鑄型造型用粘結劑組合物及鑄型的制造方法
【專利摘要】一種鑄型造型用粘結劑組合物，其含有由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物及酸固化性樹脂。5-羥甲基糠醛組合物優(yōu)選經(jīng)過下述工序制造而成：在酸催化劑的存在下在溶劑中將糖蜜進行脫水反應而得到反應混合物的工序、以及用有機溶劑萃取反應混合物而得到5-羥甲基糠醛組合物的工序，5-羥甲基糠醛組合物在粘結劑組合物中的含量為1重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以下。
【專利說明】鑄型造型用粘結劑組合物及鑄型的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鑄型造型用粘結劑組合物和使用了其的鑄型用組合物及鑄型的制造 方法。

【背景技術】
[0002] 酸固化性自硬性鑄型通過如下方法制造：在硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固 化性樹脂的鑄型造型用粘結劑以及含有有機磺酸、硫酸、磷酸等的固化劑，將它們混煉，然 后將得到的混煉砂填充至木制模具等模型中，使酸固化性樹脂固化。酸固化性樹脂使用呋 喃樹脂、酚醛樹脂等，呋喃樹脂使用糠醇、糠醇-尿素甲醛樹脂、糠醇-甲醛樹脂、糠醇-苯 酚-甲醛樹脂、其他公知的改性呋喃樹脂等。所得的鑄型在對機械鑄件部件、建設機械部件 或汽車用部件等鑄件進行鑄造時使用。
[0003] 在所述鑄型的造型、或使用鑄型對所希望的鑄件進行鑄造的方面，作為重要的項 目，可舉出鑄型的最終強度的提高。關于鑄型的最終強度，在生產(chǎn)大型的鑄型時變得特別有 必要，若強度不足，則鑄型破裂、或發(fā)生鑄造時的內部破裂、或給操作者帶來危險，所得的鑄 件有可能成為不合格品。
[0004] 在專利文獻1中，公開了在酸固化型樹脂中混合由糖類或淀粉得到的在分子內具 有一個或兩個以上的醛基的化合物或使它們反應而成的酸固化型鑄型用粘結劑組合物，得 到了加快固化速度、提高鑄型強度、表面穩(wěn)定性優(yōu)異的鑄型。
[0005] 另外，在專利文獻2中，公開了 ：含有選自特定量的5-羥甲基糠醛、2, 5-呋喃二甲 醇、2, 5-呋喃二甲酸、2, 5-二甲酰呋喃、聚酯多元醇的1種以上和糠醇、且實質上不含苯酚、 甲醛、氮（指尿素等含胺的成分）的粘結劑組合物，通過減少有害物質、氣體而能夠改善操 作環(huán)境。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開昭61-235034號公報
[0009] 專利文獻2 :US20080207796號公報


【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 然而，專利文獻2的粘結劑組合物雖然能減少鑄造時的臭氣，但最終強度不充分， 正在尋求進一步的改善。另外，專利文獻1的粘結劑組合物不能說對呋喃樹脂等酸固化性 樹脂的溶解性良好，不能說粘結劑組合物的保存穩(wěn)定性、特別是鑄型的最終強度充分，因此 正在尋求進一步的改善。
[0012] 本發(fā)明提供可以使鑄型的最終強度提高的鑄型造型用粘結劑組合物、使用了其的 鑄型用組合物以及使用了其的鑄型的制造方法。
[0013] 解決課題的手段
[0014] 本發(fā)明的鑄型造型用粘結劑組合物是含有由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物和 酸固化性樹脂的鑄型造型用粘結劑組合物。
[0015] 本發(fā)明的鑄型用組合物是將耐火性粒子、所述鑄型造型用粘結劑組合物及使該鑄 型造型用粘結劑組合物固化的呋喃樹脂用固化劑混合而成的鑄型用組合物。
[0016] 本發(fā)明的鑄型的制造方法具有下述工序：將含有耐火性粒子、所述鑄型造型用粘 結劑組合物及使該鑄型造型用粘結劑組合物固化的呋喃樹脂用固化劑的混合物進行固化。
[0017] 發(fā)明效果
[0018] 利用本發(fā)明的鑄型造型用粘結劑組合物，可以使鑄型的最終強度提高。另外，利用 本發(fā)明的鑄型用組合物及鑄型的制造方法，可以使鑄型的最終強度提高。

【具體實施方式】
[0019] 本發(fā)明的鑄型造型用粘結劑組合物（以下，也僅稱為"粘結劑組合物"）作為制造 鑄型時的粘結劑使用，是含有由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物和酸固化性樹脂的鑄型 造型用粘結劑組合物。本發(fā)明的粘結劑組合物發(fā)揮使鑄型的最終強度提高的效果。發(fā)揮這 樣的效果的理由尚不明確，但可以如下考慮。
[0020] 5-羥甲基糠醛具有羥甲基和醛基這兩者。羥甲基具有1個反應位點，醛基具有兩 個反應位點，作為5-羥甲基糠醛則具有共計3個反應位點。而且這兩個官能團的反應性不 同，存在反應性較高的反應位點和反應性較低的反應位點。因此，由于兩個官能團的反應性 不同從而變得能確保可使用時間，另外，推測由于具有3個反應位點，因此可不間斷地快速 進行線狀聚合物的交聯(lián)反應，鑄型急速固化。認為：在本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠 醛組合物中，起因于作為原料的糖蜜的副產(chǎn)物能使5-羥甲基糠醛組合物在呋喃樹脂等酸 固化性樹脂中均勻溶解，從而5-羥甲基糠醛組合物與呋喃樹脂能均勻且高效地進行反應。 因此，認為在含有5-羥甲基糠醛組合物的粘結劑組合物中，交聯(lián)反應變得更容于進行，因 此能夠提高鑄型強度。
[0021] 以下，對本發(fā)明的粘結劑組合物中所含的成分進行說明。
[0022] 本發(fā)明的粘結劑組合物含有由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物及酸固化性樹 脂。
[0023] 〈由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物〉
[0024] 本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物經(jīng)過下述工序而制造：在酸催化劑 的存在下在溶劑中將糖蜜進行脫水反應而得到反應混合物的工序、以及用有機溶劑萃取反 應混合物而得到5-羥甲基糠醛組合物的工序。本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合 物以5-羥甲基糠醛為主要成分，作為副產(chǎn)物包含重均分子量為1000以上的高分子化合物、 乙酰丙酸等有機酸、果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等己糖（六碳糖）、灰分、水分等。
[0025] 〈糖蜜〉
[0026] 糖蜜是由來自甘蔗、甜菜的糖液精制砂糖時產(chǎn)生的、也包含糖分以外的成分的呈 粘狀且黑褐色的液體，是廢糖蜜。
[0027] 〈糖蜜中的成分〉
[0028] 在本發(fā)明中，能使用市售品的糖蜜，可以例示出Kaset Thai Sugar公司制的糖蜜。 該糖蜜含有蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水分、灰分、蛋白質、重均分子量為3500以上的高分 子量化合物、乳酸、乙酸、甲酸、草酸、檸檬酸等有機酸等。
[0029] 從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的蔗糖的含量優(yōu)選為10重量％以 上，更優(yōu)選為15重量％以上，進一步優(yōu)選為20重量％以上，另外，優(yōu)選為50重量％以下，更 優(yōu)選為40重量％以下，進一步優(yōu)選為30重量％以下。
[0030] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的葡萄糖的含量優(yōu)選為1.0 重量％以上，更優(yōu)選為3. 0重量％以上，進一步優(yōu)選為5. 0重量％以上，另外，優(yōu)選為20重 量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。
[0031] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的果糖的含量優(yōu)選為1.0重 量％以上，更優(yōu)選為5.0重量％以上，進一步優(yōu)選為7.0重量％以上，另外，優(yōu)選為20重 量％以下，更優(yōu)選為18重量％以下，進一步優(yōu)選為15重量％以下。
[0032] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的木糖的含量優(yōu)選為1.0重 量％以上，更優(yōu)選為2. 0重量％以上，另外，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以 下，進一步優(yōu)選為10重量％以下，更進一步優(yōu)選為6. 0重量％以下。
[0033] 另外，從經(jīng)濟性和使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的水分的含量優(yōu)選 為5. 0重量％以上，更優(yōu)選為15重量％以上，另外，優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為35重 量％以下，進一步優(yōu)選為30重量％以下。
[0034] 另外，從經(jīng)濟性和使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的灰分的含量優(yōu)選 為1. 0重量％以上，更優(yōu)選為3. 0重量％以上，另外，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為15重 量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。
[0035] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的蛋白質的含量優(yōu)選為0. 1 重量％以上，更優(yōu)選為0. 3重量％以上，另外，優(yōu)選為5. 0重量％以下，更優(yōu)選為4. 0重量％ 以下，進一步優(yōu)選為3. 0重量％以下。
[0036] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的重均分子量為3500以上的 高分子量化合物的含量優(yōu)選為1. 〇重量％以上，更優(yōu)選為2. 0重量％以上，進一步優(yōu)選為 3. 0重量％以上，另外，優(yōu)選為20重量％以下，更優(yōu)選為15重量％以下，進一步優(yōu)選為10重 量％以下。
[0037] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，糖蜜中的乳酸、乙酸、甲酸、草酸、檸 檬酸等有機酸的含量優(yōu)選為〇. 1重量％以上，更優(yōu)選為〇. 5重量％以上，進一步優(yōu)選為1. 0 重量％以上，另外，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為4. 5重量％以下，進一步優(yōu)選為4重量％ 以下。
[0038] 可以通過實施例記載的方法測定糖蜜中的蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水分、灰分、 蛋白質、重均分子量為3500以上的高分子量化合物及有機酸的含量。
[0039] 〈由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物的制造方法〉
[0040] [工序 I]
[0041] 本發(fā)明的制造方法具有在酸催化劑的存在下在溶劑中將糖蜜（廢糖蜜）進行脫水 反應而得到反應混合物的工序（以下，有時僅稱為"工序I"）。
[0042] (酸催化劑）
[0043] 在酸催化劑的存在下進行工序I中的脫水反應。作為使用的酸催化劑，例如可 舉出鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸等無機酸及其鹽類；對甲苯磺酸、二甲苯磺酸等磺酸及 其鹽類；乙酸、乙酰丙酸、草酸、富馬酸、馬來酸、檸檬酸等羧酸及其鹽類；以amberlyst、 amberlite、Diaion等為代表的陽離子性磺酸樹脂類；沸石、氧化錯、二氧化娃-氧化錯、粘 土、以硫酸化氧化鋯為代表的硫酸固定化催化劑、以磷酸化二氧化鈦為代表的磷酸固定化 催化劑、雜多酸類、氯化鋁、氯化鉻等有作為路易斯的作用的金屬鹽、或它們的混合物。其 中，從由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物的收率提高的觀點以及經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選 為無機酸類或羧酸類，更優(yōu)選為選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、乙酸、乙酰丙酸、草酸、富 馬酸、馬來酸及檸檬酸中的1種或兩種以上，進一步優(yōu)選為選自硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、硼 酸中的1種或兩種以上。
[0044] 作為脫水反應中的酸催化劑的用量，從反應速度的提高、副產(chǎn)物的生成抑制的觀 點、經(jīng)濟性及廢棄物減少的觀點考慮，優(yōu)選相對于糖蜜為0. 1?50重量％，更優(yōu)選為0. 1? 30重量％，進一步優(yōu)選為0. 1?20重量％。
[0045](反應方式）
[0046] 脫水反應的反應方式?jīng)]有特別限定，可以是間歇式，也可以是半連續(xù)式，還可以是 連續(xù)式，且可以是將兩者組合而成的反應方式。從生產(chǎn)率提高的觀點考慮，優(yōu)選為半連續(xù)式 反應及連續(xù)式反應，從操作的簡易程度的觀點考慮，優(yōu)選為間歇式反應。
[0047] (反應溫度）
[0048] 作為脫水反應中的反應溫度，從反應速度的提高、副產(chǎn)物的生成抑制的觀點考慮， 優(yōu)選為50?250°C，更優(yōu)選為70?230°C，進一步優(yōu)選為80?220°C，更進一步優(yōu)選為 100 ?200。。。
[0049] (反應壓力）
[0050] 作為脫水反應中的反應壓力，從反應速度的提高、副產(chǎn)物的生成量減少的觀點以 及設備負荷降低的觀點考慮，優(yōu)選為〇. 1?40MPa，更優(yōu)選為0. 1?20MPa，進一步優(yōu)選為 0. 1?lOMPa，更進一步優(yōu)選為0. 1?5MPa，更進一步優(yōu)選為0. 1?2MPa，更進一步優(yōu)選為 0· 1 ?lMPa〇
[0051] (反應溶劑）
[0052] 在溶劑中進行所述糖蜜的脫水反應。關于反應溶劑，可以將原料或其反應中間體 的至少一部分、優(yōu)選為相當大的程度、進一步優(yōu)選為完全溶解，而且在反應條件下穩(wěn)定的溶 劑是合適的。并且，使生成的5-羥甲基糠醛（以下也稱為HMF。）以相當大的程度溶解，更優(yōu) 選為使其完全溶解。例如可舉出水、高極性非質子性有機溶劑、離子液體。具體地，作為高極 性非質子性有機溶劑，例如可舉出二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲 基嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、四甲基脲、乙腈、乙 二醇二甲醚、四氫呋喃、丙酮等，另外作為離子性液體，例如可舉出氯化1-乙基-3-甲基咪 唑鎗等咪唑鎗鹽類、溴化1- 丁基-1-甲基吡咯烷鎗等吡咯烷鎗鹽類、溴化1- 丁基-1-甲基 哌啶鎗等哌啶鎗鹽類、氯化1- 丁基吡啶嗡等吡啶嗡鹽類、溴化四丁基銨等銨鹽類、甲磺酸 四丁基憐鐵等憐鐵鹽類及二乙基硫鐵雙（二氣甲基橫醜基）醜亞胺等硫鐵鹽類等。另外也 可以將兩種以上的任意的溶劑組合使用。從反應性及副產(chǎn)物的生成量抑制的觀點考慮，優(yōu) 選為高極性有機溶劑以及離子液體，例如二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、咪唑鎗鹽類、吡啶嗡鹽類。從經(jīng)濟性的觀點考慮，更優(yōu)選為水。選擇水作為主 溶劑時，除了水以外優(yōu)選使一種以上的有機溶劑混合。作為此時使用的溶劑，從反應性及副 產(chǎn)物的生成量抑制的觀點考慮，與水混溶性低，具有能夠萃取生成的HMF的程度的極性、溶 解性等物性，在使用的條件下穩(wěn)定的溶劑是合適的。例如，可以使用不飽和及飽和脂肪族酮 類（作為脂肪族酮類，可舉出非環(huán)狀脂肪族酮類、環(huán)狀脂肪族酮類。）、不飽和及飽和脂肪族 醚類（作為脂肪族醚類，可舉出非環(huán)狀脂肪族醚類、環(huán)狀脂肪族醚類。）、不飽和及飽和脂肪 族醇類、不飽和及飽和脂肪族酯類、不飽和及飽和內酯類、芳香族烴類、不飽和及飽和脂肪 族烷烴類、不飽和及飽和鹵代烷烴類等。另外，從極性、溶解性的觀點考慮，可以使用將它們 中任意兩種以上組合而成的混合物。具體地，可舉出3-甲基-2-丁酮、甲基異丁基酮、二 異丁基酮、5-甲基-3-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、異佛爾酮、四氫呋喃、糠醛、糠 醇、丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二乙醚、異丙醚、二叔 丁醚、甲苯、二甲苯、癸烷、癸烯、十二烷、十二烯、己烷、戊烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸丁酯或它們的任意的組合。其中，從HMF的萃取效率提高的觀點考慮，優(yōu)選為甲基異丁 基酮、環(huán)己酮、丁醇、四氫呋喃、戊醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 甲苯，更優(yōu)選為甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷。
[0053] 在工序I中在溶劑使用水和有機溶劑時，從經(jīng)濟性及副產(chǎn)物抑制的觀點考慮，水 與有機溶劑的重量比率（水：有機溶劑）優(yōu)選為1 :1〇?1 :〇. 01，更優(yōu)選為1 :7?1 :0. 05， 進一步優(yōu)選為1 :5?1 :0. 1。
[0054] 從由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物的收率提高的觀點考慮，作為在本發(fā)明的 制造方法中使用的糖蜜的相對于溶劑的濃度，優(yōu)選為〇. 01?70重量％，更優(yōu)選為0. 1? 65重量％，進一步優(yōu)選為1?60重量％，更進一步優(yōu)選為3?40重量％，更進一步優(yōu)選為 5?20重量％。
[0055] (中和工序）
[0056] 根據(jù)需要，在工序I結束后或后述工序II結束后，可以將酸催化劑中和。從由糖 蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物的組成的穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選進行中和。作為在中和中 使用的中和劑，例如可舉出堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬 碳酸鹽、有機胺、氧化鈣、氧化鎂等堿性物質。從經(jīng)濟性的觀點考慮，優(yōu)選為堿金屬氫氧化 物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽，進一步優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、堿 土金屬氫氧化物。
[0057] 在工序I中，根據(jù)反應溫度或催化劑種類、原料濃度，有時在脫水反應中生成固形 物。推測它們是作為起始原料的糖蜜的分子內以及分子間脫水而成的脫水糖或糖縮合體、 5_羥甲基糠醛彼此縮聚而成的5-羥甲基糠醛聚合物、5-羥甲基糠醛和起始原料以及反應 中間體、由5-羥甲基糠醛的過反應產(chǎn)物形成固態(tài)廢棄物的腐殖質。根據(jù)需要，可以過濾除 去該固形物，也可以不過濾而留待萃取工序等接下來的制造工序來完成。
[0058] [工序 II]
[0059] 本發(fā)明的制造方法具有在工序I的脫水反應后用有機溶劑萃取反應混合物而得 到由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛的工序（以下，有時僅稱為"工序II"）。
[0060] (有機溶劑）
[0061] 使用有機溶劑萃取回收由工序I得到的反應混合物中的5-羥甲基糠醛。
[0062] 作為使用的有機溶劑，可以使用例如不飽和及飽和脂肪族酮類（作為脂肪族酮 類，可舉出非環(huán)狀脂肪族酮類、環(huán)狀脂肪族酮類。）、不飽和及飽和脂肪族醚類（作為脂肪族 醚類，可舉出非環(huán)狀脂肪族醚類、環(huán)狀脂肪族醚類。）、不飽和及飽和脂肪族醇類、芳香族烴 類、不飽和及飽和齒代烷烴類、不飽和及飽和脂肪族烷烴類、不飽和及飽和脂肪族酯類等。 另外，從極性、溶解性的觀點考慮，可以使用將它們之中任意的兩種組合而成的混合物。具 體地，可舉出3-甲基-2- 丁酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、5-甲基-3-庚酮、環(huán)戊酮、環(huán)己 酮、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、四氫呋喃、糠醛、糠醇、丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、氯甲烷、二氯甲烷、三 氯甲烷、三氯乙烷、二乙醚、異丙醚、二叔丁醚、甲苯、二甲苯、癸烷、癸烯、十二烷、十二烯、己 烷、戊烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或它們的任意的組合。其中，從由糖蜜制造 的5-羥甲基糠醛組合物的萃取效率提高的觀點考慮，優(yōu)選為甲基異丁基酮、環(huán)己酮、丁醇、 四氫呋喃、戊醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯，更優(yōu)選為甲基 異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷，進一步優(yōu)選為甲基異丁基酮、乙酸 乙酯、二氯甲烷。
[0063] 在工序II中，從由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物的萃取效率提高的觀點考慮， 以重量比率計將水設為1時，萃取中使用的有機溶劑量優(yōu)選為0. 1?50,更優(yōu)選為0. 2? 10,進一步優(yōu)選為0. 3?5,更進一步優(yōu)選為0. 5?2. 5。需要說明的是，萃取時，有機溶劑 優(yōu)選分數(shù)次（例如3次）使用。
[0064] 從反應混合物萃取回收5-羥甲基糠醛的工序可以在工序I的脫水反應后，也可以 在工序I的脫水反應中，還可以在上述兩者中。從5-羥甲基糠醛組合物的生產(chǎn)率提高及副 產(chǎn)物抑制的觀點考慮，從反應混合物萃取回收的工序優(yōu)選為脫水反應中及脫水反應后這兩 者。
[0065] (濃縮工序）
[0066] 本發(fā)明的制造方法可以包含在工序II結束后，進一步蒸餾除去有機溶劑，將由糖 蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物濃縮的工序。濃縮的條件沒有特別限定，但從副反應的抑 制、由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物的熱穩(wěn)定性的觀點考慮，例如可舉出減壓濃縮、使 用滲透膜的方法、蒸騰（蒸散）、冷凍干燥等。進行減壓濃縮時，在能夠蒸餾除去溶劑的充分 的減壓條件的基礎上，優(yōu)選在150°C以下進行，更優(yōu)選在120°C以下，進一步優(yōu)選在100°C以 下，進一步優(yōu)選在80°C以下，進一步優(yōu)選在60°C以下。此時，可以僅減壓地蒸餾除去，另外 可邊將氮氣等氣體拔頂（卜〃匕。> 夕'' )邊蒸餾除去。
[0067] 從鑄型強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物中的 5_羥甲基糠醛含量優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％，進一步優(yōu)選為72重量％以 上，更進一步優(yōu)選為80重量％以上，另外，優(yōu)選為95重量％以下，更優(yōu)選為90重量％以下。 [0068] 另外，從鑄型強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物 中的5-羥甲基糠醛含量優(yōu)選為60?95重量％，更優(yōu)選為70?90重量％，進一步優(yōu)選為 72?90重量％，更進一步優(yōu)選為80?90重量％。
[0069] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠 醛組合物中的乙酰丙酸的含量優(yōu)選為0. 1重量％以上，另外，優(yōu)選為5.0重量％以下，更優(yōu) 選為3.0重量％以下，進一步優(yōu)選為1.5重量％以下。
[0070] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠 醛組合物中重均分子量為1000以上的高分子量化合物的含量優(yōu)選為0. 1重量％以上，更優(yōu) 選為0. 5重量％以上，進一步優(yōu)選為1. 2重量％以上，另外，優(yōu)選為5. 0重量％以下，更優(yōu)選 為3. 0重量％以下，進一步優(yōu)選為2. 0重量％以下。
[0071] 從鑄型的強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物在 粘結劑組合物中的含量優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為4重量％以上，進一步優(yōu)選為5重 量％以上，更進一步優(yōu)選為6重量％以上，更進一步優(yōu)選為10重量％以上，另外，優(yōu)選為50 重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下，進一步優(yōu)選為30重量％以下，更進一步優(yōu)選為20重 量％以下，更進一步優(yōu)選為12重量％。另外，從同樣的觀點考慮，優(yōu)選為1?50重量％，更 優(yōu)選為4?40重量％，進一步優(yōu)選為5?30重量％，更進一步優(yōu)選為6?20重量％，更進 一步優(yōu)選為10?12重量％。另外，從鑄型的強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的由糖蜜制造的 5_羥甲基糠醛在粘結劑組合物中的含量優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為3重量％以上，進一 步優(yōu)選為4重量％以上，更進一步優(yōu)選為5重量％以上，另外，優(yōu)選為45重量％以下，更優(yōu) 選為35重量％以下，進一步優(yōu)選為25重量％以下，更進一步優(yōu)選為15重量％以下。另外， 從同樣的觀點考慮，優(yōu)選為1?45重量％，更優(yōu)選為3?35重量％，進一步優(yōu)選為4?25 重量％，更進一步優(yōu)選為5?15重量％。
[0072] 從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的粘結劑組合物中的乙酰丙酸的含 量優(yōu)選為0.001重量％以上，更優(yōu)選為0.01重量％，另外，優(yōu)選為2. 5重量％以下，更優(yōu)選 為1.5重量％以下，進一步優(yōu)選為0.5重量％以下。
[0073] 另外，從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，本發(fā)明的粘結劑組合物中的重均分 子量為1000以上的高分子量化合物的含量優(yōu)選為0. 001重量％以上，更優(yōu)選為0. 01重 量％以上，進一步優(yōu)選為0. 08重量％以上，另外，優(yōu)選為2. 5重量％以下，更優(yōu)選為1. 0重 量％以下，進一步優(yōu)選為0.60重量％以下。
[0074] 〈酸固化性樹脂〉
[0075] 作為酸固化性樹脂，可以使用以往公知的樹脂，例如，可以使用呋喃樹脂、酚醛樹 脂等自硬性的樹脂，但從基于鑄型強度的表現(xiàn)的鑄型生產(chǎn)率及基于植物來源的原料的環(huán)境 偵愐的觀點考慮，優(yōu)選呋喃樹脂。作為呋喃樹脂，可以使用選自糠醇、糠醇的縮合物、糠醇與 醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、糠醇與酚類與醛類的縮合物、糠醇與三聚氰胺與醛類 的縮合物、及糠醇與尿素與醛類的縮合物中的1種以上、或包含選自所述組中的兩種以上 的共縮合物。其中，從使與鑄件砂（鑄物砂）的固化反應順利地進行、使深部固化性和最終 強度提高的觀點考慮，優(yōu)選使用選自糠醇、糠醇與醛類的縮合物、糠醇與尿素的縮合物、及 糠醇與尿素與醛類的縮合物中的1種以上以及它們的共縮合物，更優(yōu)選使用糠醇和/或糠 醇與尿素與醛類的縮合物。優(yōu)選在糠醇中在尿素和甲醛的存在下合成糠醇與尿素與醛類的 縮合物。
[0076] 作為所述醛類，可舉出甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、對苯二甲醛等，它們之中可以適 當使用1種以上。從使鑄型的最終強度提高的觀點考慮，優(yōu)選使用甲醛，從造型時的甲醛產(chǎn) 生量減少的觀點考慮，優(yōu)選使用糠醛、對苯二甲醛。
[0077] 在制造糠醇與尿素與醛類的縮合物時，相對于糠醇1摩爾，優(yōu)選使用0. 05?0. 5 摩爾尿素和0. 1?1. 5摩爾醒類。
[0078] 另外，由包含尿素及甲醛的原料合成酸固化性樹脂時，從可以使鑄型的深部固化 性及最終強度提高的觀點及可以減少造型時的甲醛的產(chǎn)生量的觀點考慮，合成酸固化性樹 脂時的甲醛與尿素的配比以摩爾比計優(yōu)選為甲醛/尿素=1. 5?4. 0,更優(yōu)選為3. 0?4. 0。
[0079] 從充分表現(xiàn)出最終強度的觀點考慮，粘結劑組合物中的酸固化性樹脂的含量優(yōu)選 為55?99重量％，更優(yōu)選為60?95重量％，進一步優(yōu)選為80?90重量％。
[0080] 從使鑄型的深部固化性及最終強度提高的觀點及貯藏穩(wěn)定性提高的觀點考慮，酸 固化性樹脂的pH優(yōu)選為2. 0?8. 5,更優(yōu)選為3. 0?6. 0,進一步優(yōu)選為3. 5?5. 0。為了 將酸固化性樹脂的pH控制在上述范圍內，可以通過在酸固化性樹脂中添加氫氧化鈉水溶 液等堿性水溶液或草酸水溶液等酸性水溶液來調節(jié)。
[0081] 認為在本發(fā)明的粘結劑組合物中，尿素等的氨基與樹脂成分形成交聯(lián)鍵，推測對 得到的鑄型的可撓性帶來優(yōu)選的影響。氨基的含量可以用氮含量（重量％)來估計。需要 說明的是，在從模型拔出鑄型時需要鑄型的可撓性。特別是在成型復雜的形狀的鑄型時，若 鑄型的可撓性高，則可以防止拔型時應力集中于鑄型的壁厚薄的部分而導致的鑄型破裂。 就本發(fā)明的粘結劑組合物而言，從使最終強度提高的觀點和防止得到的鑄型的破裂的觀點 考慮，粘結劑組合物中的氮含量優(yōu)選為〇. 8?6. 0重量％，更優(yōu)選為1. 8?6. 0重量％，進 一步優(yōu)選為2. 2?5. 0重量％，更進一步優(yōu)選為2. 3?4. 5重量％，更進一步優(yōu)選為2. 5? 4. 0重量％。為了將粘結劑組合物中的氮含量調節(jié)至上述范圍內，可以調節(jié)粘結劑組合物中 的含氮化合物的含量。作為含氮化合物，優(yōu)選為尿素、三聚氰胺、尿素與醛類的縮合物、三聚 氰胺與醛類的縮合物、尿素樹脂及尿素改性樹脂等?？梢酝ㄟ^凱氏定氮法來對粘結劑組合 物中的氮含量定量。進一步，也可以通過用13C-NMR對源自尿素的羰基（C = 0基）定量來 求出源自尿素、尿素樹脂、糠醇-尿素樹脂（尿素改性樹脂）及糠醇-尿素甲醛樹脂的氮含 量。
[0082] 〈其他添加劑〉
[0083] 另外，可以在粘結劑組合物中進一步含有娃燒偶聯(lián)劑等添加劑。例如若含有娃 烷偶聯(lián)劑，則可以使最終強度提高，因此優(yōu)選。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以使用Ν-β_(氨基乙 基） _Υ_氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、Ν-β-(氨基乙基）-γ -氨基丙基二甲氧基娃燒、 N-β-(氛基乙基）-γ -氛基丙基二乙氧基娃燒、3_氛基丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氛基 乙基）-α -氨基丙基二甲氧基娃燒等氨基娃燒、或3_環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基娃燒、3_環(huán) 氧丙氧基丙基二乙氧基娃燒、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基_乙氧基娃燒、3_環(huán)氧丙氧基丙基 二乙氧基娃燒等環(huán)氧娃燒、脈基娃燒、疏基娃燒，硫化物娃燒、甲基丙稀醜氧基娃燒、丙稀 醜氧基娃燒等。優(yōu)選為氣基娃燒、環(huán)氧娃燒、脈基娃燒，更優(yōu)選為氣基娃燒，進一步優(yōu)選為 Ν_β -(氣基乙基）-γ -氣基丙基甲基_甲氧基娃燒。從最終強度提商的觀點考慮，娃燒偶 聯(lián)劑在粘結劑組合物中的含量優(yōu)選為〇. 01?〇. 5重量％，更優(yōu)選為0. 05?0. 3重量％。需 要說明的是，可以作為酸固化性樹脂的一個成分而含有硅烷偶聯(lián)劑。
[0084] 本發(fā)明的鑄型用組合物含有耐火性粒子、固化劑及本發(fā)明的鑄型造型用粘結劑組 合物。
[0085] 作為耐火性粒子，可以使用硅砂、鉻鐵礦砂、鋯英砂、橄欖石砂、氧化鋁砂、莫來石 砂、合成莫來石砂等以往公知的粒子，另外，也可以使用將使用后的耐火性粒子回收而得的 粒子、再生處理后的粒子等。
[0086] 作為固化劑，可以使用含有二甲苯磺酸（特別是間二甲苯磺酸）或甲苯磺酸（特 別是對甲苯磺酸）等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等的酸性水溶液等以往公知的固 化劑的1種以上。進一步，可以在固化劑中含有選自醇類、醚醇類及酯類中的1種以上的溶 齊IJ、或羧酸類。在它們之中，從實現(xiàn)鑄型的深部固化性的提高、最終強度的提高的觀點考慮， 優(yōu)選為醇類、醚醇類，更優(yōu)選為醚醇類。另外，若含有上述溶劑、羧酸類，則可以減少固化劑 中的水分量，因此鑄型的深部固化性進一步變良好，同時最終強度進一步提高。從最終強度 提高的觀點考慮，所述溶劑、所述羧酸類在固化劑中的含量優(yōu)選為5?50重量％，更優(yōu)選為 10?40重量％。另外，從使固化劑的粘度減少的觀點考慮，優(yōu)選含有甲醇、乙醇。
[0087] 可以適當設定混煉砂中的耐火性粒子與粘結劑組合物與固化劑的比率，但相對 于耐火性粒子100重量份，粘結劑組合物優(yōu)選為0. 5?1. 5重量份的范圍、固化劑優(yōu)選為 0.07?1重量份的范圍。若為這樣的比率，則容易得到最終強度充分的鑄型。進一步，從盡 量減少鑄型中所含的水分量、使鑄型的深部固化性提高的觀點和使用混合器的混合效率的 觀點考慮，相對于粘結劑組合物中的酸固化性樹脂100重量份，固化劑的含量優(yōu)選為10? 70重量份，更優(yōu)選為15?60重量份，進一步優(yōu)選為20?55重量份。
[0088] 本發(fā)明的粘結劑組合物適用于具有使含有耐火性粒子、鑄型造型用粘結劑組合物 及固化劑的混合物固化的工序的鑄型的制造方法。即，本發(fā)明的鑄型的制造方法是使用上 述本發(fā)明的粘結劑組合物作為鑄型造型用粘結劑組合物的鑄型的制造方法。
[0089] 在本發(fā)明的鑄型的制造方法中，可以直接利用以往的鑄型的制造方法的處理來制 造鑄型。例如，將上述本發(fā)明的粘結劑組合物和使該粘結劑組合物固化的固化劑加入耐火 性粒子中，用間歇混合器、連續(xù)混合器等將它們混煉，由此可以得到上述混合物（混煉砂）。 在本發(fā)明的鑄型的制造方法中，從最終強度提高的觀點考慮，優(yōu)選在耐火性粒子中添加所 述固化劑后，添加本發(fā)明的粘結劑組合物。
[0090] 就本發(fā)明的組合物而言，
[0091] 〈1>是含有由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物及酸固化性樹脂的鑄型造型用粘 結劑組合物。
[0092] 本發(fā)明進一步優(yōu)選以下的組合物或制造方法、或用途。
[0093] 〈2>根據(jù)所述〈1>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述5-羥甲基糠醛組合物經(jīng) 過下述工序制造而成：在酸催化劑的存在下在溶劑中將糖蜜進行脫水反應而得到反應混合 物的工序、以及用有機溶劑萃取反應混合物而得到5-羥甲基糠醛組合物的工序。
[0094] 〈3>根據(jù)所述〈2>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，在所述溶劑中將糖蜜進行脫 水反應的工序中，所述溶劑為水與有機溶劑的兩層體系。
[0095] 〈4>根據(jù)所述〈2>或〈3>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述有機溶劑為選自 不飽和及飽和脂肪族酮類、不飽和及飽和脂肪族醚類、不飽和及飽和脂肪族醇類、芳香族烴 類、不飽和及飽和齒代烷烴類、不飽和及飽和脂肪族烷烴類、以及不飽和及飽和脂肪族酯類 中的1種以上。
[0096] 〈5>根據(jù)所述〈2>?〈4>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述酸催化劑是選自 硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸及硼酸中的1種以上。
[0097] 〈6>根據(jù)所述〈1>?〈5>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述5-羥甲基糠醛 組合物在粘結劑組合物中的含量優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為4重量％以上，進一步優(yōu)選 為5重量％以上，更進一步優(yōu)選為6重量％以上，更進一步優(yōu)選為10重量％以上，另外，優(yōu) 選為50重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下，進一步優(yōu)選為30重量％以下，更進一步優(yōu)選 為20重量％以下，更進一步優(yōu)選為12重量％以下。
[0098] 〈7>根據(jù)所述〈1>?〈6>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述5-羥甲基糠醛在 粘結劑組合物中的含量為優(yōu)選為1重量％以上，更優(yōu)選為3重量％以上，進一步優(yōu)選為4重 量％以上，更進一步優(yōu)選為5重量％以上，另外，優(yōu)選為45重量％以下，更優(yōu)選為35重量％ 以下，進一步優(yōu)選為25重量％以下，更進一步優(yōu)選為15重量％以下。
[0099] 〈8>根據(jù)所述〈1>?〈7>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述5-羥甲基糠醛組 合物中的5-羥甲基糠醛的含量優(yōu)選為60重量％以上，更優(yōu)選為70重量％以上，進一步優(yōu) 選為72重量％以上，更進一步優(yōu)選為80重量％以上，另外，優(yōu)選為95重量％以下，更優(yōu)選 為90重量％以下。
[0100] 〈9>根據(jù)所述〈1>?〈8>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，乙酰丙酸在粘結劑組 合物中的含量優(yōu)選為〇. 001重量％以上，更優(yōu)選為〇. 01重量％以上，另外，優(yōu)選為2. 5重 量％以下，更優(yōu)選為1. 5重量％以下，進一步優(yōu)選為0. 5重量％以下。
[0101] 〈1〇>根據(jù)所述〈1>?〈9>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述5-羥甲基糠醛 組合物中的乙酰丙酸的含量優(yōu)選為〇. 1重量％以上，另外，優(yōu)選為5. 0重量％以下，更優(yōu)選 為3.0重量％以下，進一步優(yōu)選為1.5重量％以下。
[0102] 〈11>根據(jù)所述〈1>?〈1〇>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，重均分子量為1000 以上的高分子量化合物在粘結劑組合物中的含量為優(yōu)選為0.001重量％以上，更優(yōu)選為 0. 01重量％以上，進一步優(yōu)選為0. 08重量％以上，另外，優(yōu)選為2. 5重量％以下，更優(yōu)選為 1.0重量％以下，進一步優(yōu)選為0.60重量％以下。
[0103] 〈12>根據(jù)所述〈1>?〈11>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述5-羥甲基糠醛 組合物中的重均分子量為1000以上的高分子量化合物的含量優(yōu)選為〇. 1重量％以上，更優(yōu) 選為0. 5重量％以上，進一步優(yōu)選為1. 2重量％以上，另外，優(yōu)選為5. 0重量％以下，更優(yōu)選 為3. 0重量％以下，進一步優(yōu)選為2. 0重量％。
[0104] 〈13>根據(jù)所述〈1>?〈12>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，糖蜜是由來自甘蔗、 甜菜的糖液精制砂糖時產(chǎn)生的、也包含糖分以外的成分的呈粘狀且黑褐色的液體。
[0105] 〈14>根據(jù)所述〈1>?〈13>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，糖蜜為廢糖蜜。
[0106] 〈15>根據(jù)所述〈1>?〈14>的鑄型造型用粘結劑組合物，其中，所述酸固化性樹脂 為糠醇和/或糠醇與尿素與醛類的縮合物。
[0107] 〈16> -種鑄型用組合物，其含有耐火性粒子、固化劑及所述〈1>?〈15>的鑄型造 型用粘結劑組合物。
[0108] 〈17> -種將所述〈1>?〈15>所述的鑄型造型用粘結劑組合物用于鑄型制造的用 途。
[0109] 〈18> -種鑄型的制造方法，其具有下述工序：將含有耐火性粒子、固化劑及所述 〈1>?〈15>的鑄型造型用粘結劑組合物的混合物固化。
[0110] 實施例
[0111] 以下，用具體示出的實施例等對本發(fā)明進行說明。需要說明的是，如下對實施例等 中的評價項目進行測定。
[0112] 〈5-羥甲基糠醛組合物中及粘結劑組合物中的乙酰丙酸的含量〉
[0113] 用離子色譜法通過下述方法算出含量。
[0114] 裝置：DX-320 (日本Dionex公司制）
[0115] 柱：Ion Pac AS11HC
[0116] 洗脫液：10mM KOH(Omin) - 40mM K0H(25min)
[0117] 流量：1.5mL/min
[0118] 自動抑制器（Autosuppressor) :ASRS_300 (日本 Dionex 公司制）
[0119] 檢測：電導率
[0120] MS裝置：LCMS-2010EV (島津制作所制）
[0121] 流量：lmL/min
[0122] 〈5-羥甲基糠醛組合物中及粘結劑組合物中的高分子量化合物的含量〉
[0123] 用凝膠滲透色譜法，通過下述方法算出含量。
[0124] 檢測器：RI
[0125] 柱：TSKgela-MX2(東曹公司制）
[0126]溫度：4(TC
[0127] 洗脫液：N，N-二甲基甲酰胺
[0128] 流量：1. OmL/min
[0129] 換算標準：聚苯乙烯
[0130] 〈粘結劑組合物中的糠醇含量〉
[0131] 用氣相色譜法進行了測定。（用糠醇制作標準曲線）
[0132] 測定條件：
[0133] 內標溶液：1，6-己二醇
[0134] 柱：PEG_2〇M Chromosorb WAW DMCS 60/8〇mesh (GL Sciences 公司制）
[0135] 柱溫：80 ?200 °C (8 °C/min)
[0136] 進樣溫度：210°C
[0137] 檢測器溫度：250°C
[0138] 載氣：50mL/min (He)
[0139] 〈粘結劑組合物中的水分〉
[0140] 通過JIS K 0068所示的化學制品的水分試驗法進行了測定。
[0141] 〈粘結劑組合物中的氮含量〉
[0142] 通過JIS Μ 8813所示的凱氏定氮法進行了測定。
[0143] 粘結劑組合物中的氮重量％在實施例1?5及比較例1中為3. 00重量％。
[0144] 〈HMF制造中的糖轉化率和六碳糖含量〉
[0145] 用高效液相色譜法進行了測定。
[0146] 檢測器 ：colona CAD
[0147] 柱：Asahipak NH2P-50 [0148]溫度：25°C
[0149] 洗脫液：a)乙腈b)含30%甲醇的水
[0150] 流量：1. OmL/min
[0151] 〈HMF制造中的HMF含量〉
[0152] 用高效液相色譜法進行了測定。
[0153] 檢測器：RI
[0154] 柱：CARBO S印 C0REGEL-87H
[0155] 溫度：80°C
[0156] 洗脫液：含0. 1 %三氟乙酸的水
[0157] 流量：0· 6mL/min
[0158] 〈糖蜜中的高分子量化合物的含量〉
[0159] 用凝膠滲透色譜法，通過下述方法算出了含量。
[0160] 檢測器：RI
[0161] 柱：TSKgela-MX2(東曹公司制）
[0162]溫度：4(TC
[0163] 洗脫液：含30%甲醇的水
[0164] 流量：0· 6mL/min
[0165] 換算標準：聚苯乙烯
[0166] 〈糖蜜中的有機酸的含量〉
[0167] 用離子色譜法，通過下述方法算出了含量。
[0168] 裝置：DX_32〇 (日本Dionex公司制）
[0169] 柱：Ion Pac AS11HC
[0170] 洗脫液：10mM KOH(Omin) - 40mM K0H(25min)
[0171] 流量：1.5mL/min
[0172] 自動抑制器：ASRS-300 (日本Dionex公司制）
[0173] 檢測：電導率
[0174] MS裝置：LCMS-2010EV (島津制作所制）
[0175] 流量：lmL/min
[0176] 〈糖蜜中的蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖的含量〉
[0177] 用離子色譜法，通過下述方法算出了含量。
[0178] 裝置：DX_32〇 (日本Dionex公司制）
[0179] 柱：Carbo Pac PA1 (4. OmmX 250mm)
[0180] 樣品濃度：100ppm
[0181] 洗脫液：A 100mM NaOH B 100mM Na0H/CH3C00Na C 超純水
[0182] 流量：1. OmL/min
[0183] 檢測：電化學檢測器
[0184] 〈糖蜜中的蛋白質含量〉
[0185] 作為分析設備，使用全自動高速氨基酸分析機（型號JLC-500/V，日本電子公司 制）進行了測定。
[0186] 〈糖蜜中的灰分〉
[0187] 通過JIS K 0067所示的化學制品的減量及殘渣（殘分）試驗法進行了測定。
[0188] 〈糖蜜中的水分〉
[0189] 根據(jù)JIS K 0068所示的化學制品的水分試驗法進行了測定。
[0190] 〈糖蜜中的成分〉
[0191] 本發(fā)明中使用的糖蜜為蔗糖24. 4重量％、葡萄糖7.0重量％、果糖9. 9重量％、木 糖4. 1重量％、水分25. 4重量％、灰分5. 6重量％、有機酸2. 9重量％、蛋白質1. 1重量％、 重均分子量為3500以上的高分子量化合物6. 5重量％。有機酸的詳細內容為乳酸1. 5重 量％、乙酸0. 7重量％、甲酸0. 3重量％、草酸0. 1重量％、朽1樣酸0. 3重量％。
[0192] 需要說明的是，使用了 Kaset Thai Sugar公司制的廢糖蜜作為糖蜜。該廢糖蜜是 由來自甘蔗、甜菜的糖液精制砂糖時產(chǎn)生的、也含有糖分以外的成分的呈粘狀且黑褐色的 液體。
[0193] 〈5-羥甲基糠醛組合物的制造例1 (HMF1) >
[0194] 在500mL鈦制電磁閥式熱壓罐（日東高壓公司制）中加入20. 0g的廢糖蜜（Kaset Thai Sugar公司制）、40.0g的離子交換水、160g的甲基異丁基酮（和光純藥工業(yè)株式會社 制）及2. 0g的磷酸（純度85%，Aldrich制）。將容器密閉后，用氮氣將內部空間充分置 換。之后邊充分攪拌內容物邊升溫至140°C，到達140°C后邊繼續(xù)保溫、攪拌3小時邊進行 了反應。需要說明的是，反應時的表壓為〇.4MPa。反應結束后，邊維持攪拌邊將內容物的溫 度冷卻至30°C以下。冷卻后，將內容物過濾而進行固態(tài)成分的除去后，從水溶液相以及甲基 異丁基酮溶液相分別采集試樣，用純水稀釋，用液相色譜法測定了各相的5-羥甲基糠醛的 濃度。就HMF1而言，用RI檢測法測定得到的色譜中的5-羥甲基糠醛的峰面積，用預先制 成的5-羥甲基糠醛的濃度-面積的關系式計算出試樣中的濃度。其結果是，以加入的廢糖 蜜量為基準，確認了 16.0重量％ (3. 20g)的5-羥甲基糠醛的生成。以廢糖蜜中的蔗糖、葡 萄糖、果糖的摩爾基準計其相當于54%。
[0195] 接著，分別分離收集水溶液相和甲基異丁基酮溶液相?；旌系玫降乃芤合?，轉移 至1L分液漏斗，對水溶液相加入0. 5倍重量的甲基異丁基酮，進行水溶液相中的HMF1的分 液萃取操作。進行3次萃取操作，將通過水溶液相的萃取操作得到的甲基異丁基酮溶液和 通過上述分離收集的反應結束后的甲基異丁基酮溶液混合，通過旋蒸儀將甲基異丁基酮蒸 餾除去，將HMF1濃縮。濃縮液的重量為3.40g，其中5-羥甲基糠醛的重量為2.90g。HMF1 的5-輕甲基糠醒含量為85. 3重量％，乙酰丙酸含量為1. 1重量％，重均分子量為1000以 上的1?分子量化合物為1.5重量％。
[0196] 〈5-羥甲基糠醛組合物的制造例2 (HMF2) >
[0197] 在500mL鈦制電磁閥式熱壓罐（日東高壓公司制）中加入20. 0g的廢糖蜜（Kaset Thai Sugar公司制）、40.0g的離子交換水、160g的甲基異丁基酮（和光純藥工業(yè)株式會社 制）及2. 0g的磷酸（純度85%，Aldrich制）。將容器密閉后，用氮氣將內部空間充分置 換。之后邊充分攪拌內容物邊升溫至140°C，到達140°C后邊繼續(xù)保溫、攪拌3小時邊進行 了反應。需要說明的是，反應時的表壓為〇.4MPa。反應結束后，邊維持攪拌邊將內容物的溫 度冷卻至30°C以下。冷卻后，將內容物過濾而進行固態(tài)成分的除去后，邊攪拌濾液邊滴入 50重量％氫氧化鈉水溶液而中和，將濾液的pH調節(jié)至7。中和后，將內容物過濾而進行固 態(tài)成分的除去后，以與HMF1的制造同樣的方法，測定了各相的5-羥甲基糠醛的濃度。其結 果是，以加入的廢糖蜜量為基準確認了 11. 6重量％ (4. 65g)的5-羥甲基糠醛的生成。以 廢糖蜜中的蔗糖、葡萄糖、果糖的摩爾基準計其相當于31%。
[0198] 接著，進行與HMF1的制造同樣的操作，得到了 HMF2的濃縮液。濃縮液的重量為 4. 293g、其中5-羥甲基糠醛的重量為3. 16g。HMF2的5-羥甲基糠醛含量為73. 6重量％， 乙酰丙酸含量為〇. 2重量％，重均分子量為1000以上的商分子量化合物為1. 7重量％。
[0199] 〈5-羥甲基糠醛組合物的制造例3 (HMF3) >
[0200] 除了將使用原料設置為D-果糖以外與實施例1同樣地進行了反應。其結果是，以 果糖的摩爾基準計確認了相當于72%的HMF的生成。萃取后的濃縮液的重量為9. 80g，其 中HMF為4. 90g。HMF3的5-羥甲基糠醛含量為50. 0重量％，乙酰丙酸含量為7. 3重量％， 重均分子量為1000以上的商分子量化合物為1. 1重量％。
[0201] 〈5-羥甲基糠醛組合物的制造例4 (HMF4) >
[0202] 除了將使用原料設置為D-果糖以外與實施例2同樣地進行了反應。其結果是，以 果糖的摩爾基準計確認了相當于66%的HMF的生成，萃取后的濃縮液的重量為8. 50g，其中 HMF的重量為6. 00g。HMF4的5-羥甲基糠醛含量為70. 6重量％，乙酰丙酸含量為0. 4重 量％，重均分子量為1000以上的商分子量化合物為1. 0重量％。
[0203] 〈縮合物1的制造〉
[0204] 在三頸燒瓶中將糠醇100重量份和低聚甲醛35重量份和尿素13重量份混合，用 25%氫氧化鈉水溶液調節(jié)至pH9。升溫至100°C后，以相同溫度使其反應1小時后，用37% 鹽酸調節(jié)至PH4. 5,進一步在100°C使其反應1小時。之后，用25%氫氧化鈉水溶液調節(jié)至 pH7,添加尿素5重量份，在100°C使其反應30分鐘，得到了反應物1。用上述分析方法求出 未反應的糠醇，將除去了未反應糠醇的部分作為縮合物1。縮合物1的組成為尿素改性呋喃 樹脂89重量％、水11重量％。
[0205] 〈粘結劑組合物的制造〉
[0206] 〔實施例1?5,比較例1?3〕
[0207] 以成為表1的組成的方式將縮合物1與糠醇、硅烷偶聯(lián)劑、添加劑混合攪拌、配合。
[0208] 【表1】
[0209]
【權利要求】
1. 一種鑄型造型用粘結劑組合物，其含有由糖蜜制造的5-羥甲基糠醛組合物及酸固 化性樹脂。
2. 根據(jù)權利要求1所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述5-羥甲基糠醛組合物經(jīng)過下述工序制造而成： 在酸催化劑的存在下在溶劑中將糖蜜進行脫水反應而得到反應混合物的工序、以及 用有機溶劑萃取反應混合物而得到5-羥甲基糠醛組合物的工序。
3. 根據(jù)權利要求2所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 在所述溶劑中將糖蜜進行脫水反應的工序中，所述溶劑為水與有機溶劑的兩層體系。
4. 根據(jù)權利要求2或3所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述有機溶劑為選自不飽和及飽和脂肪族酮類、不飽和及飽和脂肪族醚類、不飽和及 飽和脂肪族醇類、芳香族烴類、不飽和及飽和齒代烷烴類、不飽和及飽和脂肪族烷烴類、以 及不飽和及飽和脂肪族酯類中的1種以上。
5. 根據(jù)權利要求2?4中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述酸催化劑是選自硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸及硼酸中的1種以上。
6. 根據(jù)權利要求1?5中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述5-羥甲基糠醛組合物在粘結劑組合物中的含量為1重量％以上且50重量％以 下。
7. 根據(jù)權利要求1?6中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述5-羥甲基糠醛在粘結劑組合物中的含量為1重量％以上且45重量％以下。
8. 根據(jù)權利要求1?7中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述5-羥甲基糠醛組合物中的5-羥甲基糠醛的含量為60重量％以上且95重量％以 下。
9. 根據(jù)權利要求1?8中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 乙酰丙酸在粘結劑組合物中的含量為〇. 001重量％以上且2. 5重量％以下。
10. 根據(jù)權利要求1?9中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述5-羥甲基糠醛組合物中的乙酰丙酸的含量為0. 1重量％以上且5. 0重量％以下。
11. 根據(jù)權利要求1?10中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 重均分子量為1000以上的高分子量化合物在粘結劑組合物中的含量為〇. 001重量％ 以上且2. 5重量％以下。
12. 根據(jù)權利要求1?11中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述5-羥甲基糠醛組合物中的重均分子量為1000以上的高分子量化合物的含量為 0. 1重量％以上且5. 0重量％以下。
13. 根據(jù)權利要求1?12中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 糖蜜是由來自甘蔗、甜菜的糖液精制砂糖時產(chǎn)生的、也包含糖分以外的成分的呈粘狀 且黑褐色的液體。
14. 根據(jù)權利要求1?13中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 糖蜜為廢糖蜜。
15. 根據(jù)權利要求1?14中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物，其中， 所述酸固化性樹脂為糠醇和/或糠醇與尿素與醛類的縮合物。
16. -種鑄型用組合物，其含有耐火性粒子、固化劑及所述權利要求1?15中任1項所 述的鑄型造型用粘結劑組合物。
17. -種將所述權利要求1?15中任1項所述的鑄型造型用粘結劑組合物用于鑄型制 造的用途。
18. -種鑄型的制造方法，其具有下述工序： 將含有耐火性粒子、固化劑及所述權利要求1?15中任1項所述的鑄型造型用粘結劑 組合物的混合物固化。
【文檔編號】B22C1/22GK104105558SQ201380008936
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權日:2012年3月9日
【發(fā)明者】松尾俊樹, 渡邊雅彥, 矢代快 申請人:花王株式會社