用于化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液、以及鍍膜方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種與實施化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的非導(dǎo)電性基板接觸以進(jìn)行預(yù)處理的預(yù)處理液，該預(yù)處理液通過使鎳粒子分散在溶劑中而得到。預(yù)處理液中的鎳粒子的平均粒徑為1～200nm，并且鎳粒子相對于預(yù)處理液的含量為1～80重量％，通過將非導(dǎo)電性基板浸漬在該預(yù)處理液中然后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金，能夠在非導(dǎo)電性基板的整個表面形成均質(zhì)的鍍膜。
【專利說明】用于化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液、以及鍍膜方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液、以及鍍膜方法，提供一種 僅通過使非導(dǎo)電性基板與預(yù)處理液接觸的簡便處理，即可在非導(dǎo)電性基板上順利地實施化 學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液、以及鍍膜方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在由玻璃-環(huán)氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹 月旨、ABS樹脂、PET樹脂制成的樹脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等非導(dǎo)電性基板上實施化 學(xué)鍍鎳時，首先使銀、鈀、鉬、銅等特定金屬吸附在該基板上并將該金屬作為催化劑核。然 后，利用化學(xué)鍍鎳液使鎳被膜在賦予了催化活性的非導(dǎo)電性基板上析出。
[0003] 使用銀、鈀等貴金屬類或銅類試劑處理基板后再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的現(xiàn)有技術(shù)如下所 /_J、1 〇
[0004] (1)專利文獻(xiàn)1
[0005] 使銅化合物（硫酸銅、硝酸銅等，第9段）的溶液與基板接觸，干燥后浸漬在還原 液（含有氫化硼化合物、肼等的溶液，第12段）中，在基板上形成銅微粒后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳 (權(quán)利要求1?4、第13段）。銅微粒的大小通常為300nm以下，大部分為100?200nm左 右（第12段）。
[0006] ⑵專利文獻(xiàn)2
[0007] 使用銀化合物、氧化還原電位小于銀的金屬化合物（2價的錫、鐵、鈷、或者3價的 鈦等，作為還原劑（權(quán)利要求3、第19段））、以及含有羧酸類、氨基羧酸類、縮合磷酸類等 (作為絡(luò)合劑）的化學(xué)鍍膜用催化劑組合物，在非導(dǎo)電性基板上對銀進(jìn)行催化劑賦予后，在 非導(dǎo)電性基板上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳（權(quán)利要求7、第39段）。在上述化學(xué)鍍膜用催化劑組合物 中、銀化合物在含有絡(luò)合劑的溶液中被還原，形成銀膠體（第12段）。
[0008] (3)專利文獻(xiàn)3
[0009] 使用鈀-錫在非導(dǎo)電性基板上進(jìn)行催化劑賦予（權(quán)利要求1?3、第28段），然后 進(jìn)行化學(xué)鍍鎳（權(quán)利要求4、第27段）。
[0010] (4)專利文獻(xiàn)4?7
[0011] 在專利文獻(xiàn)4中，使用含有錫離子的銀膠體對非導(dǎo)電性基板的表面進(jìn)行活化，然 后實施化學(xué)鍍鎳（權(quán)利要求1)。在專利文獻(xiàn)5中，使用鈀-錫對被鍍物的表面進(jìn)行活化，然 后實施化學(xué)鍍鎳（權(quán)利要求1?2)。在專利文獻(xiàn)6中，在合成樹脂成形品的表面上涂布鈀 類鍍膜介質(zhì)，干燥后實施化學(xué)鍍鎳（權(quán)利要求1?2、6)。專利文獻(xiàn)7雖然是關(guān)于化學(xué)鍍鎳 合金的技術(shù)，而不是關(guān)于化學(xué)鍍鎳的技術(shù)，但該技術(shù)使用鈀對非導(dǎo)電體的表面進(jìn)行催化劑 賦予，然后進(jìn)行化學(xué)鍍銅-鎳（權(quán)利要求1)。
[0012] 作為化學(xué)鍍鎳的預(yù)處理，如果能夠使用鎳類試劑進(jìn)行處理，而不使用上述貴金屬 類試劑進(jìn)行處理，則有利于降低成本。因此，使用鎳鹽等鎳類試劑而非貴金屬類或銅類試劑 對非導(dǎo)電性基板進(jìn)行處理后再實施化學(xué)鍍鎳的現(xiàn)有技術(shù)，可列舉如下。
[0013] (1)專利文獻(xiàn)8
[0014] 使被鍍物（金屬、樹脂、玻璃、陶瓷，第11段）與含有錳鹽（硫酸錳、醋酸錳、氯化 錳等，第14段）的水溶液接觸（賦予催化劑活性，第16段）。接著，與含有鎳鹽的水溶液接 觸，再與含有還原劑的水溶液接觸，然后實施化學(xué)鍍鎳（權(quán)利要求1、5,第43段）。
[0015] (2)專利文獻(xiàn)9
[0016] 使非導(dǎo)電性基材與含有鎳和銅的混合氫氧化物的膠體溶液接觸進(jìn)行催化劑賦予， 然后浸漬在含有強還原劑的溶液中，對該混合氫氧化物進(jìn)行還原處理。使用與化學(xué)鍍膜液 相同的還原劑清洗非導(dǎo)電性基材而非水洗，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳（權(quán)利要求1、4)。由此，可以防止 用水清洗非導(dǎo)電性基材表面時發(fā)生的混合氫氧化物的氧化（第4段）。
[0017] (3)專利文獻(xiàn)10
[0018] 使用含有鎳鹽的堿性水溶液（具體而言，含有硫酸鎳和硫酸銨的堿性水溶液，第 16段）在具有微小面積和深度的孔（第10段）中形成鎳核（第16段）。將該鎳核浸漬在 鎳浴、或者對鎳具有催化劑活性的金屬浴中，形成鎳被膜或鈷-鎳類被膜等（第20段）（權(quán) 利要求1)。上述化學(xué)沉積的析出機理與通常的化學(xué)沉積不同，據(jù)推測上述化學(xué)沉積的機理 為，隨著基板即硅等無機物的陽極反應(yīng)，鎳進(jìn)行特異性析出（第13段）。
[0019] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平6-256961號公報
[0020] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-190066號公報
[0021] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-323383號公報
[0022] 專利文獻(xiàn)4 :日本特表2004-513229號公報
[0023] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2002-256441號公報
[0024] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開平5-320922號公報
[0025] 專利文獻(xiàn)7 :日本特公平7-091670號公報
[0026] 專利文獻(xiàn)8 :日本特開2002-309375號公報
[0027] 專利文獻(xiàn)9 :日本特開2002-047574號公報
[0028] 專利文獻(xiàn)10 :日本特開2004-115839號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 發(fā)明所要解決的問題
[0030] 就使用鎳類試劑處理基板的上述現(xiàn)有技術(shù)而言，專利文獻(xiàn)8?9中的技術(shù)，其原理 是使鎳鹽或鎳氧化物與基板接觸，利用還原劑將附著在基板上的鎳鹽等還原成金屬鎳進(jìn)行 催化劑賦予。專利文獻(xiàn)10中的技術(shù)，也是為了鎳核的形成而使用含有硫酸鎳的堿性水溶 液。因此，專利文獻(xiàn)8?10都不是直接使用金屬鎳對基板賦予催化劑核的技術(shù)。
[0031] 在使用金屬鎳對非導(dǎo)電性基板（例如樹脂基板）賦予催化劑活性的情況下，考慮 將該基板浸漬在混合有鎳粉末的液體中。但是，如果只將平均粒徑為微米級（例如數(shù)十微 米）的鎳粉末混合在水或有機溶劑中并進(jìn)行攪拌，也很難形成均勻的分散相。因此，即使將 樹脂基板浸漬在該混合液中，然后再浸漬在化學(xué)鍍鎳液中，鎳被膜也不會析出。
[0032] 本 申請人:首先在日本特愿2011-248664號發(fā)明專利申請中提出了一種化學(xué)鍍銅 方法，該方法將具有250nm以下特定粒徑的銅納米粒子混合在水或有機溶劑中并攪拌使其 均勻分散制成預(yù)處理液，預(yù)先將非導(dǎo)電性基板浸漬在該預(yù)處理液中，然后（進(jìn)行預(yù)處理后） 浸漬在化學(xué)鍍銅液中，由此在基板上形成均質(zhì)的銅被膜。
[0033] 因此，考慮將采用銅納米粒子的化學(xué)鍍銅方法的技術(shù)（以下稱為現(xiàn)有技術(shù)）應(yīng)用 于化學(xué)鍍鎳中。但是，在鎳金屬粒子的情況下，微粒的性能與銅納米粒子不同。例如，即使將 微細(xì)化至粒徑400nm的納米級粒子混合在有機溶劑或水中，也難以像銅納米粒子那樣得到 均勻分散相。而且，有時還會受到鎳粒子的含量、溶劑種類等的影響而難以使鎳粒子均勻分 散。即便使用分散劑，該傾向也幾乎沒有變化。因此，即使將基板浸漬在粒徑為400nm的微 細(xì)鎳粒子的混合液中，然后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，也無法達(dá)到與微米級鎳粉末相同的鎳被膜析出。 [0034] 因此，雖然有經(jīng)由還原反應(yīng)在非導(dǎo)電性基板上對鎳進(jìn)行催化劑賦予的技術(shù)，但還 沒有直接對金屬鎳進(jìn)行催化劑賦予的技術(shù)。鎳微粒顯示出與銅納米粒子不同的性能，難以 像銅納米粒子那樣得到均勻分散相。因此，本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，目的在 于提供一種用于化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液、以及鍍膜方法，該預(yù)處理液及鍍膜 方法能夠通過簡便的處理在非導(dǎo)電性基板上直接對鎳進(jìn)行催化劑賦予，在非導(dǎo)電性基板的 整個表面均質(zhì)地形成良好的鎳被膜或鎳合金被膜。
[0035] 用于解決問題的方法
[0036] 鎳微粒顯示出與銅納米粒子不同的性能。因此，為了實現(xiàn)上述目的，對于在制備預(yù) 處理液時添加到溶劑中的鎳粒子的粒徑變化與催化劑活性表現(xiàn)程度是否有直接關(guān)系進(jìn)行 了討論。在使用微米級鎳粉末的情況下，即使將微米級鎳粉末混合在溶劑中，也無法得到鎳 粒子的穩(wěn)定分散體系。因此，即使將樹脂基板等非導(dǎo)電性基板浸漬在該混合體系中再實施 化學(xué)鍍膜，鎳被膜也不會析出。在將鎳粒子的粒徑微細(xì)化至300nm的情況下，與400nm的情 況相同，也無法得到良好的分散液，并且鎳被膜也未析出。在現(xiàn)有技術(shù)的化學(xué)鍍銅方法中， 預(yù)處理液中所含的銅納米粒子的粒徑容許上限值為250nm。據(jù)此，反復(fù)嘗試了將鎳粒子的粒 徑進(jìn)一步微細(xì)化進(jìn)行預(yù)處理和化學(xué)鍍鎳。
[0037] 結(jié)果，通過將鎳粒子進(jìn)一步微細(xì)化至粒徑小于銅納米粒子粒徑的容許上限值，發(fā) 現(xiàn)以下現(xiàn)象，進(jìn)而完成了本發(fā)明。如果將鎳粒子進(jìn)一步微細(xì)化，則能夠在非導(dǎo)電性基板的整 個表面上析出均質(zhì)的鎳鍍膜。即使在實施化學(xué)鍍鎳合金的情況下，也能夠在非導(dǎo)電性基板 的整個表面析出均質(zhì)的鎳合金被膜。而且，在制備預(yù)處理液時，無論是否使用分散劑，都能 夠同樣析出由鍍膜形成的被膜。
[0038] 也就是說，本發(fā)明是一種與實施化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的非導(dǎo)電性基板接觸以 進(jìn)行預(yù)處理的預(yù)處理液，該預(yù)處理液包含溶劑以及分散在上述溶劑中的鎳粒子，該鎳粒子 平均粒徑為1?200nm，并且相對于上述預(yù)處理液的含量為1?80重量％。根據(jù)本發(fā)明，認(rèn) 為通過使預(yù)處理液中所含的鎳粒子的粒徑為200nm以下，出現(xiàn)對非導(dǎo)電性基板表面的錨固 效果（anchor effect)。通過該錨固效果，能夠在非導(dǎo)電性基板上直接對鎳粒子進(jìn)行催化劑 賦予。
[0039] 優(yōu)選上述溶劑包含常壓下沸點為250°C以下且燃點為10°C以上的有機溶劑。
[0040] 作為有機溶劑的具體例，可以列舉出選自醇類、乙二醇醚類、極性脂環(huán)烴類、酰胺 類、以及亞砜類中的至少一種。
[0041] 作為有機溶劑的具體例，可以列舉出選自異丙醇、異丁醇、3-甲氧基-3-甲 基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、2-乙酸丁氧基乙酯、 乙二醇一丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-乙酸乙氧基乙酯、乙二醇 二乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及碳酸丙烯酯中的至少 一種。
[0042] 優(yōu)選上述溶劑可包含水，在此情況下預(yù)處理液的pH值為3. 0?10. 0。
[0043] 優(yōu)選上述預(yù)處理液中進(jìn)一步包含使上述鎳粒子分散在上述溶劑中的分散劑，上述 分散劑相對于上述鎳粒子的含量為3?70重量％，上述分散劑為具有至少一個酸性官能團(tuán) 的分子量200?10000的化合物。
[0044] 作為上述分散劑的具體例，可以列舉出選自胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、硫酸酯、磺酸、 磺基琥珀酸、磷酸、磷酸酯及它們的鹽；烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚醚、聚氨基甲酸酯、以及聚 丙烯酸酯中的至少一種。
[0045] 作為上述分散劑的具體例，可以列舉出選自聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨 (polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate)、聚氧乙烯十三燒基醚 磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、直鏈烷基苯 磺酸鈉、萘磺酸鈉甲醒縮合物、聚亞燒基聚胺氧化烯（polyalkylene polyamine alkylene oxide)加合物、聚亞燒基聚亞胺氧化烯（polyalkylene polyimine alkylene oxide)加合 物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、以及多磷酸中的至少一種。
[0046] 實施化學(xué)鍍鎳合金時的鎳合金為，例如選自鎳-銅合金、鎳-鈷合金、以及鎳-錫 合金中的合金。
[0047] 本發(fā)明的鍍膜方法包括：將非導(dǎo)電性基板浸漬在上述預(yù)處理液中，使該預(yù)處理液 中所含的鎳粒子在該非導(dǎo)電性基板表面上進(jìn)行催化劑賦予的預(yù)處理工序；使用化學(xué)鍍鎳液 或化學(xué)鍍鎳合金液在預(yù)處理后的上述非導(dǎo)電性基板上形成鎳被膜或鎳合金被膜的化學(xué)鍍 膜工序。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明，認(rèn)為通過使預(yù)處理液中所含的鎳粒子的粒徑在200nm以下，出現(xiàn)對 非導(dǎo)電性基板表面的錨固效果。通過該錨固效果，能夠在非導(dǎo)電性基板上直接對鎳粒子進(jìn) 行催化劑賦予。
[0049] 發(fā)明效果
[0050] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以在非導(dǎo)電性基板上直接對鎳納米粒子進(jìn)行催化劑賦 予，因此通過簡便的處理即可在該非導(dǎo)電性基板的整個表面上均質(zhì)地形成良好的鎳被膜或 鎳合金被膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1是比較例3的外觀照片。
[0052] 圖2是實施例3的外觀照片。

【具體實施方式】
[0053] 本發(fā)明是一種與實施化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的非導(dǎo)電性基板接觸以進(jìn)行預(yù)處 理的預(yù)處理液，該預(yù)處理液通過使適當(dāng)微細(xì)化的鎳粒子以規(guī)定濃度分散在溶劑中而得到。 本發(fā)明是將非導(dǎo)電性基板浸漬在該預(yù)處理液中進(jìn)行鎳的催化劑賦予，然后對該非導(dǎo)電性基 板實施化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金的方法。
[0054] 雖然并非僅限于非導(dǎo)電性基板，但具體而言，本發(fā)明的非導(dǎo)電性基板為玻璃-環(huán) 氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂 制成的樹脂基板、以及玻璃基板、陶瓷基板等。本發(fā)明中所稱的鍍鎳合金是指，像鎳-銅合 金、鎳-鈷合金等那樣，基本上由鎳與另一方金屬組成的合金的鍍膜。因此，例如鍍鎳-磷 合金和鍍鎳-硼合金等，由于鎳的另一方不是金屬，所以分類到鍍鎳中。
[0055] 預(yù)處理液包含溶劑和鎳粒子。應(yīng)予說明，在制備預(yù)處理液時，可以進(jìn)一步使用分散 齊U，或者也可以不使用分散劑。預(yù)處理液中所含的鎳粒子為平均粒徑1?200nm的微粒，優(yōu) 選為平均粒徑1?150nm的微粒，更優(yōu)選為平均粒徑1?130nm的微粒，最優(yōu)選為平均粒徑 為1?100nm的微粒。本發(fā)明的鎳粒子在以下說明中是指鎳納米粒子。滿足上述粒徑的鎳 納米粒子可以容易地通過市售品獲得。
[0056] 使用非常微細(xì)的鎳納米粒子這一發(fā)明點，是本發(fā)明最具特征的部分，如果使用含 有200nm以下鎳納米粒子的預(yù)處理液對非導(dǎo)電性基板賦予催化劑活性，則不但可以實施化 學(xué)鍍鎳，還可以實施化學(xué)鍍鎳合金。
[0057] 如果鎳納米粒子的平均粒徑超過200nm，則即使將基板浸漬在混合有鎳納米粒子 的液體中，也幾乎無法獲得催化劑活性。因此，鎳納米粒子的平均粒徑需要在200nm以下。 可以推定，在這種微細(xì)化的鎳金屬粒子中，通過錨固效果促進(jìn)了對非導(dǎo)電性基板的表面賦 予鎳的催化劑核。
[0058] 在分散劑的共存下向溶劑中混合鎳納米粒子時，與未使用分散劑的情況相比更易 于形成分散相。無論是否使用分散劑，如果分散狀態(tài)不充分，只要在制備預(yù)處理液時、或者 將基板浸漬在預(yù)處理液中時，能夠通過攪拌形成良好的分散相即可。
[0059] 分散劑能夠使鎳納米粒子解絮凝呈分散狀態(tài)，并使解絮凝后的粒子不再凝集而穩(wěn) 定地分散。該分散劑大致分為分子量2000?100萬的1?分子分散劑、分子量不足2000的 低分子分散劑、無機分散劑三類。
[0060] 高分子分散劑用量少且分散效果好，可期待由空間位阻產(chǎn)生的排斥效果。高分子 分散劑可以分為陰離子型、陽離子型、非離子型三類。陰離子型高分子分散劑包括：聚羧酸 類、萘磺酸甲醛縮合物類等水系用高分子分散劑；聚羧酸部分烷基酯類等有機溶劑用高分 子分散劑。陽離子型高分子分散劑包括聚亞燒基聚胺類等有機溶劑用高分子分散劑。非離 子型高分子分散劑包括聚乙二醇等水系用高分子分散劑、聚醚類等有機溶劑用高分子分散 劑。
[0061] 低分子分散劑吸附在鎳納米粒子表面且容易潤濕的潤濕作用優(yōu)異，但分散穩(wěn)定化 效果不及高分子分散劑。低分子分散劑可以分為陰離子型、陽離子型、非離子型三類。陰離 子型低分子分散劑包括燒基磺酸類等水系用低分子分散劑。陽離子型低分子分散劑包括 季銨鹽類等水系用低分子分散劑、烷基聚胺類等有機溶劑用低分子分散劑。非離子型低分 子分散劑包括高級醇氧化烯類等水系用低分子分散劑、多元醇酯類等有機溶劑用低分子分 散劑。無機分散劑具有由在水系中向粒子表面的吸附和靜電排斥所產(chǎn)生的較強的穩(wěn)定化作 用。無機分散劑包括三聚磷酸鹽等水系用分散劑。
[0062] 作為分散劑的上位概念的具體例，可以列舉出：胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、硫酸酯、磺 酸、磺基琥珀酸、磷酸、磷酸酯及它們的鹽；烷醇（alkylol)銨鹽、烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚 醚、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷。在此情況下，胺包括烷基胺、單胺、多胺等，磷酸 類為磷酸及其鹽，磷酸包括多磷酸。
[0063] 作為分散劑的中位概念的具體例，可以列舉出：含有酸基的嵌段共聚物的烷基銨 鹽、高分子量酸性聚合物的烷醇銨鹽、多官能聚合物的烷醇銨鹽、星型結(jié)構(gòu)改性聚烷氧基化 物、長鏈聚氨基酰胺（polyaminoamide)與酸聚合物的鹽、聚氨基酰胺的聚羧酸鹽、長鏈聚 氨基酰胺與極性酸酯的鹽、含有羥基的羧酸酯、烷醇氨基酰胺、不飽和聚羧酸聚氨基酰胺、 酸性聚合物的烷基銨鹽、改性丙烯酸類嵌段共聚物、極性酸酯與高分子醇的組合、不飽和聚 羧酸聚合物、不飽和酸性聚羧酸聚酯與聚硅氧烷的組合等。
[0064] 作為分散劑的下位概念的具體例，可以列舉出：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨、 聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯-單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥 珀酸二鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鈉甲醛縮合物、聚亞烷基聚胺氧化烯加合物、聚亞烷 基聚亞胺氧化烯加合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、多磷酸。
[0065] 作為高分子分散劑的市售品，可以列舉出：Solsperse ( y 7八一 7 ) 3000、 Solsperse5000> Solsperse9000> Solspersel2000> Solspersel3240> Solspersel7000> Solsperse20000> Solsperse24000> Solsperse26000> Solsperse27000> Solsperse28000> Solsperse41090 (以上為日本路博潤株式會社制）、DISPERBYK( r〗7八一匕' v 夕）101、DISPERBYK102、DISPERBYK103、DISPERBYK106、DISPERBYK108、DISPERBYK109、 DISPERBYK110、 DISPERBYK111、 DISPERBYK112、 DISPERBYK116、 DISPERBYK130、 DISPERBYK140、 DISPERBYK142、 DISPERBYK145、 DISPERBYK161、 DISPERBYK162、 DISPERBYK163、 DISPERBYK166、 DISPERBYK167、 DISPERBYK168、 DISPERBYK170、 DISPERBYK171、 DISPERBYK174、 DISPERBYK180、 DISPERBYK182、 DISPERBYK-183、 DISPERBYK184、 DISPERBYK185、 DISPERBYK187、 DISPERBYK190、 DISPERBYK191、 DISPERBYK192、 DISPERBYK193、 DISPERBYK194、 DISPERBYK198、 DISPERBYK199、 DISPERBYK2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK2008、DISPERBYK2009、DISPERBYK2010、 DISPERBYK2012、DISPERBYK2022、DISPERBYK2025、DISPERBYK2050、DISPERBYK2070、 DISPERBYK2090、DISPERBYK2091、DISPERBYK2095、DISPERBYK2096、DISPERBYK2150、 DISPERBYK2155、ANTI-TERRA-U (以上為畢克化學(xué)-日本公司制）、Polymer ( *° U 7 一 )100> Polymerl20> Polymerl50> Polymer400> Polymer401> Polymer402> Polymer403> Polymer450、Polymer451、Polymer452、Polymer453、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49、 EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(以上為 EFKA 化學(xué)公司制）、FL0REN( 7 口 一 b > )D0PA-158、FLOREN D0PA-22、FLOREN D0PA-17、FLOREN G-700、FLOREN TG-720W、 FL0REN-730W、FL0REN-740W、FL0REN-745W(以上為共榮社化學(xué)公司制）、AJISPER( 7 夕義 "一）PA-lll、AJISPER PN411、AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB881(以上為 味之素公司制）、DISPARL0N( r ^ 7 八 口 > ) 1210、DISPARL0N2150、DISPARL0NKS-860、 DISPARL0N KS-873N、DISPARL0N7004、DISPARL0N1831、DISPARL0N1850、DISPARL0N1860、 DISPARL0N DA-1401、DISPARL0NPW-36、DISPARL0N DN-900、DISPARL0N DA-1200、DISPARL0N DA-550、DISPARL0N DA-7301、DISPARL0N DA-325、DISPARL0N DA-375、DISPARL0N DA-234(以 上為楠本化成公司制）、SN DISPERSANT(SN 7 八一寸 > 卜）5020、SN DISPERSANT5027、 SN DISPERSANT5029、 SNDISPERSANT5034、 SN DISPERSANT5040、 SN DISPERSANT5045、 SNDISPERSANT5468、SN DISPERSANT9228、SN SPARSE(SN 7 八一》）70、SN SPARSE2190、SN WET(SN 々工 v 卜）L、SN WET366、N0PC0SPERSE( 7 7。2 7 八一義）44-C、N0PC0WET( 7 7。2 ^工V卜）50、N0PC0SANT( 7 7。2寸 > 卜）RFA(以上為圣諾普科公司制）、PLYSURF( 7。9 4 寸一 7 )A215C、PLYSURF A212C、PLYSURF M208F(第一工業(yè)制藥公司制）等。
[0066] 例如，ANTI-TERRA-250為烷醇銨鹽類、DISPERBYK111為含有酸基的共聚物， DISPERBYK180為含有酸基的共聚物的烷基銨鹽，DISPERBYK182?185、198為聚氨基甲酸酯 類，DISPERBYK187、190 ?191、194、199、2010、2012、2015 為聚丙烯酸酯類，PLYSURF A212C 為磷酸酯類。
[0067] 例如，HITEN0L( 7 -> )NF-08為苯乙烯化苯基醚硫酸銨的環(huán)氧乙烷加合 物，NE0-HITEN0L(才、才，、4^ 一> )S-70為磺基琥珀酸鹽的環(huán)氧乙烷加合物。。 一 > 206為聚亞烷基聚亞胺的氧化烯加合物、NE0GEN(才、才欠' > )S-20F為苯磺酸鹽類。 [0068] 從安全的觀點出發(fā)，用于預(yù)處理液的溶劑需要采用僅含水的溶劑、僅含常壓下沸 點為250°C以下且燃點為10°C以上的有機溶劑的溶劑、或者水和該有機溶劑的混合物。作 為有機溶劑的具體例，可以列舉出：醇類（包括二醇類）、醚類（包括乙二醇醚類）、酯類（包 括環(huán)狀酯）、極性脂環(huán)烴類、酰胺類、亞砜類等。通過使用鎳納米粒子，分散體系得以真正地 穩(wěn)定。從促進(jìn)穩(wěn)定化的觀點出發(fā)，溶劑優(yōu)選為極性有機溶劑，更優(yōu)選為由含氧化合物、或者 含有酸性基團(tuán)的化合物組成的極性溶劑。
[0069] 作為極性有機溶劑下位概念的具體例，優(yōu)選為選自異丙醇、異丁醇、3-甲氧 基-3-甲基-1-丁醇、1-辛醇、萜品醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、2-乙酸丁氧 基乙酯、乙二醇一丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-乙酸乙氧基乙酯、 乙二醇二乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯的極性 有機溶劑。另外，乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丁基溶纖 劑等也有效。
[0070] 預(yù)處理液通過在溶劑中混合鎳納米粒子并攪拌而制備。分散劑可以添加到溶劑 中，也可以不添加。在選擇水、或者水與極性有機溶劑的混合物作為溶劑的情況下，從分散 穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，預(yù)處理液的pH值優(yōu)選為3. 0?10. 0,更優(yōu)選為4. 0?9. 0。
[0071] 在進(jìn)行攪拌時，雖然無需特別強力攪拌，但鎳納米粒子難以像銅納米粒子那樣獲 得均勻的分散相，即使在使用分散劑的情況下，這種傾向也幾乎不會改變。因此，優(yōu)選在制 備預(yù)處理液時，持續(xù)攪拌至分散?；旌霞皵嚢钑r的液溫可以為常溫。預(yù)處理液中可含有用 于防止鎳納米粒子表面氧化的抗氧化劑；包含鹽酸、硫酸、醋酸、草酸等各種酸、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氨水、胺等各種堿的pH調(diào)節(jié)劑；以及陰離子型、陽離子型、非離子型表面活性劑 等各種添加劑。
[0072] 鎳納米粒子相對于預(yù)處理液總量的含量為1?80重量％，優(yōu)選為5?70重量％。 鎳納米粒子的含量如果小于1重量％，則難以使鎳納米粒子均勻吸附在基板上，如果超過 80重量％，則即便使用分散劑也不易形成穩(wěn)定的分散體系。在使用分散劑制備預(yù)處理液的 情況下，分散劑相對于鎳納米粒子的含量因分散劑的種類而異，為3?70重量％，優(yōu)選為 3?50重量％。如果分散劑的含量小于3重量％則難以形成穩(wěn)定的分散體系，如果大于70 重量％則有可能在催化劑賦予后的鎳被膜中混入雜質(zhì)。
[0073] 通過使用本發(fā)明的預(yù)處理液可以實現(xiàn)以下鍍膜方法。即，本發(fā)明的鍍膜方法包括： 將非導(dǎo)電性基板浸漬在本發(fā)明的預(yù)處理液中，使該預(yù)處理液中所含的鎳粒子在該非導(dǎo)電性 基板表面上進(jìn)行催化劑賦予的預(yù)處理工序；使用化學(xué)鍍鎳液或化學(xué)鍍鎳合金液在預(yù)處理后 的上述非導(dǎo)電性基板上形成鎳被膜或鎳合金被膜的化學(xué)鍍膜工序。應(yīng)予說明，除了這些工 序以外，還可以根據(jù)需要引入其它工序。
[0074] 在預(yù)處理工序中，將非導(dǎo)電性基板浸漬在預(yù)處理液中時的液溫為10?50°C、浸漬 時間為1?20分鐘。將浸漬在預(yù)處理液中的非導(dǎo)電性基板用純水清洗后，進(jìn)行干燥，或者不 進(jìn)行干燥而轉(zhuǎn)入化學(xué)鍍膜工序。在化學(xué)鍍膜工序中，可以采用與現(xiàn)有技術(shù)相同的處理方式， 沒有特別限制?；瘜W(xué)鍍鎳液或化學(xué)鍍鎳合金液的液溫為15?100°C，優(yōu)選為20?100°C。 關(guān)于用于化學(xué)鍍鎳液或化學(xué)鍍鎳合金液的攪拌法，可以采用空氣攪拌法、急速液流攪拌法、 利用攪拌葉片等進(jìn)行的機械攪拌法等。
[0075] 對于化學(xué)鍍鎳液的組成沒有特別限制，可以使用公知的化學(xué)鍍鎳液?；瘜W(xué)鍍鎳液 含有可溶性鎳鹽、還原劑和絡(luò)合劑。在化學(xué)鍍鎳液中，還可以進(jìn)一步含有pH調(diào)節(jié)劑、表面活 性劑等各種添加劑、酸。對于可溶性鎳鹽，沒有特別限制，只要是能夠在水溶液中產(chǎn)生鎳離 子的可溶性鹽，則可以使用任意可溶性鎳鹽，也可以是難溶性鹽。具體的而言，優(yōu)選硫酸鎳、 氯化鎳、硫酸鎳銨、醋酸鎳、碳酸鎳、氨基磺酸鎳、氧化鎳、有機磺酸的鎳鹽等。
[0076] 作為化學(xué)鍍鎳液中所含的還原劑，可以列舉出次磷酸類（次磷酸及其鹽）、亞磷酸 類、胺合硼烷絡(luò)合物類（二甲胺基硼烷等）、氫化硼類等，特別優(yōu)選次磷酸類。在使用次磷酸 鈉作為還原劑的情況下，通過次磷酸鈉被氧化時釋放的電子，鎳離子可以被還原成金屬鎳。 與此同時，也會發(fā)生磷析出反應(yīng)。因此嚴(yán)格說來，鎳-磷合金被膜析出。如果將胺合硼烷絡(luò) 合物類（二甲胺基硼烷等）或者氫化硼類用作還原劑，則嚴(yán)格說來，鎳-硼合金被膜析出。 本發(fā)明中所稱的鎳合金包括例如，鍍鎳-磷合金、鍍鎳-硼合金等。
[0077] 化學(xué)鍍鎳液中所含的絡(luò)合劑能夠使化學(xué)鍍鎳液中的鎳離子形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò) 合物。作為絡(luò)合劑的具體例，可以列舉出：醋酸、乳酸、草酸等單羧酸或聚羧酸；酒石酸、檸 檬酸、蘋果酸等含氧羧酸；巰基乙酸等硫醇類；甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸 類；乙二胺四乙酸（EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸（DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸（TTHA)、羥 乙基乙二胺三乙酸（HEDTA)、次氨基三乙酸（NTA)、亞氨基二乙酸（IDA)等氨基羧酸類；肼、 乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多胺 類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇類；氨等。
[0078] 在化學(xué)鍍鎳液中可以含有表面活性劑等添加劑。作為表面活性劑的具體例，可以 列舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯無規(guī)共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共 聚物等。這些聚合物的分子量通常為500?100萬，優(yōu)選在1000?10萬的范圍內(nèi)。化學(xué) 鍍鎳液中所含的pH調(diào)節(jié)劑與預(yù)處理液中所含的pH調(diào)節(jié)劑相同。
[0079] 作為化學(xué)鍍鎳液的基礎(chǔ)成分，可以是有機酸、無機酸、以及它們的鹽中的一種以 上。作為無機酸，可以列舉出硫酸、焦磷酸、硼氟酸等。作為有機酸，可以列舉出：乙醇酸、酒 石酸等含氧羧酸；甲磺酸、2_羥基乙磺酸磺酸等有機磺酸等。
[0080] 如果使用含有200nm以下鎳納米粒子的預(yù)處理液，對非導(dǎo)電性基板賦予催化劑活 性，則不但可以實施化學(xué)鍍鎳，還可以實施化學(xué)鍍鎳合金。在實施化學(xué)鍍鎳合金的情況下， 將非導(dǎo)電性基板浸漬在預(yù)處理液中，然后再浸漬在化學(xué)鍍鎳合金液中。鎳合金是指鎳與另 一方金屬的合金，作為鎳合金，優(yōu)選鎳-銅合金、鎳-鈷合金、鎳-錫合金。化學(xué)鍍鎳合金液 與化學(xué)鍍鎳液同樣含有可溶性鎳鹽、另一方金屬的可溶性鹽、還原劑和絡(luò)合劑。在化學(xué)鍍鎳 合金液中，可以含有pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等各種添加劑、酸。
[0081] 作為可溶性銅鹽，可以列舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅、醋酸銅、焦磷酸銅、 草酸銅等。作為可溶性鈷鹽，可以列舉出硫酸鈷、氯化鈷、有機磺酸的鈷鹽等。作為可溶性 亞錫鹽，可以列舉出甲磺酸、乙磺酸、2-丙醇磺酸（propanol sulfonic acid)、磺基琥拍酸、 對苯酚磺酸等有機磺酸的亞錫鹽；硼氟化亞錫、硫酸亞錫、氧化亞錫、氯化亞錫、錫酸鈉、錫 酸鉀等。在化學(xué)鍍鎳合金液中，由于鎳與另一方金屬需要共析，因此使鎳和另一方金屬在化 學(xué)鍍鎳合金液中一起穩(wěn)定化、并調(diào)節(jié)氧化還原電位的絡(luò)合劑的選擇非常重要。
[0082] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于使預(yù)處理液中所含的鎳納米粒子的粒徑在200nm以 下，因此出現(xiàn)對非導(dǎo)電性基板表面的錨固效果。通過該錨固效果，能夠在非導(dǎo)電性基板上直 接對鎳納米粒子進(jìn)行催化劑賦予。由此，能夠通過簡便的處理在非導(dǎo)電性基板上直接對鎳 進(jìn)行催化劑賦予，在非導(dǎo)電性基板的整個表面均質(zhì)地形成良好的鎳鍍膜或鎳合金鍍膜。
[0083] [實施例]
[0084] 以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。本發(fā)明并不限于上述實施方式和 以下實施例，通過權(quán)利要求所示的權(quán)利要求的范圍，包含了在均等范圍內(nèi)作出的所有變形。 如下列（A)?（D)所示，對樹脂基板實施鍍鎳和鍍鎳合金，并進(jìn)行它們的外觀評價試驗。
[0085] 在以下各實施例中采用本發(fā)明的方法進(jìn)行，在各比較例中依照此方法進(jìn)行。
[0086] (A)調(diào)整預(yù)處理液，通過化學(xué)鍍鎳在樹脂基板上形成鎳被膜。
[0087] (B)進(jìn)行所得的鎳被膜的外觀評價試驗。
[0088] (C)調(diào)整預(yù)處理液，通過化學(xué)鍍鎳合金在樹脂基板上形成鎳合金被膜。
[0089] (D)進(jìn)行所得的鎳合金被膜的外觀評價試驗。
[0090] (A)鎳被膜的形成
[0091] 形成鎳-磷合金被膜作為鎳被膜。實施例1?16是使用分散劑制備預(yù)處理液的 例子。實施例1是使用醇類有機溶劑作為預(yù)處理液溶劑的所有實施例的基礎(chǔ)例。實施例2 是改變實施例1中鎳納米粒子粒徑的例子。實施例3?4是改變實施例1中鎳納米粒子相 對于預(yù)處理液的含量的例子。實施例5是改變實施例1中分散劑含量的例子。實施例6? 10是改變實施例1中分散劑種類的例子。實施例11?13是改變實施例1中有機溶劑種類 的例子。實施例14?15是以實施例1為基礎(chǔ)，使用水作為溶劑并改變分散劑種類的例子。 實施例16是以實施例1為基礎(chǔ)，使用水與醇類的混合溶劑并改變分散劑種類的例子。
[0092] 實施例17?23是未使用分散劑制備預(yù)處理液的例子。實施例17是以實施例1 為基礎(chǔ)，省略了分散劑的例子。實施例18是將水作為溶劑的例子。實施例19是使用水與 醇類的混合溶劑的例子。實施例20是以實施例1為基礎(chǔ)，改變鎳納米粒子粒徑的例子。實 施例21?22是以實施例1為基礎(chǔ)改變鎳納米粒子相對于預(yù)處理液的含量的例子。實施例 23是以實施例1為基礎(chǔ)改變有機溶劑種類的例子。
[0093] 比較例1?6是使用分散劑制備預(yù)處理液的例子。比較例1?5是鎳粉末的平均 粒徑大于本發(fā)明的適宜范圍的例子。比較例6是鎳納米粒子的含量小于本發(fā)明的適宜范圍 的例子。比較例7?8是未使用分散劑制備預(yù)處理液的例子。比較例7是鎳粉末的平均粒 徑大于本發(fā)明的適宜范圍，并在預(yù)處理液中使用醇類有機溶劑的例子。比較例8是鎳粉末 的平均粒徑大于本發(fā)明的適宜范圍，并在預(yù)處理液中使用純水的例子。
[0094] (1)實施例 1
[0095] 首先，在下列條件（a)下對樹脂基板（以下稱為基板）進(jìn)行預(yù)處理，接著，在條件 (b)下進(jìn)行預(yù)處理，然后在條件（C)下進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。
[0096] (a)基板的預(yù)處理工序
[0097] 首先，在雙面覆銅玻璃-環(huán)氧樹脂基板（松下電工株式會社制的FR-4、板厚： 1. 0mm)上，溶解除去35 μ m的銅箔，經(jīng)去鉆污（desmear)處理（即粗糙化處理）和中和處理 后作為試樣基板。去鉆污處理液和中和處理液的組成如下所示。
[0098] [去鉆污處理液]
[0099] 高錳酸鉀：50g/L
[0100] 氫氧化鈉：20g/L
[0101] [中和處理液]
[0102] 硫酸：50g/L
[0103] 草酸：10g/L
[0104] N0IGEN( ^ V 'y )XL-80 ：lg/L
[0105] 在80°C、10分鐘的條件下將試樣基板浸漬在去鉆污處理液中，用純水清洗。然后， 在40°C、10分鐘的條件下將試樣基板浸漬在中和處理液中，用純水清洗、干燥，從而溶解除 去吸附在試樣基板上的錳。應(yīng)予說明、N0IGENXL-80為第一工業(yè)制藥公司制的非離子表面 活性劑，以聚氧化烯燒基醚支鏈癸基醚（Polyoxyalkylene alkyl ether branched decyl ether)為主成分。
[0106] (b)預(yù)處理工序
[0107] 接著，按照下列組成在有機溶劑中混合鎳納米粒子和分散劑，并進(jìn)行攪拌，制備預(yù) 處理液。
[0108] [預(yù)處理液]
[0109] 鎳納米粒子：5. 0g
[0110] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0111] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0112] 鎳納米粒子的粒徑為70nm，DISPERBYK-lll是畢克化學(xué)-日本公司制的分散劑，以 含酸基的共聚物作為主成分。在此情況下，鎳納米粒子相對于液體總量的含量為40% (重 量標(biāo)準(zhǔn)，下同）、分散劑相對于鎳納米粒子的含量為4%。
[0113] (c)化學(xué)鍍膜工序
[0114] 按照下列組成，制成化學(xué)鍍鎳液（通常的化學(xué)鍍鎳-磷合金液）浴。該鍍液采用 稀硫酸或氫氧化鈉進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)。
[0115] [化學(xué)鍍鎳液]
[0116] 硫酸鎳六水合物（以Ni2+計）：5. 6g/L
[0117] 次磷酸鈉一水合物：30g/L
[0118] 琥珀酸：25. Og/L
[0119] 余量：純水
[0120] pH 值（2(TC ) :4· 6
[0121] 也就是說，在25°C、10分鐘的條件下，邊攪拌邊將經(jīng)去鉆污/中和處理的預(yù)處理后 的試樣基板浸漬在預(yù)處理液中，用純水清洗。然后，在化學(xué)鍍鎳液中，在90°C、5分鐘的條件 下對該試樣基板實施化學(xué)鍍膜，在試樣基板上形成鎳被膜（鎳-磷合金被膜）。最后，將試 樣基板用純水清洗，干燥。
[0122] (2)實施例 2
[0123] 以實施例1為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0124] 鎳納米粒子：5.0g
[0125] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0126] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0127] 鎳納米粒子的粒徑為100nm。
[0128] (3)實施例 3
[0129] 以實施例1為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0130] 鎳納米粒子：5. Og
[0131] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0132] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：44. 8g
[0133] 鎳納米粒子相對于液體總量的含量為10%。
[0134] (4)實施例 4
[0135] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0136] 鎳納米粒子：5. Og
[0137] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0138] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3. lg
[0139] 鎳納米粒子相對于液體總量的含量為60%。
[0140] (5)實施例 5
[0141] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0142] 鎳納米粒子：5. Og
[0143] DISPERBYK-111 ：0. 5g
[0144] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 0g
[0145] 分散劑相對于鎳納米粒子的含量為10%。
[0146] (6)實施例 6
[0147] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0148] 鎳納米粒子：5. 0g
[0149] PLYSURF A212C ：0. 2g
[0150] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0151] 改變實施例1中分散劑的種類。應(yīng)予說明，PLYSURF A212C為第一工業(yè)制藥公司 制的分散劑，以聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯作為主成分。
[0152] (7)實施例 7
[0153] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0154] 鎳納米粒子：5. 0g
[0155] HITEN0LNF-08 ：0. 2g
[0156] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0157] 改變實施例1中分散劑的種類。應(yīng)予說明、HITEN0LNF-08為第一工業(yè)制藥公司制 的分散劑，以聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨作為主成分。
[0158] (8)實施例 8
[0159] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0160] 鎳納米粒子：5. 0g
[0161] NEO-HITENOL S-70 :0·2g
[0162] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0163] 改變實施例1中分散劑的種類。NEO-HITENOL S-70為第一工業(yè)制藥公司制的分散 齊U，以聚氧乙烯烷基（C12?C14烷基）磺基琥珀酸二鈉作為主成分。
[0164] (9)實施例 9
[0165] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0166] 鎳納米粒子：5. 0g
[0167] r 4 2 一卟 206 :0· 2g
[0168] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0169] 改變實施例1中分散劑的種類。r 〃 7 2 -> 206為第一工業(yè)制藥公司制的分散 齊U，以聚亞烷基聚亞胺氧化烯加合物作為主成分。
[0170] (10)實施例 10
[0171] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0172] 鎳納米粒子：5. 0g
[0173] NE0GEN S-20F :0· 2g
[0174] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0175] 改變實施例1中分散劑的種類。NE0GEN S-20F為第一工業(yè)制藥公司制的分散劑， 以直鏈烷基苯磺酸鈉作為主成分。
[0176] (11)實施例 11
[0177] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0178] 鎳納米粒子：5. 0g
[0179] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0180] 丙二醇單甲醚：7. 3g
[0181] 改變實施例1中有機溶劑的種類。
[0182] (12)實施例 12
[0183] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0184] 鎳納米粒子：5. 0g
[0185] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0186] N，N-二甲基甲酰胺：7. 3g
[0187] 改變實施例1中有機溶劑的種類。
[0188] (13)實施例 13
[0189] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0190] 鎳納米粒子：5. 0g
[0191] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0192] 二甲亞砜：7. 3g
[0193] 改變實施例1中有機溶劑的種類。
[0194] (14)實施例 14
[0195] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0196] 鎳納米粒子：5. 0g
[0197] DISPERBYK-180 ：0. 2g
[0198] 水：7.3g
[0199] 改變實施例1中分散劑的種類和溶劑的種類。DISPERBYK-180為畢克化學(xué)-日本 公司制的分散劑，以含酸基的嵌段共聚物的烷基銨鹽作為主成分。預(yù)處理液的pH值為7. 0。
[0200] (15)實施例 15
[0201] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0202] 鎳納米粒子：5. 0g
[0203] LAVELIN( 7 < U > )FD_40 :0· 2g
[0204] 水：7. 3g
[0205] 改變實施例1中分散劑的種類和溶劑的種類。LAVELIN FD-40為第一工業(yè)制藥公 司制的分散劑，以萘磺酸鈉甲醛縮合物作為主成分。預(yù)處理液的pH值為7. 0。
[0206] (16)實施例 16
[0207] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0208] 鎳納米粒子：5. 0g
[0209] DISPERBYK-180 ：0.2g
[0210] 純水：3.7g
[0211] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3. 6g
[0212] 將實施例1的溶劑變?yōu)榧兯?醇的混合溶劑。預(yù)處理液的pH值為6. 0。
[0213] (17)實施例 17
[0214] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0215] 鎳納米粒子：5. 0g
[0216] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 5g
[0217] 未添加實施例1的分散劑。
[0218] (18)實施例 18
[0219] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0220] 鎳納米粒子：5. 0g
[0221] 純水：7.5g
[0222] 實施例1的分散劑未添加，改變實施例1中溶劑的種類。預(yù)處理液的pH值為7. 0。
[0223] (19)實施例 19
[0224] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0225] 鎳納米粒子：5. 0g
[0226] 純水：3. 8g
[0227] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3. 7g
[0228] 實施例1的分散劑未添加，將溶劑變?yōu)榧兯?醇的混合溶劑。預(yù)處理液的pH值為 6. 0〇
[0229] (20)實施例 20
[0230] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0231] 鎳納米粒子：5. 0g
[0232] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 5g
[0233] 實施例1的分散劑未添加，鎳納米粒子的粒徑為100nm。
[0234] (21)實施例 21
[0235] 以實施例1為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0236] 鎳納米粒子：5. Og
[0237] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：45. Og
[0238] 實施例1的分散劑未添加，鎳納米粒子相對于液體總量的含量為10%。
[0239] (22)實施例 22
[0240] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0241] 鎳納米粒子：5. Og
[0242] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：3. 3g
[0243] 實施例1的分散劑未添加，鎳納米粒子相對于液體總量的含量為60%。
[0244] (23)實施例 23
[0245] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0246] 鎳納米粒子：5. 0g
[0247] N, N-二甲基甲酰胺：7. 5g
[0248] 實施例1的分散劑未添加，改變有機溶劑的種類。
[0249] (24)比較例 1
[0250] 以實施例1為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0251] 鎳納米粒子：5. 0g
[0252] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0253] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0254] 使用平均粒徑10 μ m的粒子作為鎳納米粒子f使用L·亡。
[0255] (25)比較例 2
[0256] 以實施例1為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0257] 鎳納米粒子：5. 0g
[0258] DISPERBYK-111 ：0. 2g
[0259] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0260] 使用平均粒徑1 μ m的粒子作為鎳納米粒子。
[0261] (26)比較例 3
[0262] 以實施例1為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0263] 鎳納米粒子：5. 0g
[0264] DISPERBYK-111 ：0.2g
[0265] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0266] 使用平均粒徑400nm的粒子作為鎳納米粒子。
[0267] (27)比較例 4
[0268] 以實施例14為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0269] 鎳納米粒子：5. Og
[0270] DISPERBYK-180 ：0.2g
[0271] 水：7.3g
[0272] 使用平均粒徑400nm的粒子作為鎳納米粒子。預(yù)處理液的pH值為7. 0。
[0273] (28)比較例 5
[0274] 以實施例1為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0275] 鎳納米粒子：5. Og
[0276] DISPERBYK-111 ：0.2g
[0277] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 3g
[0278] 使用平均粒徑300nm的粒子作為鎳納米粒子。
[0279] (29)比較例 6
[0280] 以實施例1為基礎(chǔ)，對預(yù)處理液的組成進(jìn)行如下改變。
[0281] 鎳納米粒子：L Og
[0282] DISPERBYK-111 ：0. 04g
[0283] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：198. 96g
[0284] 鎳納米粒子相對于液體總量的含量為0. 5%。
[0285] (30)比較例 7
[0286] 以實施例17為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0287] 鎳納米粒子：5. Og
[0288] 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇：7. 5g
[0289] 使用平均粒徑400nm的粒子作為鎳納米粒子。
[0290] (31)比較例 8
[0291] 以實施例18為基礎(chǔ)，按照下列組成制備預(yù)處理液。
[0292] 鎳納米粒子：5. Og
[0293] 純水：7. 5g
[0294] 使用平均粒徑400nm的粒子作為鎳納米粒子。預(yù)處理液的pH值為7. 0。
[0295] (B)鎳被膜的外觀評價試驗
[0296] 針對實施例1?23和比較例1?8,目視觀察所得鎳被膜的外觀，按照下列標(biāo)準(zhǔn)對 其優(yōu)劣進(jìn)行評價。〇：基板的整個表面形成均質(zhì)的鎳被膜。X鎳被膜未析出。外觀評價的 試驗結(jié)果如表1所示。
[0297] [表 1]
[0298]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其與實施化學(xué)鍍鎳或化學(xué)鍍鎳合金 的非導(dǎo)電性基板接觸以進(jìn)行預(yù)處理，其特征在于，該預(yù)處理液包含： 溶劑；以及 分散在所述溶劑中，平均粒徑為1?200nm，并且相對于所述預(yù)處理液的含量為1?80 重量％的鎳粒子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其特征在于， 所述溶劑包含常壓下沸點為250°C以下且燃點為10°C以上的有機溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其特征在于， 所述有機溶劑為選自醇類、乙二醇醚類、極性脂環(huán)烴類、酰胺類、以及亞砜類中的至少 一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其特征在于， 所述有機溶劑為選自異丙醇、異丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇、1-辛醇、萜品醇、環(huán) 己醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、2-乙酸丁氧基乙酯、乙二醇一丁醚、丙二醇單甲醚乙 酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-乙酸乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、 二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及碳酸丙烯酯中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其 特征在于， 所述溶劑包含水、該預(yù)處理液的pH值為3. 0?10. 0。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其 特征在于， 所述預(yù)處理液包含使所述鎳粒子分散在所述溶劑中的分散劑； 所述分散劑相對于所述鎳粒子的含量為3?70重量％ ; 所述分散劑為具有至少一個酸性官能團(tuán)的分子量200?10000的化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其特征在于， 所述分散劑為選自胺、聚酯、羧酸、羧酸酯、硫酸酯、磺酸、磺基琥珀酸、磷酸、磷酸酯及 它們的鹽；烷基銨鹽、直鏈烷基醚、聚醚、聚氨基甲酸酯、以及聚丙烯酸酯中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其特征在于， 所述分散劑為選自聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚 氧乙烯烷基醚磷酸酯-單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、萘 磺酸鈉甲醛縮合物、聚亞烷基聚胺氧化烯加合物、聚亞烷基聚亞胺氧化烯加合物、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、以及多磷酸中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的用于化學(xué)鍍鎳及化學(xué)鍍鎳合金的預(yù)處理液，其 特征在于， 實施所述化學(xué)鍍鎳合金時的鎳合金為選自鎳-銅合金、鎳-鈷合金、鎳-錫合金中的合 金。
10. -種鍍膜方法，其特征在于，該鍍膜方法包括： 預(yù)處理工序，將非導(dǎo)電性基板浸漬在權(quán)利要求1?9中任一項所述的預(yù)處理液中，使該 預(yù)處理液中所含的鎳粒子在該非導(dǎo)電性基板表面上進(jìn)行催化劑賦予；以及 化學(xué)鍍膜工序，使用化學(xué)鍍鎳液或化學(xué)鍍鎳合金液在預(yù)處理后的所述非導(dǎo)電性基板上
【文檔編號】C23C18/18GK104105818SQ201380008568
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月8日
【發(fā)明者】工藤富雄, 內(nèi)田衛(wèi), 田中薰 申請人:石原化學(xué)株式會社