成膜裝置內(nèi)的金屬膜的干洗方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種干洗方法，其特征在于，該干洗方法使用e-二酮去除附著于成膜裝置的金屬膜，將包含P-二酮與NOx(表示N0、N20中的至少1個）的氣體用作清潔氣體，使該清潔氣體與處于200°C?40CTC的溫度范圍內(nèi)的該金屬膜反應(yīng)，從而去除該金屬膜。依據(jù)該方法，根據(jù)附著金屬膜的情況產(chǎn)生溫度差可以進(jìn)行蝕刻。
【專利說明】成膜裝置內(nèi)的金屬膜的干洗方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及成膜裝置內(nèi)的干洗方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在半導(dǎo)體元件的制造工序中，作為金屬柵極材料、電極材料或者磁性材料通過成 膜裝置在基板表面成膜為金屬膜。此時，除該基板表面以外，在處于該裝置的成膜腔室內(nèi)的 保持以及加熱基板的載置臺、用于等離子體產(chǎn)生的電極、或者其他的夾具、進(jìn)而，該腔室的 內(nèi)壁、連接于它的配管的內(nèi)壁等成膜裝置內(nèi)部的表面附著不需要的金屬膜等，因此需要將 其去除。作為從腔室內(nèi)取出基板之后，在腔室內(nèi)被加熱的狀態(tài)下去除不需要的金屬膜等的 方法，已知使用P -二酮的干洗法。例如，已知通過使六氟乙酰丙酮（以下，簡稱為HFAcAc) 等@ _二酮與金屬氧化膜接觸，從而以金屬絡(luò)合物的方式使金屬氧化膜反應(yīng)去除的干洗方 法（例如，專利文獻(xiàn)1)。然而，對于金屬膜進(jìn)行該方法時，不能使金屬成為氧化狀態(tài)，不進(jìn)行 蝕刻反應(yīng)。因此，已知通過在HFAcAc等￠-二酮中進(jìn)一步組合使用氧，從而可以以金屬絡(luò) 合物的方式使金屬膜反應(yīng)去除的干洗方法（例如，專利文獻(xiàn)2、3)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 非專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2001-176807號公報
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :專利第4049423號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平6-101076號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 通常，在將金屬膜沉積到基板的表面之后，對附著于該基板表面以外的金屬膜進(jìn) 行干洗時，加熱至高溫的腔室的內(nèi)壁等金屬膜附著位置之間產(chǎn)生溫度差，為寬幅的溫度分 布。以往，使用￠-二酮的金屬膜的干洗方法中，對于使用￠-二酮與氧將去除對象的金屬 膜蝕刻去除的方法，在各附著位置的金屬膜的溫度分布為例如250°C?370°C的情況，存在 250°C附近的低溫部根本不能被蝕亥lj、可以蝕刻去除的溫度范圍變窄的現(xiàn)象。這樣的現(xiàn)象在 金屬為鎳的情況下尤其顯著。
[0009] 因此，期望即便在加熱至高溫而不開放腔室的狀態(tài)下清潔腔室內(nèi)壁等時各金屬膜 附著位置的溫度差大的情況下，也可以高效地清潔的干洗方法。
[0010] 本發(fā)明的目的在于解決上述的問題，提供去除附著于成膜裝置內(nèi)的金屬膜時，即 便由于附著金屬膜的場所不同而存在溫度差也可以進(jìn)行蝕刻的干洗方法。
[0011] 本發(fā)明人等重復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用￠-二酮去除附著于成膜裝置（例如、 CVD裝置、濺射裝置、真空蒸鍍裝置等）內(nèi)的金屬膜的干洗方法中，使用￠-二酮與包含 NOx (表示N0、N20的至少1個）的氣體作為清潔氣體，從而可以在成膜裝置內(nèi)寬泛的溫度范 圍內(nèi)進(jìn)行附著金屬膜的蝕刻，從而完成本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明提供一種干洗方法（第1方法），其特征在于，該干洗方法使用￠-二酮 去除附著于成膜裝置內(nèi)的金屬膜，使用￠-二酮與包含NOx(表示NO、N2O的至少1者）的 氣體作為清潔氣體，使該清潔氣體與處于200°C?400°C的溫度范圍內(nèi)的該金屬膜反應(yīng)，從 而去除該金屬膜。
[0013] 第1方法也可以為干洗方法（第2方法），其特征在于，前述￠-二酮為六氟乙酰 丙酮或者三氟乙酰丙酮。
[0014] 第1或者第2方法也可以為干洗方法（第3方法），其特征在于，前述清潔氣體中 含有選自由He、Ar、N 2組成的組中的至少1種以上的氣體。
[0015] 第1方法也可以為干洗方法（第4方法），其特征在于，前述金屬膜由元素周期表 的第6族?第11族中的至少一種以上元素構(gòu)成。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 通過使用本發(fā)明的干洗手法可以蝕刻去除的溫度范圍寬泛，因此可以高效地清潔 附著于成膜裝置內(nèi)的金屬膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1表示試驗中使用的裝置的簡略系統(tǒng)圖。
[0019] 詳細(xì)的說明
[0020] 作為利用本發(fā)明的干洗方法而去除的對象的物質(zhì)為金屬膜，該金屬膜由元素周期 表第6族?第11族的元素中的至少1種構(gòu)成。具體而言，可以列舉出Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、 Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等元素。作為由前述元素而構(gòu)成的金屬膜，例如，可以列舉出 由前述元素的任一種形成的膜?；蛘咭部梢詾橛啥鄠€前述元素構(gòu)成的金屬膜，例如，可以列 舉出 NiFe、CoFe、CoFeNi、NiFeCr、NiFeMo、CuNiFe 等膜等。其中，對于包含 Cr、Mn、Fe、Ni、 Co、Pt中的任一種作為構(gòu)成元素的金屬膜，本發(fā)明的效果顯著。
[0021] 本發(fā)明的干洗方法中，將清潔氣體導(dǎo)入到成膜裝置內(nèi)，使其接觸附著于成膜裝置 內(nèi)的金屬膜并反應(yīng)進(jìn)行金屬絡(luò)合物化，從而蝕刻、去除該金屬膜。此時，清潔氣體中需含有 3 -二酮與NOx(表示NO、N2O的至少1者）。通過使用NOx從而可以蝕刻去除金屬膜的溫 度范圍與以往所使用的O 2相比變寬的理由尚不明確，但同為氧化氮類且具有氧化作用的 NO2中未發(fā)現(xiàn)同樣的效果，因此認(rèn)為不僅在于N0、N 20的氧化作用，而且還在于NO或者N2O與 3 _二酮的相互作用使得由氧化作用產(chǎn)生的金屬氧化膜的絡(luò)合物化的反應(yīng)性提高的N0、N20 特有的作用。
[0022] 作為P _二酮，例如可以列舉出六氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰丙酮等，不僅 可以使用1種也可以使用2種以上的多種。尤其，在可以高速地蝕刻的觀點(diǎn)上，適宜為六氟 乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮。金屬膜的蝕刻速度隨著在清潔氣體中含有的￠-二酮的濃度上 升而上升。其中，3 -二酮的蒸汽壓低擔(dān)心存在在成膜裝置內(nèi)產(chǎn)生液化的可能性的情況下， 優(yōu)選利用稀釋氣體調(diào)整為適宜濃度。
[0023] 清潔氣體中含有的NOx的體積分?jǐn)?shù)相對于在前述清潔氣體中含有的0 -二酮的體 積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為NOx/P -二酮比為0. 02以上0. 60以下。NOx/P -二酮比不足0. 02的情況、 超過0. 60的情況擔(dān)心金屬膜的蝕刻速度降低。
[0024] 清潔氣體中也可以混合NO與N2O,其比率沒有特別限定。
[0025] 清潔氣體中可以與上述P -二酮、NOx -同混合選自N2、He、Ar那樣的非活性氣體 中的至少1種氣體，此外，其濃度也沒有特別限定。例如，可以在O?90體積％的范圍內(nèi)使 用非活性氣體的濃度。
[0026] 對于清潔中的溫度，去除對象的金屬膜的溫度若處于200°C?400°C的溫度范圍 內(nèi)則可以蝕刻，優(yōu)選為250°C以上且370°C以下，尤其在260°C以上且350°C以下的情況得到 更高的蝕刻速度，因此優(yōu)選。
[0027] 清潔中的腔室內(nèi)壓力沒有特別限定，通常成膜時的壓力范圍為0? IkPa以上且 101. 3kPa以下，在該壓力范圍下也可以蝕刻。
[0028] 通過以上述條件進(jìn)行干洗，從而可以效率良好地去除附著于成膜裝置的成膜腔室 內(nèi)、或者配管內(nèi)的金屬膜。這樣的去除在對基板進(jìn)行成膜后、剛從成膜腔室內(nèi)取出基板之后 的該腔室內(nèi)加熱的狀態(tài)下、或者暫時冷卻后再加熱的該腔室也同樣。
[0029] 其中，金屬成膜使用化學(xué)氣相沉積法的CVD裝置的情況與利用其它的成膜裝置的 情況相比，成膜工藝的成膜基板的溫度高達(dá)300°C以上，因此與成膜腔室內(nèi)的不足300°C的 低溫部的溫度差變大。因此，考慮到對成膜工藝的影響，去除附著于成膜腔室內(nèi)的金屬膜的 清潔優(yōu)選在成膜裝置內(nèi)的溫度分布寬泛的狀態(tài)下實施。因此，本發(fā)明對于CVD裝置內(nèi)的清 潔特別有效。 實施例
[0030] 本試驗中，為了調(diào)查基于腔室內(nèi)的溫度分布的金屬膜的蝕刻行為，使用在內(nèi)部具 備5個用于載置附著有金屬膜的樣品的加熱載置臺的腔室進(jìn)行試驗。
[0031] 圖1為本試驗中使用的裝置的簡略系統(tǒng)圖。腔室1內(nèi)具備加熱載置臺5A?5E。在 腔室1的外部、加熱載置臺5A、5B、5C、5D、5E的內(nèi)部具備加熱器61、62A、62B、62C、62D、62E， 可以將各載置臺設(shè)定為各自規(guī)定的溫度。在該加熱載置臺5A、5B、5C、5D、5E之上載置樣品 7A、7B、7C、7D、7E。樣品7八、78、7(：、70、7￡為金屬箔（形狀2〇11\2〇11、厚度0.1臟)，該金屬箔 假想為附著于成膜裝置的金屬膜。
[0032] 用于氣體導(dǎo)入的氣體配管41以及用于氣體排氣的氣體配管42連接于腔室1。 3 -二酮供給系統(tǒng)21、N0x氣體供給系統(tǒng)22、稀釋氣體導(dǎo)入系統(tǒng)23介由閥31、32、33連接于 氣體配管41。真空泵8介由閥34連接于氣體配管42。腔室1內(nèi)部的壓力基于腔室1附設(shè) 的壓力計（圖中省略）的指示值通過閥34來控制。
[0033] 接著對于操作方法進(jìn)行說明。將腔室1以及氣體配管41、42的內(nèi)部真空置換至不 足IOPa之后，利用加熱器61、62八、628、62(：、620、62￡將載置于加熱載置臺上的、測定完重量 的樣品加熱到規(guī)定的溫度。確認(rèn)加熱器61、62A?62E達(dá)到規(guī)定值之后，開放閥31、32、33， 利用P二酮供給系統(tǒng)21、N0x供給系統(tǒng)22、稀釋氣體供給系統(tǒng)23以規(guī)定的流量供給￠-二 酮、NOx、稀釋氣體，從而邊將清潔氣體導(dǎo)入到腔室1內(nèi)、邊將腔室1內(nèi)部控制到規(guī)定的壓力。 導(dǎo)入開始后，經(jīng)過規(guī)定時間（10分鐘）之后，停止清潔氣體的導(dǎo)入，將腔室1內(nèi)部真空置換 之后，取出樣品測定重量，根據(jù)試驗前后的樣品的重量變化而算出蝕刻量。此時，由于測定 重量的秤的測定精度，算出的蝕刻量的定量下限為20nm。
[0034] [實施例1?21]
[0035] 本試驗中，導(dǎo)入的清潔氣體的總流量為500sccm，稀釋氣體為N2，樣品7A、7B、7C、 7D、7E 分別加熱到 240°C、275°C、300°C、325°C、370°C。
[0036] 進(jìn)而，將作為￠-二酮的六氟乙酰丙酮在清潔氣體中的體積濃度設(shè)為50%，作 為NOx的NO在清潔氣體中的體積濃度變化為表1中示出的濃度，將腔室內(nèi)的壓力控制在 13. 3kPa，作為金屬箔使用Ni箔，實施上述試驗（實施例1?6)。
[0037] 此外，將腔室內(nèi)的壓力控制為40kPa(實施例7)、6. 7kPa(實施例8)、1. 3kPa (實施 例9)、80kPa(實施例10)，除此以外與實施例1同樣地實施。
[0038] 此外，P _二酮為三氟乙酰丙酮，除此以外與實施例1同樣地實施（實施例11)。
[0039] 此外，作為NOx使用N2O,除此以外與實施例1同樣地實施（實施例12)。
[0040] 此外，將六氟乙酰丙酮在清潔氣體中的體積濃度設(shè)為25%、將NO在清潔氣體中的 體積濃度設(shè)為5%，除此以外與實施例1同樣地實施（實施例13)。
[0041] 此外，將六氟乙酰丙酮在清潔氣體中的體積濃度設(shè)為83%、將NO在清潔氣體中的 體積濃度設(shè)為17%，除此以外與實施例1同樣地實施（實施例14)。
[0042] 此外，如表1所示將金屬箔變更為Cr、Mn、Fe、Co、Pt或者NiFe合金（坡莫合金 Fe :Ni = 22 :78的合金），除此以外與實施例1同樣地實施（實施例15?20)。
[0043] 此外，將清潔氣體中的NO與N2O的體積濃度分別設(shè)為5 %與5 %，總計設(shè)為10 %， 除此以外與實施例1同樣地實施（實施例21)。
[0044] 在表1中示出上述試驗的氣體、壓力、溫度條件以及蝕刻量的算出結(jié)果。其結(jié)果， 確認(rèn)到任一實施例中溫度不同的樣品都全部被蝕刻。
[0045] 需要說明的是，確認(rèn)到即便將稀釋氣體從N2變?yōu)锳r、He結(jié)果也是同樣的。

【權(quán)利要求】
1. 一種干洗方法，其特征在于，該干洗方法使用￠-二酮去除附著于成膜裝置的金屬 膜，將包含P -二酮和NOx (表示N0、N20中的至少1者）的氣體用作清潔氣體，使該清潔氣 體與處于200°C?400°C的溫度范圍內(nèi)的該金屬膜反應(yīng),從而去除該金屬膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干洗方法，其特征在于，所述￠-二酮為六氟乙酰丙酮或者三 氟乙酰丙酮。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2所述的干洗方法，其特征在于，在所述清潔氣體中包 含選自由He、Ar、N2組成的組中的至少1種以上的氣體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干洗方法，其特征在于，所述金屬膜由元素周期表的第6族? 第11族中的至少一種以上元素構(gòu)成。
【文檔編號】C23C16/44GK104220632SQ201380015350
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】梅崎智典, 武田雄太, 毛利勇 申請人:中央硝子株式會社