti，得到原子結(jié)構(gòu)預測成分線； (2)按Zr自35at.%增加到55at.%來計算，每一個原子百分比下的Cu-Zr-Ti三元合金AHh.AHmix*Sconfig的估算值,將其極小值標注在三元合金圖中，并連接起來形成熱力學預測成分線； (3)得到(I)和(2)中的預測成分線的交點，為Cu61Zr34Ti5, Cu59Zr36Ti5, Cu53Zr41Ti6,Cu47Zr47Ti6，即為設計得到的四個成分點。
4.一種如權(quán)利要求1所述的設計方法的應用，其特征在于:將設計方法應用于Cu-Zr-Ti合金系或Cu-Zr-Al合金系。
【文檔編號】C22C45/00GK103710647SQ201310740734
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】紀秀林, 趙建華 申請人:河海大學常州校區(qū)