無釬劑釬焊用釬料片及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種由芯材、配置于上述芯材的至少一面上的釬料、和配置于上述釬料上的薄皮材料構成的無釬劑釬焊用釬料片，其特征在于，上述芯材由熔點高于上述釬料的鋁合金構成，上述釬料由Al-Si-Mg系合金構成并具有25～250μm的厚度，上述薄皮材料由熔融開始溫度高于上述釬料且實質上不含Mg的鋁合金構成并具有5～30μm的厚度，上述釬料和上述薄皮材料的界面上存在的氧化物的含量按照以包層材料整體為基準的重量比計在0.1ppm以下。本發(fā)明對于具有薄皮材料的無釬劑釬焊用釬料片，確保均勻的釬焊性并使穩(wěn)定接合成為可能。
【專利說明】無釬劑釬焊用釬料片及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在熱交換器、電子設備冷卻用的結構體等的制造中有用的鋁合金釬料片。尤其涉及一種為了使在非氧化性氣體氣氛下不使用釬劑而穩(wěn)定地釬焊接合成為可能的鋁合金釬料片及其制造方法。
【背景技術】
[0002]鋁合金釬料片用于熱交換器、電子設備冷卻用的結構體等的制造。鋁合金釬料片是在由Al-Mn系合金等構成的芯材上設置由Al-Si系合金等構成的釬料的包層板，通過釬料實施與接合構件的接合。這里，作為使用鋁合金釬料片的釬焊方法，在氮等非氧化性氣體氣氛爐中適用釬劑進行釬焊的納克洛克法(NB法)是現(xiàn)在的主流。NB法中廣泛使用非氧化性氣體氣氛爐，其原因是與真空爐等相比更容易作為連續(xù)式生產(chǎn)設備，在量產(chǎn)性上優(yōu)良。
[0003]但是，NB法也有一些問題。例如，NB法中，利用釬劑破壞鋁表面的氧化皮膜，使其成為能夠通過釬焊接合的材料，但該釬劑與Mg反應生成高熔點的物質，有可能失去其效果。為此，有不適于添加了 Mg的Al合金的釬焊的問題。此外，還有釬劑及其涂布工序花費成本、處理后的接合部或其它表面上存在釬劑殘渣的問題。
[0004]于是，一直以來對在非氧化性氣體氣氛爐中不使用釬劑而使釬焊接合成為可能的無釬劑釬焊技術進行著討論。專利文獻I中，揭示了將Al-S1-Mg系合金釬料置于中間，由以熔點高于釬料的Al合金構成的芯材和同樣地以熔點高于釬料的Al合金構成的薄皮材料構成的釬料片，以及使用該釬料片使無釬劑釬焊成為可能的技術。
[0005]在使用具備該薄皮材料的無釬劑釬焊用釬料片的釬焊接合中，在釬料熔融時釬料從薄皮材料的晶界等滲出，以釬料中所含的Mg對對象材料鋁合金的表面進行改質，即使沒有釬劑也確保了釬料的浸潤擴散，使完整接合成為可能。在該現(xiàn)有技術中，不含Mg的純鋁系合金等特別適合作為薄皮材料，要求釬料熔融前抑制表面的Mg氧化物形成，釬料熔融時釬料可迅速從晶界等滲出。這樣的帶保護皮膜的釬料片也可以經(jīng)過通常的方法，即、將芯材的平板與各層的材料組合，在熱軋時包層接合，進行冷軋等后續(xù)工序進行制作。此外，對于該薄皮材料的作用，在沒有薄皮材料、含Mg釬料合金暴露的情況下，在釬焊升溫時表面上形成大量含Mg氧化物，預計將阻礙釬料熔融后的浸潤或釬料流動。
[0006]本發(fā)明人對使用工業(yè)規(guī)模的熱軋機制作上述無釬劑釬焊用釬料片進行了進一步討論。其結果是確認了能夠通過使用該結構的釬料片實現(xiàn)在非氧化性氣體氣氛爐中的無釬劑釬焊，該現(xiàn)有技術基本有效。
[0007]然而，在該進一步討論中，發(fā)現(xiàn)在以各種接合接頭形狀進行試驗時，有時不能穩(wěn)定接合。即，即使是同一條件下制作的使用薄皮材料的釬料片，根據(jù)部位不同也有時會產(chǎn)生釬焊性的偏差。此外，確認即使是同一結構的帶薄皮材料的釬料片，根據(jù)制造批次的不同釬焊性也存在差異。上述釬焊性的不均勻性發(fā)生頻率雖然并不高，但由于是使熱交換器等最終產(chǎn)品的品質下降和成品率變差的主要原因，為了確保無釬劑釬焊用釬料片的可靠性不能對其無視。[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利第3780380號說明書
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的技術問題
[0012]于是，本發(fā)明提供一種具有薄皮材料的無釬劑釬焊用釬料片，該材料可確保均勻的釬焊性并實現(xiàn)穩(wěn)定的接合。此外，也提供該無釬劑釬焊用釬料片的制造方法。
[0013]解決技術問題所采用的技術方案
[0014]發(fā)明人為了解決上述問題進行了認真研究，認為由具有薄皮材料的無釬劑釬焊用釬料片的接合工序而引起的不穩(wěn)定性的主要原因是薄皮材料的包層率所產(chǎn)生的不均勻，由此薄皮材料的厚度存在偏差是主要原因。如果對該包層率的不均勻進行說明，則如后所述薄皮材料的厚度的適當范圍為5?30 μ m左右，但對這樣的厚度的薄皮材料所設定的包層率，對釬料片整體的板厚而言是非常低的值。例如，板厚3.0mm的釬料片中包層率為1%以下，要求以這樣的低包層率對薄皮的厚度進行控制。從這方面看，在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，預計難以對薄皮材料整體保持如上所述的低包層率。為此，在局部上根據(jù)部位不同而在包層率上產(chǎn)生差距，薄皮材料的厚度產(chǎn)生偏差。于是，如果薄皮材料的厚度存在偏差，則根據(jù)部位不同釬料的滲出容易度不同，作為結果接合的健全性產(chǎn)生差距，認為這是現(xiàn)有技術的問題所在。
[0015]所以，本發(fā)明人對難以形成低包層率的薄皮材料的原因進行研究的結果是，發(fā)現(xiàn)與薄皮材料和Al-S1-Mg釬料的界面上存在的氧化物的存在有很大關系。并且，進一步進行各種研究的結果是，想到了通過控制薄皮材料和釬料之間的氧化物量，使在非氧化性氣體氣氛下穩(wěn)定地無釬劑釬焊成為可能的釬料片，從而完成了本發(fā)明。
[0016]本申請的發(fā)明是一種無釬劑釬焊用釬料片，它是由芯材、配置于上述芯材的至少一面上的釬料、和配置于上述釬料上的薄皮材料構成的無釬劑釬焊用釬料片，其特征在于，上述芯材由熔點高于上述釬料的鋁合金構成，上述釬料由Al-S1-Mg系合金構成并具有25?250 μ m的厚度，上述薄皮材料由熔融開始溫度高于上述釬料且實質上不含Mg的鋁合金構成并具有5?30 μ m的厚度，上述釬料和上述薄皮材料的界面上存在的氧化物的含量按照以包層材料整體為基準的重量比計在0.1ppm以下。
[0017]對本發(fā)明進行詳細說明。本申請的說明書中，涉及材料組成的“％”，指“質量％”。本申請的無釬劑釬焊用釬料片以薄皮材料、釬料、芯材構成。以下，對各結構進行詳細說明。
[0018]首先，對薄皮材料進行說明。薄皮材料作為防止在釬料片制造時或釬焊的加熱中在表面上形成含有大量Mg氧化物的氧化皮膜的保護層而起作用。進一步，在釬料熔融開始溫度下從該薄皮材料的晶界等滲出的Al-S1-Mg有助于熔融釬料接頭接合。薄皮材料最終熔融在釬料中。
[0019]作為薄皮材料的材質，與Al-S1-Mg合金釬料的熔融開始溫度(約580°C )相比，優(yōu)選具有高熔融開始溫度的純Al系合金或者Al-Mn系合金。雖然沒有特別限定，但可以使用JIS合金標記的1080、1070、1050、1100或者3003合金等。此外，薄皮材料需要為實質上不含Mg的材料。如果含有Mg則將形成含有大量Mg氧化物的氧化皮膜，阻礙釬焊性。但是，允許含有通常允許量為低于0.05%的未規(guī)定的雜質元素。
[0020]薄皮材料的厚度的適當范圍為5?30 μ m。該厚度如果不足5 μ m，在釬焊加熱時Mg容易從釬料擴散、在薄皮材料表面上形成大量含Mg氧化物，因而阻礙釬料流動。反之如果薄皮材料的厚度超過30 μ m,則在釬焊時薄皮材料有未熔化的殘留而可能弓I起接合的不均勻。
[0021]此外，薄皮材料優(yōu)選根據(jù)部位不同而厚度的不均勻小的材料，在同一材料中薄皮材料的厚度不均勻則優(yōu)選將不均勻控制在平均厚度的30%以內(nèi)。
[0022]接著對釬料進行說明。本發(fā)明的釬料由Al-S1-Mg系合金構成，配置于薄皮材料的內(nèi)側。作為釬料的合金組成，理想的是含有5?13%的S1、0.2?1.5% Mg的釬料。
[0023]Si為降低融點、賦予作為釬料特性的必需元素，如果含量不足5%，則釬料流動性下降。此外，如果Si超過13%，在釬料組織中形成粗大的Si粒子，會在釬焊時部分侵蝕芯材或接合的對象材料。
[0024]Mg具有通過在釬料熔融時從薄皮材料滲出蒸發(fā)，從而破壞有氧化皮膜的效果或降低貼近接合部的氧量的效果，因而是使無釬劑的釬焊成為可能的必需元素。Mg不足0.2%則該效果不充分。如果Mg超過1.5%，則在為了制造包層材料(釬料片)進行熱軋時，有在釬料和薄皮材料的界面上大量形成含Mg的氧化物的傾向，該氧化物有時會成為薄皮材料的厚度不均勻的原因。
[0025]此外，釬料在Si和Mg之外，也可添加0.01?0.5%的Bi。Bi有提高釬料流動性的效果，如果少于上述范圍則不能得到該效果，添加超過范圍的量也不能帶來更大程度的釬料流動性的提高。
[0026]進一步，釬料中也可添加Zn:0.1 ?5%、In:0.01 ?0.l%,Sn:0.01 ?0.l%Xu:0.05?0.5%。這些是為了調整釬焊后的釬料的電位發(fā)揮防蝕效果而適當添加的元素，在上述范圍內(nèi)添加也可確保釬焊性。
[0027]此外，作為鋁的鑄造時的結晶微細化劑也可添加0.001?0.1%的11、0.0001?
0.02%的B。另外，作為釬料不可避免的雜質允許含有0.6%以下的Fe。
[0028]釬料的厚度優(yōu)選25?250 μ m。在比25 μ m薄的情況下，由于釬料的不足會導致釬焊接合不充分。此外，在釬料厚度超過250 μ m的情況下，由于釬料過多而使對芯材或對象材料的釬料侵蝕變得顯著，因而不理想。此外，由于薄皮材料在釬焊時熔入釬料中，釬料厚度與薄皮材料厚度相比優(yōu)選足夠厚，具體而言優(yōu)選為5倍以上。
[0029]于是，本發(fā)明的特征在于，規(guī)定了上述說明的薄皮材料和釬料的界面上存在的氧化物。該存在于Al-S1-Mg系合金釬料和薄皮材料的界面的氧化物，是來源于在釬料片制造工序中通過熱軋進行包層接合前，在釬料和薄皮材料的表面上所存在的氧化皮膜的氧化物。如果對這方面進行更詳細的說明，供于包層接合的釬料和薄皮材料的原材料都使用熱軋板或連續(xù)鑄造軋板，但這些軋板的表面上原先就形成了高溫氧化皮膜，該氧化皮膜在熱軋的預加熱時生長。尤其，由于在Al-S1-Mg合金釬料中形成含Mg氧化物，氧化皮膜容易較厚地生長。
[0030]如果釬料和薄皮材料的界面的氧化物量多，則在包層軋制時根據(jù)部位不同而產(chǎn)生接合時的不均勻。即，在進行多段的包層軋制時，在有的軋制道次上會產(chǎn)生接合的部位和沒有接合的部位。于是，在其后的軋制道次中，在這些部位間會產(chǎn)生變形的不同。該變形的不同與包層率的差有關，是導致薄皮材料的厚度的不均勻的原因。由此，該界面的氧化物是引起釬焊接合的不均勻的原因。
[0031]于是，本發(fā)明的無釬劑釬焊用釬料片中，通過將釬料和薄皮材料的界面上存在的氧化物的以包層材料整體為基準的重量比控制在0.1ppm以下，防止薄皮材料的厚度的不均勻以及釬焊接合的不均勻。通過該氧化物量的限制，即使尤其是具有包層率不足I %的薄皮材料的、厚度為2mm以上的厚度的釬料片，也能確保無釬劑釬焊接合的穩(wěn)定性。
[0032]釬料和薄皮材料的界面上存在的氧化物量可如下算出:例如，對包層材料的兩面進行機械研磨或離子束銑制成包括接合界面的厚度在0.1mm以下的樣品，可將其用碘甲醇法(日文:3々素 > 夕V—力法)對鋁及鎂的氧化物進行定量分析并且計算。于是，其重量比可通過將算出的氧化物量換算為以研磨前的初期樣品重量為基準的重量比而得。
[0033]芯材由熔點高于釬料的招合金構成。例如，優(yōu)選JIS合金分類的3000系合金(Al-Mn系合金)，例如3003,3005,3004等。此外，6000系合金(Al-Mg-Si系合金)也可適用。但是，并不受這些的限定。
[0034]如上所述，本發(fā)明是在芯材上配置釬料和薄皮材料的釬料片，可以是在芯材的單面上配置有這些的3層結構，也可以是在芯材的正反兩面上配置釬料和薄皮材料而成的5層結構。此外，本發(fā)明釬料片的板厚優(yōu)選0.4?6mm，但本發(fā)明對于在該范圍中板厚超過2mm的情況下的釬焊性的提高和不均勻的降低更有效。
[0035]接著，對本發(fā)明的無釬劑釬焊用釬料片的制造方法進行說明。本發(fā)明的制造方法基本上與上述的目前的無釬劑釬焊用釬料片的制造工序相同。這里，作為無釬劑釬焊用釬料片制造方法，準備芯材的軋板、Al-S1-Mg系合金釬料的軋板和薄皮材料的軋板，通常將這些進行包層接合。作為各軋板的包層接合的工序，采用將芯材的軋板、Al-S1-Mg系合金釬料的軋板和薄皮材料的軋板同時重疊進行熱軋接合的工序，或者將Al-S1-Mg系合金釬料的軋板和薄皮材料的軋板重疊進行熱軋制成預包層材料的預包層工序、和將該預包層材料和芯材的軋制材料重疊進行熱軋接合的工序。并且，本發(fā)明的無釬劑釬焊用釬料片對釬料和薄皮材料的界面的氧化物量進行限制，在以上述目前的制造工序為基礎的同時，可以以下的【具體實施方式】進行制造。
[0036]本發(fā)明的第I制造方法包括將芯材的軋板、Al-S1-Mg系合金釬料的軋板和薄皮材料的軋板重疊進行熱軋接合的工序，在重疊軋制前，對于Al-S1-Mg系合金釬料，對與薄皮材料相接的面的表面氧化物進行機械或化學去除處理。
[0037]該制造方法中，通過在重疊熱軋前去除Al-S1-Mg系合金釬料的軋板表面的與薄皮材料相接的面的氧化物，能使界面的氧化物量減少。該制造方法，不止有去除在Al-S1-Mg系合金釬料表面上已經(jīng)形成的氧化皮膜的效果，還具有在其后的熱軋預加熱時使Al-S1-Mg系合金釬料的軋板上的表面氧化皮膜(尤其是含Mg的表面氧化皮膜)的生長延緩的效果。
[0038]這里，作為薄皮材料以及釬料的原材料的軋板，通常使用對由半連續(xù)鑄造法得到的鑄塊用通常方法進行熱軋而制作的材料。此外，也可以是由使用雙輥連鑄機、帶式連鑄機或塊式連鑄機(日文:7' 口 〃O夕一)等的工序得到的連續(xù)鑄造軋板。于是，芯材的鑄塊可使用以通常方法通過半連續(xù)鑄造而制作的、適當進行了均質化處理等前處理且表面切削或軋制過的板材。
[0039]對于具體的氧化皮膜去除方法，作為機械方法可采用基于切削或擦光(日文:7''7 V )等的研磨等。此外，作為化學方法可采用通過酸、堿進行蝕刻。其中，化學方法更有效果。此外，在進行切削的情況下，為了除去切削油的附著帶來的影響優(yōu)選并用化學蝕刻。
[0040]作為本發(fā)明的釬料片的制造工序的其它實施方式，以包括將Al-S1-Mg系合金釬料的軋板和薄皮材料的軋板重疊進行熱軋制成預包層材料的預包層工序，和將預包層材料和芯材重疊進行熱軋接合的工序的方法為基礎，并且在預包層工序前，對Al-S1-Mg系合金釬料與薄皮材料相接的面的氧化皮膜進行機械或化學去除處理。
[0041]該制造方法是通過在預包層工序前去除Al-S1-Mg系合金釬料的軋板表面的氧化皮膜，使界面的氧化物量減少的方法，與上述第I方法相同，通過去除釬料表面上形成的氧化皮膜的效果，以及在預包層工序前去除氧化皮膜，可延緩其后的熱軋預加熱時的氧化皮膜生長。
[0042]對于該方法中氧化皮膜除去的具體方法，進行與上述相同的氧化皮膜去除處理。此外，可兼具鑄塊的表面切削，但理想的是并用其后的化學蝕刻。
[0043]此外，這里作為薄皮材料以及釬料的原材料的軋板，與上述相同，可采用以半連續(xù)鑄造法或者連續(xù)鑄造法制造的鑄塊的軋板，芯材的軋板也可使用與上述相同的材料。
[0044]此外，上述2種制造方法中無論哪一種都優(yōu)選在熱軋前進行預加熱。預加熱可以在通常的大氣氣氛爐中實施，但在露點5°C以下的脫濕氣氛下實施，從防止釬料和薄皮材料的界面的氧化物的生長的意義而言是優(yōu)選的。作為該預加熱的氣氛的例子，例如可使干燥空氣、DX氣體、氮氣氣體等流入爐內(nèi)。
[0045]預加熱溫度優(yōu)選400?490°C，在該溫度域的保持時間優(yōu)選I?6小時。如果進行在此以上的高溫、長時間的預加熱，則因Al-Mg-Si合金釬料的表面的氧化皮膜過度生長而不合適。此外，理想的是在預加熱時使薄皮材料和釬料密合，不發(fā)生過度的表面氧化。
[0046]并且，上述2種制造方法的無論哪一種，在熱軋中理想的是壓下率為95%以上。如果不足95%則薄皮材料和釬料界面的氧化皮膜不能由于熱軋而充分地分割，其結果是，在進行完成后的釬料片的釬焊后，接合部、尤其是面接合部中產(chǎn)生空隙而使接合率變低。這是因為，如果氧化皮膜的分割不充分，則在釬焊后的面接合部中殘留的氧化物的周圍產(chǎn)生空隙。
[0047]本發(fā)明的無釬劑釬焊用釬料片的制造方法，除了上述的氧化皮膜的去除工序以外與目前的方法相同。因此，在包層工序前后組合冷軋、退火等，可得到目標板厚以及調質處理的釬料片。此外，也可適當進行整平(日文:X U >々'' )、修剪、分切、剪裁等。
[0048]在采用本發(fā)明的無釬劑釬焊用釬料片的接合工序中，與接合的對象材料組合拼裝后，在非氧化性氣體氣氛中不使用釬劑進行釬焊。釬料片以及對象材料也可通過沖壓等成形為所需形狀。釬焊前的各原料優(yōu)選為了將油分等從表面去除而進行清洗。作為釬焊的氣氛氣體，可使用氮或惰性氣體，釬焊爐內(nèi)的氧濃度優(yōu)選設為10ppm以下。釬焊爐可采用作為工業(yè)上普及的釬劑釬焊之一的納克洛克釬焊用氮氣氛爐，釬焊溫度優(yōu)選設為590?610。。。
[0049]發(fā)明的效果
[0050]如上所說明的，本發(fā)明的無釬劑釬焊用釬料片是對薄皮材料和釬料的界面上存在的氧化物的量進行限制的釬料片。由此，使在非氧化性氣體氣氛下的采用無釬劑釬焊進行穩(wěn)定的接合成為可能?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0051]圖1是對用于評價各實施例、比較例的釬料片的釬焊性的接頭形狀進行說明的圖。
【具體實施方式】
[0052]對本發(fā)明的實施方式，基于如下記載的實施例進行說明。本實施方式中，將多個芯材、釬料、薄皮材料進行組合，并且還對制造條件進行調整，從而制造無釬劑釬焊用釬料片，對其接合性進行評價。
[0053]首先,對于芯材、釬料、薄皮材料的各結構構件,通過半連續(xù)鑄造法制作了表I的組成的合金鑄塊。
[0054][表 I]
[0055]
【權利要求】
1.一種無釬劑釬焊用釬料片，它是由芯材、配置于所述芯材的至少一面上的釬料、和配置于所述釬料上的薄皮材料構成的無釬劑釬焊用釬料片，其特征在于， 所述芯材由熔點高于所述釬料的鋁合金構成， 所述釬料由Al-S1-Mg系合金構成并具有25?250 μ m的厚度， 所述薄皮材料由熔融開始溫度高于所述釬料且實質上不含Mg的鋁合金構成并具有5?30 μ m的厚度， 所述釬料和所述薄皮材料的界面上存在的氧化物的含量按照以包層材料整體為基準的重量比計在0.1ppm以下。
2.如權利要求1所述的無釬劑釬焊用釬料片，其特征在于，釬料為含有5?13%的Si和0.2?1.5%的Mg的Al-S1-Mg合金。
3.如權利要求1或2所述的無釬劑釬焊用釬料片，其特征在于，薄皮材料為純Al系合金或者Al-Mn系合金
4.一種無釬劑釬焊用釬料片的制造方法，它是權利要求1?4所述的無釬劑釬焊用釬料片的制造方法，其特征在于， 包括將芯材的軋板、Al-S1-Mg系合金釬料的軋板和薄皮材料的軋板重疊進行熱軋接合的工序， 在重疊進行軋制前，對于所述Al-S1-Mg系合金釬料，對與所述薄皮材料相接的面的表面氧化物進行機械或化學去除處理。
5.一種無釬劑釬焊用釬料片的制造方法，它是權利要求1?4所述的無釬劑釬焊用釬料片的制造方法，其特征在于， 包括將Al-S1-Mg系合金釬料的軋板和薄皮材料的軋板重疊進行熱軋制成預包層材料的預包層工序，以及將所述預包層材料和芯材重疊進行熱軋接合的工序， 在所述預包層工序前，對于Al-S1-Mg系合金釬料,對與所述薄皮材料相接的面的表面氧化物進行機械或化學去除處理。
【文檔編號】C22C21/00GK104039497SQ201380004564
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年1月11日 優(yōu)先權日:2012年1月13日
【發(fā)明者】鈴木義和, 后藤章仁, 柳川裕 申請人:株式會社Uacj