硬焊合金層狀產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及提供硬焊合金層狀產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟：在至少部分基材表面上施加至少一種硅源和至少一種硼源，其中所述至少一種硼源和至少一種硅源除不可避免量的污染氧外不含氧，并且其中所述基材包括具有高于1100℃固相線溫度的母體材料；將施加了硼源和硅源的基材加熱到低于所述基材母體材料固相線溫度的溫度，并且使所述施加了硼源和硅源的基材冷卻，得到硬焊合金層狀產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及硬焊合金層狀產(chǎn)品，提供硬焊產(chǎn)品的方法，提供經(jīng)涂覆產(chǎn)品的方法，和硬焊合金層狀產(chǎn)品的用途。
【專利說明】硬焊合金層狀產(chǎn)品
[0001]本發(fā)明涉及新硬焊概念，提供硬焊合金層狀產(chǎn)品的方法，通過所述方法得到的硬焊合金層狀產(chǎn)品，硬焊合金層狀產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及提供硬焊產(chǎn)品的方法，通過所述方法得到的硬焊產(chǎn)品，提供經(jīng)涂覆產(chǎn)品的方法，和硬焊合金層狀產(chǎn)品的用途。
技術(shù)背景
[0002]現(xiàn)今存在將具有高熔融溫度的合金連接在一起的不同連接方法。高溫指的是高于900°C的熔融溫度。一種常用方法是焊接(welding)。焊接是指其中在有或沒有另外材料的情況下將基底材料熔融，即經(jīng)由熔融和再凝固產(chǎn)生鑄造產(chǎn)品的方法。另一連接方法是釬焊(brazing)。在硬焊過程中，將硬焊填料加到基底材料中，且硬焊填料在該過程中在高于450°C的溫度下熔融，S卩，在低于要連接的基底材料的液相線溫度的溫度下形成液體界面。在硬焊時(shí)，液體界面應(yīng)當(dāng)具有良好的潤濕性和流動(dòng)性。軟焊(soldering)是兩種或更多種金屬物品通過填料金屬(即軟焊劑)熔融并流動(dòng)到接縫中而連接在一起的方法，該軟焊劑具有比工件低的熔點(diǎn)。在硬焊中，填料金屬在比軟焊劑高的溫度下熔融，而工件金屬不會熔融。在軟焊和硬焊之間的差別是基于填料合金的熔融溫度。通常將450°C的溫度用作在軟焊和硬焊之間的實(shí)際界點(diǎn)(delineating point)。
[0003]在硬焊時(shí)，施加硬焊填料以與要連接的基底材料間的間隙或空隙接觸。在加熱過程中，硬焊填料熔融并填充要連接的間隙。在硬焊過程中，有三個(gè)主要階段，其中第一階段被稱作物理階段。物理階段包括硬焊填料的潤濕和流動(dòng)。第二階段通常在給定的連接溫度下發(fā)生。在該階段期間，存在固-液相互作用，其伴隨著明顯的物質(zhì)傳遞(mass transfer)。在該階段，與液態(tài)填料金屬連接的基底材料體積立即溶解或與該填料金屬反應(yīng)。同時(shí)，來自液相的少量元素滲透到固態(tài)基底材料中。各組分在連接區(qū)域中的該重新分配引起填料金屬組成的改變，且有時(shí)引起填料金屬凝固的發(fā)生。與第二階段重疊的最后階段的特征在于形成最終接縫微觀結(jié)構(gòu)并在接縫的凝固和冷卻期間發(fā)展。
[0004]與焊接和硬焊密切相關(guān)的方法有擴(kuò)散硬焊(DFB)，也稱作瞬時(shí)液相連接(Transient Liquid-phase bonding, TLP),或活化擴(kuò)散連接(Activated Diffus1nBonding, ADB)。有時(shí)提到擴(kuò)散連接，但擴(kuò)散連接是指擴(kuò)散硬焊或擴(kuò)散焊接，且現(xiàn)在將擴(kuò)散連接視為非標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語。
[0005]擴(kuò)散硬焊(DFB)、瞬時(shí)液相連接(TLP)或活化擴(kuò)散連接(ADB)是通過將金屬加熱到合適硬焊溫度來接合或連接金屬的方法，在該硬焊溫度下，預(yù)置的填料金屬將熔融或通過毛細(xì)管引力流動(dòng)或液相將在相互接觸的兩個(gè)表面之間原位形成。在任一情況下，填料金屬都擴(kuò)散到基底材料中，直至接縫的物理和機(jī)械性質(zhì)變得與基底金屬的相應(yīng)性質(zhì)幾乎相同。DFB、TLP或ADB的兩個(gè)關(guān)鍵方面在于:
-液體必須在接縫區(qū)域中形成且變得具有活性；和 -必須發(fā)生填料金屬元素向基底材料的深入擴(kuò)散。
[0006]獲得與在使用DFB、TLP或ADB時(shí)獲得的接縫接近或相同的接縫、但具有硬焊的優(yōu)勢，例如具有硬焊較大間隙的可能性等的方法是通過使用WO 2002/38327、W0 2008/060225和WO 2008/060226中公開的硬焊技術(shù)和硬焊填料。使用硬焊填料，即硬焊合金，具有接近基底材料的組成，但還加入有熔點(diǎn)抑制劑，例如硅和/或硼和/或磷。通過這樣做，在硬焊之后，硬焊接縫將具有接近基底材料的組成，因?yàn)橛埠柑盍暇哂信c基底材料類似的組成，硬焊填料由于基底材料的溶解而與基底材料混合且熔點(diǎn)抑制劑擴(kuò)散到基底材料中。
[0007]選擇某一連接方法存在許多理由，諸如成本、生產(chǎn)率、安全性、速度和所連接產(chǎn)品的性質(zhì)。密切有關(guān)的E-模量將減小在對具有較高E-模量的材料在加載荷時(shí)產(chǎn)生的高應(yīng)力的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)熱膨脹系數(shù)類似時(shí)，將減小熱誘發(fā)的應(yīng)力。當(dāng)電化學(xué)電位類似時(shí)，則將減小腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。
[0008]在連接基底金屬時(shí)，填料即合金的使用是一項(xiàng)復(fù)雜的工藝。該填料的形式必須使得可在加熱之前被施加到基底金屬。通常填料為通過霧化合適地生成的顆粒，但填料也可以通過“熔融紡絲”，即迅速凝固(RS)生成的箔片的形式。就RS而言，僅有有限的組合物可以通過RS生成?？芍瞥深w粒即粉末的組合物的數(shù)目較大，且粉末的常規(guī)制造通過霧化進(jìn)行。當(dāng)填料以粉末形式時(shí)，它們常與粘合劑組合以形成糊漿，該糊漿可以任何合適的方式施加到基底金屬。制造箔片或制造合金粉末是復(fù)雜的工藝且因此成本高。當(dāng)使用粉末時(shí)，粉末以如上所述的糊漿形式合適地施加，這將為該工藝增加一個(gè)額外步驟，因?yàn)楸仨殞⒑凉{與粘合劑及其它組分共混，這對糊漿的性質(zhì)有益。對兩種工藝進(jìn)行了大量的研究以在熔融和連接之前得到填料的恰當(dāng)形式、性質(zhì)、形狀和組成。
[0009]本發(fā)明
本發(fā)明的一個(gè)目的在于減少在連接母體材料的基材時(shí)的工藝步驟。另一目的在于簡化母體材料的連接且因此降低成本。
[0010]如果可能的話，選擇具有接近母體材料的組成的硬焊填料將是有益的，因?yàn)槟阁w材料是出于產(chǎn)品目的而選擇的。如果有可能且成本沒有限制的話，最好對于每種母體材料研發(fā)出相應(yīng)的硬焊填料。因此，本發(fā)明的另一目的在于減小所需要的硬焊填料的數(shù)目。
[0011]因此，本發(fā)明基于具有新穎性和創(chuàng)造性的硬焊構(gòu)思提供了對于這些技術(shù)問題和目的的解決方案。第一方面涉及提供硬焊合金層狀產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟:
步驟(i)在基材的至少部分表面上施加一種或多種硅源和一種或多種硼源，其中所述至少一種硼源和至少一種硅源除不可避免量的污染氧外不含氧，并且其中所述基材包括具有高于1100°C固相線溫度的母體材料；
步驟(ii)將所述施加有硼源和硅源的基材加熱到低于基材的母體材料固相線溫度的溫度；和
步驟(iii)使所述施加有硼源和硅源的基材冷卻，得到硬焊合金層狀產(chǎn)品。
[0012]基材是指可獲得產(chǎn)品的部件，所述部件可例如但不限于厚部件，諸如分離器或潷析器等；或薄部件，諸如板或螺旋管。所述基材可為要連接或涂覆的任何部件?；囊部蔀楣ぜ?。所述基材可以為母體材料，即要硬焊的材料。
[0013]母體材料是指金屬或合金。合金定義為兩種或更多種元素的緊密締合物或化合物，合金具有顯著程度的全部或大多數(shù)通常描述為金屬的那些特性。合金是化合物，而不是純粹的混合物。金屬是指具有金屬性質(zhì)的元素。
[0014]第一方面的母體材料的實(shí)例可為表I列表中給出的母體材料，母體材料不限于列表，只是可能的母體材料的實(shí)例。
[0015]表I
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根據(jù)使用的母體材料，有具有不同固相線溫度(即材料固化的溫度點(diǎn))的不同優(yōu)選母體材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)例，母體材料的固相線溫度可高于1100°c。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例,母體材料的固相線溫度可高于1220°c。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，母體材料的固相線溫度可高于1250°C。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，母體材料的固相線溫度可高于1300°C。
[0016]化合物為兩種或更多種元素的結(jié)合。玻璃、鋼、氧化鐵為其中每個(gè)原子都被所有的鄰近原子吸引以產(chǎn)生均勻或非常接近均勻的實(shí)體(solid)的物質(zhì)，所述實(shí)體明顯不是簡單的機(jī)械混合物，具有變化或不確定組成的化學(xué)化合物諸如硅酸鹽、聚合物是化學(xué)結(jié)合的，但是組成變化的化合物。
[0017]在不受任何具體理論限制的情況下，本發(fā)明人相信硼的存在提供了潤濕性且降低熔點(diǎn)，而硅降低了熔點(diǎn)。
[0018]硼源是指元素硼(B)、含硼的合金或化合物。
[0019]硅源是指元素硅(Si)、含硅的合金或化合物。
[0020]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括至少一種硼源和至少一種硅源的共混物，共混物為機(jī)械共混物。
[0021 ] 粉末的機(jī)械共混是指兩種或更多種組分的機(jī)械混合。粉末的機(jī)械共混物為來自不同來源的顆粒，每種顆粒為硼源或硅源。
[0022]污染氧是指不可避免量的氧，其例如包含在工業(yè)級等的硅源或硼源中，該量在所述硼源中可高達(dá)5重量％氧，在所述硅源中可高達(dá)5重量％。所述污染氧可高達(dá)10重量％。
[0023]在所述共混物中的硅和硼的量不僅取決于硅和硼的純度，而且還取決于在所述共混物中包含的硅源或硼源的類型。例如，如果所述硅源為Fe-Si，則Fe較重而硅和硼的量將較低。在表2中，有幾個(gè)實(shí)例。
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根據(jù)一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括在金屬基材上施加一種或多種娃源和一種或多種硼源的共混物，共混物中硼和硅的重量比在約3:100重量:重量至約100:3重量:重量的范圍內(nèi)，并且其中硅和硼以至少25重量％存在于共混物中。
[0025]本發(fā)明的共混物有利之處在于提供在基材之間得到接縫的可能性。得到的接縫為與基材材料類似的材料，不同之處在于接縫包含另外量的共混物的元素。根據(jù)本發(fā)明的新硬焊思路在基材中形成材料的接縫，可避免或至少降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)榕c使用市售硬焊材料比較，接縫中的材料和基材之間差異很小?！?br> 硼:硅重量比在約3:100至約100:3范圍內(nèi)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是得到的硬焊合金具有濕潤性，因此很好地流動(dòng)。很好地流動(dòng)在硬焊接縫中是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榈玫降挠埠负辖鹂蓮牡玫接埠负辖鸬膮^(qū)域流動(dòng)到接縫區(qū)域。因此，基材上得到的硬焊合金層將同時(shí)具有流動(dòng)性和與基材中的母體材料比較較低的熔點(diǎn)兩種性質(zhì)。
[0026]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加共混物，其中共混物為機(jī)械共混物。所述共混物可為混合粉末的共混物。粉末中的顆?？梢允桥鹪椿蚬柙?。共混定義為兩種或更多種組分的機(jī)械混合。根據(jù)第一方面，共混物為兩種或更多種粉末的機(jī)械共混物/混合物，即“硅源”粉末和“硼源”粉末的共混物。
[0027]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括，在步驟(i)中共混物中的硅和硼可以至少35重量％存在于共混物中，更優(yōu)選在步驟(i)中硅和硼以至少40重量％存在于共混物中，最優(yōu)選至少45重量％存在于共混物中。
[0028]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括，在步驟(i)中共混物中的硅和硼可以至少50重量％存在于共混物中，更優(yōu)選在步驟(i)中硅和硼以至少60重量％存在于共混物中，最優(yōu)選至少70重量％存在于共混物中，甚至更優(yōu)選至少80重量％存在于共混物中。
[0029]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括，步驟(i)中的共混物可包含硼:硅重量比在約5:100至約1:1范圍內(nèi)，優(yōu)選在約5:100至約2:1的范圍內(nèi)的硼和硅，更優(yōu)選步驟(i)中的共混物可包含硼:硅重量比在約1:10至約7:10范圍內(nèi)的硼和硅，最優(yōu)選步驟(i)中的共混物可包含硼:硅重量比在約15:100至約4:10范圍內(nèi)的硼和硅。
[0030]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括在基材上施加至少一種硼源的第一層，并且在第一層頂上施加至少一種硅源的第二層。
[0031]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加娃源，所述娃源選自一種或多種兀素娃、含娃合金或含硅化合物。
[0032]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加硼源，所述硼源選自一種或多種元素硼、含硼合金或含硼化合物。
[0033]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加硼源，所述硼源選自元素硼、碳化硼、硼化鎳和硼化硅。
[0034]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加硅源，所述硅源選自元素硅、高硅鐵、硅化鐵、碳化硅和硼化硅。
[0035]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硼源和硅源是相同的，優(yōu)選硼化硅。
[0036]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述共混物可包括，可選自元素硼、B4C、B4S1、B3S1、NiB和FeB的硼源，和可選自元素硅、FeS1、SiC和B4S1、B3Si的硅源。
[0037]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加作為粉末的共混物，粉末的平均粒徑<250Mm，優(yōu)選平均粒徑<160Mm，最優(yōu)選顆粒具有〈lOOMm的平均粒徑，最優(yōu)選顆粒具有小于50Mm的平均粒徑。
[0038]粒徑小于250 μ m的一個(gè)優(yōu)勢在于能夠在所述基材上盡可能均勻地分配所述共混物。
[0039]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括，在步驟(i)中在所述組合物中包含所述共混物，并且所述組合物進(jìn)一步包含至少一種粘合劑，所述至少一種粘合劑可選自溶劑、水、油、凝膠、漆(lacquer)、清漆(varnish)、基于單體和/或聚合物的粘合劑。
[0040]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括在步驟(i)中所述至少一種粘合劑可以為漆或清漆。
[0041]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括在步驟(i)中所述至少一種粘合劑可選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯。
[0042]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述粘合劑可以為聚酯、蠟或其組合。
[0043]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述組合物為漆料(paint)，或者所述組合物為糊漿，或者組合物為分散體。
[0044]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述粘合劑為凝膠，并且所述組合物為糊漿。
[0045]所述組合物為糊漿的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，糊漿可容易地施加到基材上的選擇區(qū)域。
[0046]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括在步驟(i)中所述組合物可以為漆料。
[0047]所述組合物為漆料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，漆料可容易地分布在基材的表面上并粘著到所述表面，因此可在例如運(yùn)輸、壓制、切割等期間處理。
[0048]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加包含所述共混物、至少一種粘合劑和母體材料顆粒的組合物，其中母體金屬以基于硅、硼和母體金屬的總重量計(jì)小于75重量％的量存在。
[0049]根據(jù)另一實(shí)施例，所述組合物還可包含母體材料的粉末，其中所述母體材料以基于硅、硼和母體材料的總重量計(jì)算小于75重量％的量存在。在合金化過程中獲得硬焊合金時(shí)，所述組合物提供另外的母體材料。當(dāng)硬焊例如薄部件或薄板時(shí)，另外的母體材料可減小或降低焊穿板或部件的風(fēng)險(xiǎn)，如在以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中所見。
[0050]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加包含所述共混物、至少一種粘合劑和硬焊合金顆粒的組合物。
[0051]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加所述基材的母體材料，所述母體材料選自鐵基合金、鎳基合金、鉻基合金、銅基合金和鈷基合金。
[0052]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括在步驟(i)中，所述母體材料可以為包含多種元素的合金，例如鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鑰(Mo)、,孟(Mn)、銅(Cu)、鈷(Co)等。
[0053]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括施加基材的母體材料，所述母體材料包含約15至約22重量％鉻、約8至約22重量％鎳、約O至約3重量％錳、約O至約1.5重量％硅和任選的約I至約8重量％鑰和余量的鐵。
[0054]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述母體材料包含大于50重量1?^、小于13重量％0、小于I重量％Mo、小于I重量％Ni和小于3重量％Mn。
[0055]根據(jù)一個(gè)實(shí)例，所述母體材料包含大于10重量％Cr和大于60重量％Ni。
[0056]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述母體材料包含大于15重量％Cr、大于10重量％Mo和大于50
重量％Ni。
[0057]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述母體材料包含大于10重量％Fe、0.1至30重量％Mo、0.1至30重量％Ni和大于50重量％Co。
[0058]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述母體材料包含大于80重量％Ni。
[0059]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括將具有施加了共混物或施加了組合物的表面層的基材加熱到高于所得熔融相熔點(diǎn)的溫度。熔融相可以為硬焊合金，并且可具有低于母體材料的液相線溫度。
[0060]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括在加熱步驟將具有施加了共混物或施加了組合物的基材加熱到高于900°C的溫度。
[0061]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法包括得到熔融相，所述熔融相通過使所述基材表面的元素與共混物在加熱步驟合金化得到。
[0062]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法也在步驟(i)前包括另外的步驟，所述另外的步驟包括金屬基材的切割或成形或其組合。
[0063]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法也在所述施加步驟之前或施加步驟之后或加熱步驟之后包括另外的步驟，所述另外的步驟包括產(chǎn)品的切割或成形或其組合。
[0064]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法還可包括另外的步驟(iv)，步驟(iv)包括來自步驟
(iii)的產(chǎn)品的切割或成形或其組合。
[0065]另一個(gè)實(shí)例為根據(jù)前述任一實(shí)例的方法，其中在步驟(ii)將具有施加了共混物或施加了組合物的基材加熱到900°C至1200°C的溫度。
[0066]表面層可作以共混物的粉末施加或通過諸如物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法施加。物理氣相沉積(PVD)為多種真空沉積，且是一個(gè)統(tǒng)稱，用以描述通過冷凝蒸發(fā)形式的所要薄膜材料到各種工件表面，例如到半導(dǎo)體晶片上而沉積薄膜的多種方法中的任一種方法。涂覆方法包括純粹的物理過程，諸如高溫真空蒸發(fā)及隨后的冷凝，或等離子體濺射轟擊，而不包括如在化學(xué)氣相沉積中的在要涂覆的表面處的化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)是用以生成高純度高性能固體材料的化學(xué)方法。該方法例如用于半導(dǎo)體工業(yè)中以生成薄膜。在典型的CVD方法中，將晶片，即基材，暴露于一種或多種揮發(fā)性前體，該揮發(fā)性前體在基材表面上反應(yīng)和/或分解以生成所要的沉積物。常常還生成揮發(fā)性副產(chǎn)物，該揮發(fā)性副產(chǎn)物通過使氣體流經(jīng)反應(yīng)室而除去。
[0067]另一個(gè)實(shí)例為根據(jù)前述中任一實(shí)例的方法，所述方法包括得到具有硬焊合金層的板(優(yōu)選換熱器板、反應(yīng)器板)或分離器、潷析器、泵、閥等的部件。
[0068]第二方面涉及包括具有至少一個(gè)硬焊合金層的基材的硬焊合金層狀產(chǎn)品，其中所述基材包括具有高于約1100°c的固相線溫度的至少一種母體材料，其中所述硬焊合金層具有高于母體材料的硅含量，并且其中所述硬焊合金層具有低于母體材料的熔點(diǎn)。
[0069]根據(jù)一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層具有至少2重量％的硅含量。
[0070]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層具有2重量％至15重量％的娃含量。
[0071]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層具有2重量％至10重量％的硅含量。
[0072]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層具有5重量％至7重量％的硅含量。
[0073]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層狀產(chǎn)品可包括具有低于基材母體材料的熔點(diǎn)的硬焊合金層。
[0074]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層狀產(chǎn)品具有奧氏體不銹鋼基材的鐵磁性質(zhì)。
[0075]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層具有至少5Mm的厚度。
[0076]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層具有至少1Mm的厚度。
[0077]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例,所述硬焊合金層具有5Mm至120Mm,優(yōu)選1Mm至IlOMm的厚度。
[0078]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述母體材料的固相線溫度可高于1220°C。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述母體材料的固相線溫度可高于1250°C。根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述母體材料的固相線溫度可高于 1300°C。
[0079]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層狀產(chǎn)品具有在基材上在硬焊層中的壓縮應(yīng)力。
[0080]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述基材為要連接的產(chǎn)品的一個(gè)或多個(gè)部件、要連接的一個(gè)或多個(gè)板、螺旋管、部分硬焊的物體。
[0081 ] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層狀產(chǎn)品的硬焊合金層具有比母體材料更高的硬度。所述硬焊合金層具有比母體材料更高硬度的實(shí)例可見于以下試驗(yàn)實(shí)施例。
[0082]第三方面涉及可通過第一方面的任一實(shí)例的方法得到的硬焊合金層狀產(chǎn)品。
[0083]根據(jù)可通過第一方面的任一實(shí)例的方法得到的硬焊合金層狀產(chǎn)品的一個(gè)實(shí)例，所述硬焊合金層狀產(chǎn)品具有根據(jù)第二方面的實(shí)例的性質(zhì)。
[0084]第四方面涉及提供硬焊產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟:
步驟(i)組裝第二方面的任一實(shí)例的至少一個(gè)硬焊合金層狀產(chǎn)品與至少一個(gè)金屬基材，從而得到組裝的產(chǎn)品或堆疊的產(chǎn)品；
步驟(ii)將組裝或堆疊的產(chǎn)品在加熱爐，在真空中、在惰性氣體中、在還原氣氛中或其組合中加熱到低于1250°C的溫度；并且
步驟(iii)得到在接觸區(qū)域具有一個(gè)或多個(gè)接縫的硬焊產(chǎn)品。
[0085]接觸區(qū)域是指如下區(qū)域，其中第一基材與第二基材接觸且其中在硬焊期間形成接縫。
[0086]組裝是指堆疊例如板，所述板例如但不限于換熱器板。組裝還指組裝部件。
[0087]根據(jù)一個(gè)實(shí)例，所述方法包括，所得接縫為與基材中母體材料類似的材料。
[0088]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括得到提供有接縫的硬焊產(chǎn)品，其中在熔融過程，使熔融相通過毛細(xì)管力主要從相鄰區(qū)域轉(zhuǎn)移到接觸區(qū)域的區(qū)域，在所述硬焊合金層狀產(chǎn)品和另一個(gè)硬焊合金層狀產(chǎn)品之間或在所述硬焊合金層狀產(chǎn)品和另一個(gè)未處理基材產(chǎn)品之間的接觸點(diǎn)得到所述接縫。
[0089]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法也包括硬焊合金層狀產(chǎn)品的切割、成形、壓制或其組人口 O
[0090]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，得到的硬焊產(chǎn)品選自換熱器、板式反應(yīng)器、反應(yīng)器部件、分離器部件、潷析器部件、泵部件、閥部件。
[0091]根據(jù)另一個(gè)實(shí)例，所述方法可包括在加熱所述組裝或堆疊硬焊合金層狀產(chǎn)品之前硬焊合金層狀產(chǎn)品的切割、成形、壓制或其組合。
[0092]第五方面涉及通過第四方面的方法得到的硬焊產(chǎn)品。
[0093]第六方面涉及提供經(jīng)涂覆的產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟:
步驟(i)在根據(jù)第二方面的任一實(shí)例的硬焊合金層狀產(chǎn)品上施加耐磨顆粒，所述耐磨顆粒選自一種或多種硼化物、氮化物、氧化物、碳化物、碳化鎢、(立方)氮化硼、氮化鈦、金剛石、金屬復(fù)合物、硼化鉻及其組合；
步驟(ii)將具有施加的耐磨顆粒的硬焊合金層狀產(chǎn)品在加熱爐，在真空中、在惰性氣體中、在還原氣氛中或其組合中加熱到低于1250°C的溫度；和步驟(iii)得到經(jīng)涂覆產(chǎn)品。
[0094]根據(jù)一個(gè)實(shí)例，經(jīng)涂覆產(chǎn)品通過以下方法得到，將根據(jù)第二方面的實(shí)例的硬焊合金層狀產(chǎn)品加熱到高于所得硬焊合金固相線溫度且低于基材固相線溫度的溫度，得到經(jīng)涂覆層，優(yōu)選經(jīng)涂覆層包含表面增強(qiáng)顆粒、耐磨顆?；虼呋瘎鼉?yōu)選經(jīng)涂覆層包含碳化鎢、(立方)氮化硼、氮化鈦、金剛石、金屬復(fù)合物、硼化鉻。
[0095]根據(jù)一個(gè)實(shí)例，經(jīng)涂覆產(chǎn)品可包含選自硬顆粒或表面增強(qiáng)顆粒的顆粒。所述顆?？稍跓崽幚碇笆┘拥接埠负辖饘訝町a(chǎn)品上，并得到耐磨表面或具有增強(qiáng)表面區(qū)域的表面。
[0096]第七方面涉及通過第六方面的方法得到的經(jīng)涂覆產(chǎn)品。
[0097]第八方面涉及第二方面的實(shí)例的硬焊合金層狀產(chǎn)品用于硬焊所述換熱器、板式反應(yīng)器、反應(yīng)器部件、分離器部件、潷析器部件、泵部件、閥部件所用的部件或產(chǎn)品的用途。
[0098]第九方面涉及第二方面的任一實(shí)例的硬焊合金層狀產(chǎn)品用于具有硬表面的產(chǎn)品的用途。
[0099]在通過所述方法得到的硬焊產(chǎn)品中，形成的硬焊合金的體積用以下公式計(jì)算，也參見圖2:
體積=總面積AX接縫長度總面積 A= ((X - B) /2) X ((X - B) /2) X tan α其中A為兩個(gè)三角形的總面積，X為所形成接縫的總寬度，B為所形成接縫的部分，其中在所述接縫的中心所述形成的硬焊合金的體積可以忽略，且高度通過測量角度α來計(jì)算，該角度α為在壓梁的切線與基底之間的角度。
[0100]其它實(shí)施方案和供選方案由權(quán)利要求書限定。
[0101]在下文中，將通過使用圖1至6解釋本發(fā)明。這些圖用于說明本發(fā)明，而不是要限制其范圍。
[0102]附圖簡述
圖1顯示在實(shí)施例中使用的圓形壓板。
[0103]圖2顯示“近似”的圖形。
[0104]圖3顯示其中測量寬度作為施加量(g/3500mm2)的函數(shù)的圖形，具有趨勢線。
[0105]圖4顯示其中基于測量寬度計(jì)算的硬焊接縫的填充面積作為施加量(g/3500mm2)的函數(shù)的另一圖形，具有趨勢線。
[0106]圖5顯示其中拉伸試驗(yàn)樣品(其中接縫比板材料堅(jiān)固或與板材料一樣堅(jiān)固)的百分比作為共混物的施加量(g/3500mm2)的函數(shù)的另一圖形。
[0107]圖6顯不在連接之后樣品之一的圖片。
[0108]附圖詳述
圖1顯示圓形壓板，其直徑為42mm且厚度為0.4mm，用316L型不銹鋼制成。該壓板具有各自約20mm長的兩個(gè)壓梁V和H。梁V或v代表左梁，且梁H或h代表右梁，且v和h在實(shí)施例5和9中使用。
[0109]圖2顯示I的近似圖(approximat1n I),其基于硬焊試驗(yàn)樣品的橫截面。在圖2的橫截面圖的頂部顯示壓梁。在圖2的底部為平坦、較早施加的板。在該梁與該平坦表面之間的毛細(xì)管中，產(chǎn)生接縫。為了估計(jì)在該接縫中產(chǎn)生的硬焊合金的量，進(jìn)行以下近似和計(jì)算。據(jù)估計(jì)在該接縫的中心處的體積可以忽略。因此，對于具有一定寬度，即1.21mm或更小的寬度B的接縫，所產(chǎn)生的硬焊合金的體積設(shè)定為零。在該梁的外側(cè)，即((X-B)/2)，形成的硬焊合金已經(jīng)聚積。因此，以熔融形式的硬焊合金已經(jīng)通過毛細(xì)管力主要從鄰近區(qū)域運(yùn)輸?shù)浇涌p區(qū)域，形成三角形的硬焊合金體積。
[0110]根據(jù)圖2，可以通過估計(jì)在接縫的中心的各側(cè)上形成兩個(gè)三角形來計(jì)算面積。在該三角形中的角測量為約28°。總測量寬度稱作X且中心寬度稱作B。這兩個(gè)三角形的總面積(A)因此為 A = 2X (((X-B)/2) X ((X-B)/2) Xtan ( α )))/2，即，對于圖 2，A = 2Χ (((Χ-1.21)/2) X ((X-1.21)/2) Xtan (28)))/2。流到縫隙的硬焊合金的總產(chǎn)生體積將是該面積乘以這兩個(gè)梁的長度。所形成的硬焊合金中的一些沒有流向縫隙，而是留在表面上。
[0111]圖3顯示其中測量寬度作為施加量(g/3500mm2)的函數(shù)的圖形，具有趨勢線。角焊縫試驗(yàn)(fillet test)的結(jié)果示于實(shí)施例5的表8和表9中以及示于圖3中。圖3的趨勢線基于Y = KXX + L。測量寬度和估計(jì)面積的結(jié)果圖示在圖3的圖形中。施加量(參見表8 和表 9)為 0.06g/3500mm2-0.96g/3500mm2，其對應(yīng)于約 0.017mg/mm2-0.274mg/mm2，將與在實(shí)施例2中使用的約1.3-5.1mg共混物/mm2相比較。
[0112]測量共混物的趨勢線Y = KXX + L, Y為接縫寬度，K為線的斜度，X為共混物的施加量且L為常數(shù)，參見圖3。因此，硬焊接縫的寬度:
Y(對于A3.3的寬度)=1.554 + 9.922 X (共混物A3.3的施加量)
Y(對于B2的寬度)=0.626 + 10.8O7X (共混物B2的施加量)
Y(對于Cl的寬度)=0.537 + 8.342 X (共混物Cl的施加量)
Y(對于H)的寬度)=0.632 + 7.456 X _ (共混物H)的施加量)。
[0113]如從圖3中觀察到，在共混物A3.3、B2、C1、D0.5、E0.3和FO當(dāng)中，共混物A3.3在接縫中給出作為共混物的施加量的函數(shù)的最高硬焊合金量。樣品H)在低于0.20g/3500mm2時(shí)沒有給出任何實(shí)質(zhì)性接縫。
[0114]圖4顯示其中基于測量寬度計(jì)算的硬焊接縫的填充面積作為施加量(g/3500mm2)的函數(shù)的另一圖形，具有趨勢線。測量共混物的趨勢線Y = KXX-L，Y為面積，K為線的斜度(inclinat1n)，X為共混物的施加量且L為常數(shù)，參見圖4。
[0115]Y (對于A3.3的面積)=4.361 X (共混物A3.3的施加量)-0.161 Y(對于B2的面積)=3.372 X (共混物B2的施加量)-0.318
Y(對于Cl的面積)=2.549X (共混物Cl的施加量)-0.321
Y(對于H)的面積)=0.569 X (共混物H)的施加量)-0.093。
[0116]基于在圖4中的圖形，例如對于0.18g/3500mm2的量，排除樣品H)(由于“沒有”硬焊接縫)和樣品D0.5 (由于數(shù)據(jù)太少)，對于所產(chǎn)生體積的粗略估計(jì)，對樣品給出在兩個(gè)梁之間的接縫中產(chǎn)生的硬焊合金的體積的值，參見下文。
[0117]體積(A3.3) = 0.63 X 長度 40 (20 X 2) = 25.2mm3
體積(B2) = 0.30 X 長度 40 (20X2) = 12.0mm3
體積(Cl) = 0.12 X 長度 40 (20X2) = 4.8mm3
體積(E0.3) = 0.1OX 長度 40 (20X2) = 4.0mm3。
[0118]圖5顯示其中拉伸試驗(yàn)樣品(其中接縫比板材料堅(jiān)固或與板材料一樣堅(jiān)固)的成功率的％(百分比)作為共混物的施加量(即，g/3500mm2)的函數(shù)的另一圖形。當(dāng)板比接縫堅(jiān)固時(shí)，引起接縫破裂，將結(jié)果設(shè)定為零。對于接縫比板材料堅(jiān)固的樣品，結(jié)果的差別沒有統(tǒng)計(jì)顯著性。
[0119]圖6的圖片中，顯示在連接之后的樣品之一。該圖片顯示在這兩試件之間存在形成的接縫。該連接的樣品來自實(shí)施例10。
[0120]通過以下實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明且這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明，而不是要限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
[0121]進(jìn)行這些實(shí)施例中的試驗(yàn)以研究硅Si在施加在基底金屬的試驗(yàn)樣品的表面上時(shí)是否能夠產(chǎn)生硬焊合金。并且，因?yàn)榕鹂山档陀埠负辖鸬娜埸c(diǎn)，所以加入不同量的硼B(yǎng)。硼還可改變硬焊合金的潤濕行為。還研究了所試驗(yàn)共混物的性質(zhì)。在這些實(shí)施例中，重量％為重量百分比且原子％為原子百分比。
[0122]如果沒有陳述其它情況，則對于所有試驗(yàn)，在將硅和硼的共混物的樣品加到試驗(yàn)樣品之前，母體金屬的試驗(yàn)樣品都通過碟洗(dish washing)且用丙酮來清潔。
[0123]實(shí)施例1:制備要試驗(yàn)的硅和硼的共混物
Cl號試驗(yàn)樣品通過在來自Busch & Holm的Varimixer BEAR中共混118.0g結(jié)晶娃粉(粒度 325 目，99.5%(基于金屬)，7440-21-3,來自 Alfa Aesar-Johnsson MattheyCompany)與 13.06g 結(jié)晶砸粉(粒度 325 目，98%, 7440-42-8,來自 Alfa Aesar-JohnssonMatthey Company)和 77.0g Nicrobraz S-30 粘合劑(來自 Wall Colmonoy)以生成 208g糊漿來制備，參見樣品Cl。所有試驗(yàn)樣品都遵循與試驗(yàn)樣品Cl相同的程序生成。共混物匯總于表3中。
[0124]表3
胥品編號I硼[g] I桂[g] ls-30粘合劑[g] I總重量[g"F
FO_0.00 124.7 73.3_198_
E0.3 ~4.30 ?ΣΥ 72.1200.P0.5 ~6.41 ?2?Γ2~ 75.0203.Cl~ 13.06 Τ?8Γ0~ 77.0208.Β2~24.88 ToiTT 72.81202.A3.3 |?1.46 \22.9 |?9.3丨54.0' 樣品G15、HlOO、166和J以與樣品FO、E0.3、D0.5、Cl、B2和A3.3相同的方式制備，例外之處在于使用另一粘合劑，該粘合劑為來自Wall Colmonoy的Nicrobraz S-20。試驗(yàn)樣品匯總于表4中。
[0125]表4
號I硼[g] I桂[g] |s-2o粘合劑[g] I總重量[g~F
G15_0.37 2.24 3.1__
HlOO ~4.19 O 5.39.5.166 ~ 1.805.510.0.J\2.03 \2.02 丨5.0\9.0'
還對樣品進(jìn)行計(jì)算以顯示比率、重量％和原子％，這些示于表5中。
[0126]表5
I兵現(xiàn)物#品I比.車++?+I?
I 編號『wt/wi|[+重-fte〗 ι [mi
II ? 丨 4探丨 較 I 453 ^ 岐
I FO I O I tooO I MX) I O [ JOO
1........................BJj.........................1.........................J..........................1——10a..........................3..........................1——.51.......................1.........................8.........................1——?........................1 D0.5 I 5 I 100..= 5_ I 05 1.12...? S.8 I (? 10 I 100 ^ 91 j 21 I 79 1.............................Β2......................................................19.......................j......................100^........................16......................1.......................84.......................1.......................33.......................1......................67.......................1......................A3J.....................J.......................33........................L歷——...............................................L——11.......................!......................?§.......................?......................54———
1.........................Cl?...................................................1?.......................1——!00.........................14.......................1......................86......................1......................30.......................1.......................70........................1 HHMJ I 100 ! O _I 10? ? O I ICW I O
? 166 J 66 ? 100 40 ? 60 ? t*3: 3?
I _J_I 100 I 100—._50—I_50_I—72__28_
測定在S-20和S-30粘合劑中的粘合劑(聚合物和溶劑)含量還試驗(yàn)了在凝膠內(nèi)“干”材料的含量。將S-20和S-30的樣品稱重且此后將其放置在處于98°C的烘箱中歷時(shí)18小時(shí)。在將樣品從烘箱中取出之后，將它們再次稱重。結(jié)果可在表6中見到。
[0127]表6
g盈I之前[g] I之后[g] I聚合物分?jǐn)?shù)[wt%]—
s-20 199.64 2.881.44_
S-30 1108.38 \2.68 +2.47
實(shí)施例2:硬焊試驗(yàn)
當(dāng)試驗(yàn)現(xiàn)有技術(shù)的硬焊填料的流動(dòng)和潤濕特性時(shí)，所施加的硬焊填料的重量為2.0g,其對應(yīng)于0.2g硅。因?yàn)榇囼?yàn)的是硅和硼的共混物，所以在試驗(yàn)組合物中使用類似量的硅和硼。該硬焊填料含有10重量％硅，因此在試驗(yàn)樣品上施加0.2g硅和硼的共混物。試驗(yàn)樣品為具有83mm的直徑和0.8mm的厚度的圓形試件且這些試件用316L型不銹鋼制成。因?yàn)椤八纬傻挠埠负辖稹北仨毷紫扔赡阁w金屬和Si及B產(chǎn)生，并未預(yù)期0.2g共混物(Si和B)將對應(yīng)于2g硬焊合金，因此還試驗(yàn)了更高的量，即0.4g。針對流動(dòng)能力測試了 “所形成的硬焊合金”的行為，如果“所形成的硬焊合金”不流動(dòng)，則硅和硼將僅擴(kuò)散到基底金屬中，或者甚至未使基底金屬熔融？將所有樣品在真空爐中在1210°C下硬焊I小時(shí)。使用雙重試驗(yàn)。意味著，兩種重量0.2g和0.4g、雙份試驗(yàn)樣品及六種不同的共混物，即R)、E0.3,D0.5、C1、B2和A3.3，加起來是2X2X6 = 24個(gè)樣品。將共混物施加在具有約10_14mm直徑的圓形區(qū)域上，即78_154mm2的表面或約1.3-5.1mg共混物/mm2。
[0128]結(jié)果:
明顯觀察到，基底金屬的試件已經(jīng)熔融且產(chǎn)生某些類型的熔體。還觀察到，熔體在一些方面表現(xiàn)為具有流動(dòng)性的硬焊合金。在沒有測量潤濕的尺寸的情況下，很明顯在共混物中增加硼的份數(shù)產(chǎn)生更好的潤濕。然而，還看出，對于大多數(shù)樣品，覆蓋區(qū)域的全部厚度已經(jīng)熔融，從而在試件的中間產(chǎn)生孔。對于“0.2g樣品”，12個(gè)試件中的5個(gè)試件具有孔，而對于“0.4g試件”，12個(gè)試件中的10個(gè)試件具有孔。
[0129]因此一個(gè)結(jié)論是不可能自硬焊填料糊漿等改變和用“比較等效量”的硅和硼的共混物施加點(diǎn)或線，因?yàn)槿绻囼?yàn)樣品較薄，在0.8mm的情況下，則硅和硼的共混物將在基底金屬中熔融出孔。如果使用較厚的試驗(yàn)樣品，則看來沒有孔，但在基底金屬中可能產(chǎn)生“凹槽”。這可通過將作為例如粉末的母體金屬加到硅和硼的共混物中來預(yù)防或改善。如果僅施加硅，即樣品F0，結(jié)果看來比其中施加硅和硼兩者的其它樣品具有較小的流動(dòng)和潤濕性質(zhì)。
[0130]實(shí)施例3:新施加程序
在該實(shí)施例中，準(zhǔn)備試板以同時(shí)用于所有角焊縫試驗(yàn)、腐蝕試驗(yàn)和拉伸試驗(yàn)。根據(jù)實(shí)施例2得出結(jié)論，在薄壁板上以點(diǎn)或線施加硅和硼的共混物會是風(fēng)險(xiǎn)的。因此，研究新試驗(yàn)樣品，即研究施加了不同Si和B共混物的新試驗(yàn)板的角焊縫試驗(yàn)(fillet test)、腐蝕試驗(yàn)和拉伸試驗(yàn)。
[0131]因此，這些新試驗(yàn)樣品為用316L型不銹鋼制成的板。板的尺寸為寬100mm、長180-200mm且厚度為0.4mm。所有板在施加Si和B的共混物之前都通過碟洗并用丙酮來清潔。測量重量。在各板上，掩蔽在一個(gè)短側(cè)上的35mm區(qū)段。
[0132]所使用的不同共混物為A3.3、B2、C1、D0.5、Ε0.3、F0、G15、HlOO和166，全部具有所加入的粘合劑S-30。將各板用所述共混物在未掩蔽的表面區(qū)域上“涂漆”，該表面區(qū)域具有10mmX 35mm的尺寸。在室溫下干燥大于12小時(shí)之后，除去掩蔽帶并測量各板的板重量。在下表7中提供的重量為在100mmX35mm = 3500mm2 = 35cm2的面積上共混物的總重量。
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實(shí)施例4:樣品的腐蝕-彎曲試驗(yàn)
將來自實(shí)施例3的試驗(yàn)板切割成35mm寬的條帶，在各條帶上施加35mmX35mm的表面區(qū)域。將圓形壓板放置到這些條帶的表面區(qū)域上。該圓形壓板示于圖1中。該壓板具有直徑42mm且厚度0.4mm的尺寸且由316L型不銹鋼制成。將試驗(yàn)樣品在1210°C下硬焊I小時(shí)。將準(zhǔn)備用于腐蝕試驗(yàn)的試樣施加共混物樣品A3.3、B2、C1、D0.5,E0.3、H100、I66和J，參見表5。
[0134]試樣根據(jù)腐蝕試驗(yàn)方法ASTM A262 “檢測在奧氏體不銹鋼中對顆粒間侵蝕的敏感度的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程(Standard Practices for Detecting Susceptibility tointer-granular Attack in Austenitic Stainless Steels)，，試驗(yàn)。從該試驗(yàn)方法中選擇“操作規(guī)程E-銅-硫酸銅-硫酸，用于檢測對在奧氏體不銹鋼中的顆粒間侵蝕的敏感度的試驗(yàn)(Practice E-Copper-Copper Sulfate-Sulfuric Acid.Test for DetectingSusceptibility to Inter-granular Attack in Austenitic Stainless Steel) ”。選擇該腐蝕試驗(yàn)的原因在于懷疑硼可能與鋼鐵中的鉻主要在晶界中反應(yīng)，產(chǎn)生硼化鉻，這增加顆粒間腐蝕侵蝕的風(fēng)險(xiǎn)。將試樣放置在沸騰的16%硫酸以及硫酸銅中20小時(shí)，這在該標(biāo)準(zhǔn)中稱為“操作規(guī)程”，之后根據(jù)在該標(biāo)準(zhǔn)中的第30章進(jìn)行彎曲試驗(yàn)。
[0135]腐蝕試驗(yàn)的結(jié)果和試驗(yàn)樣品的分段
根據(jù)在第30.1章中的腐蝕試驗(yàn)方法將試件彎曲試驗(yàn)。在彎曲表面的視覺研究中樣品中沒有一個(gè)給出顆粒間侵蝕的跡象。在ASTM研究之后，將彎曲的試樣切割、打磨并拋光且將橫截面在光學(xué)顯微鏡下且以EDS(即能量散射光譜學(xué))研究。結(jié)果匯總于表8中。
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顯然，當(dāng)加入大量的硼時(shí)，對于樣品H100、J、166，在表面上形成脆性層。該層可能是由于隨硼的量的增大而增加的高濃度的硼化鉻析出物。在HlOO樣品中沒有見到脆性層，量可能是由于在表面上的腐蝕。因?yàn)榕鸹t的量隨著硼的量增加而增加，還必須考慮到腐蝕性質(zhì)可能減小。這將解釋樣品HlOO為何會在腐蝕試驗(yàn)中受到侵蝕。硼的“負(fù)面”作用可通過使用較厚的基材和/或較久的擴(kuò)散時(shí)間來減小。因此可以通過使硼擴(kuò)散到母體金屬中而“稀釋”硼。對于較小量的硼，樣品A3.3和B2，形成較薄的脆性表面層?？梢钥闯觯瑢τ谏倭颗鸬臉悠稥0.3，形成較厚的脆性表面層，其高硅含量通常大于5重量％硅。該層具有與A3.3、B2、H100、I66和J的脆性表面不同的特性。硅的“負(fù)面”作用可通過使用較厚的基底金屬和/或較久的擴(kuò)散時(shí)間而減小。隨后可以“稀釋”基底金屬中的硅。
[0137]實(shí)施例5:樣品的角焊縫試驗(yàn)
將來自實(shí)施例3的試驗(yàn)板切割成35mm寬的條帶，在各條帶上施加35mmX35mm的表面區(qū)域。將圓形壓板放置到這些條帶的表面區(qū)域上。圓形壓板示于圖1中。該壓板具有直徑42mm和厚度0.4mm的尺寸且由316L型不銹鋼制成。該壓板具有各自約20mm長的兩個(gè)壓梁。將樣品在約1200°C下硬焊約I小時(shí)。
[0138]來自該角焊縫試驗(yàn)的結(jié)果顯示了在接縫區(qū)域中的硬焊合金的寬度，該接縫區(qū)域在平坦表面區(qū)域和與圖1中見到的試驗(yàn)樣品中的壓梁的觸點(diǎn)之間產(chǎn)生。在加熱之前將共混物施加到平坦表面區(qū)域上。參見圖2，通過將角焊縫橫截面區(qū)域近似成在接縫中心的各側(cè)上形成的兩個(gè)三角形來估計(jì)硬焊合金的量。在中間部分，沒有或僅有非常少量的另外形成的“硬焊合金”。這兩個(gè)三角形的面積可通過測量高度(h)和基底(b)來計(jì)算。因?yàn)榇嬖趦蓚€(gè)三角形，所以這兩個(gè)三角形的總面積總計(jì)為(h)x(b)。該計(jì)算的問題在于高度難以測量。因此，我們使用以下方程式來計(jì)算這兩個(gè)三角形面積:
A = ((X-B)/2)X ((X-B)/2)X tanα
A為這兩個(gè)三角形的總面積，X為所形成接縫的總寬度，B為所形成接縫的部分，其中在接縫中心所形成硬焊合金的體積可以忽略。因此，各三角形的底為(X-B)/2。通過測量角度α來計(jì)算高，該角度α為在壓梁的切線和底板之間的角度。
[0139]為了計(jì)算已經(jīng)流到縫隙的所形成硬焊合金的總產(chǎn)生體積的體積，將這兩個(gè)梁的長度(各個(gè)梁為20mm)乘以A。
[0140]兩個(gè)三角形的面積為在硬焊之后在表9和表10中的估計(jì)面積。該體積為在一個(gè)梁上所形成的硬焊合金的體積。來自角焊縫試驗(yàn)的結(jié)果示于表9和表10中且示于圖3中。在表9中和在表10中，V和h代表V =左梁且h =右梁。
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角焊縫試驗(yàn)結(jié)果，樣品Cl-FO
所測量的寬度和估計(jì)面積的結(jié)果提供在表9和表10中并圖示在圖3的圖形中。施加量(參見表9和10)自0.06g/3500mm2至0.96g/3500mm2變化。這對應(yīng)于約0.017mg/m2-0.274mg/m2,與在實(shí)施例2中使用的約1.3-5.1mg共混物/mm2對比。
[0142]計(jì)算共混物的趨勢線Y = KXX + L。Y為接縫寬度[mm]，K為線的斜度，X為共混物的施加量[g]且L為常數(shù)，參見圖3。因此，硬焊接縫的寬度:
Y(對于A3.3的寬度)=1.554 + 9.922 X (共混物A3.3的施加量)
Y(對于B2的寬度)=0.626 + 10.8O7X (共混物B2的施加量)
Y(對于Cl的寬度)=0.537 + 8.342 X (共混物Cl的施加量)
Y(對于H)的寬度)=0.632 + 7.456 X (共混物H)的施加量)。
[0143]如從該圖形中觀察到，在共混物A3.3、B2、C1、D0.5、E0.3和H)當(dāng)中共混物A3.3在接縫中給出作為共混物的施加量的函數(shù)的最高硬焊合金量。樣品H)在低于0.20g/3500mm2時(shí)沒有給出任何實(shí)質(zhì)性接縫。
[0144]測量共混物的趨勢線Y = KXX-L, Y為面積[mm2]，K為線的斜度，X為共混物的施加量[g]且L為常數(shù)，參見圖4。
[0145]Y (對于A3.3的面積)=4.361 X (共混物A3.3的施加量)-0.161
Y(對于B2的面積)=3.372 X (共混物B2的施加量)-0.318
Y(對于Cl的面積)=2.549X (共混物Cl的施加量)-0.321
Y(對于H)的面積)=0.569 X (共混物H)的施加量)-0.093。
[0146]基于在圖4中的圖形，例如對于0.18g/3500mm2的量，排除樣品H)(由于“沒有”硬焊接縫)和樣品D0.5 (由于數(shù)據(jù)太少)，對于所產(chǎn)生體積的粗略估計(jì)給出了樣品在兩個(gè)梁之間的接縫中產(chǎn)生的硬焊合金體積的值，參見下文。
[0147]體積(A3.3) = 0.63 X 長度 40 (20X2) = 25.2mm3
體積(B2) = 0.30 X 長度 40 (20X2) = 12.0mm3
體積(Cl) = 0.12 X 長度 40 (20X2) = 4.8mm3
體積(E0.3) = 0.1OX 長度 40 (20X2) = 4.0mm3。
[0148]還對具有較高份數(shù)的硼的共混物進(jìn)行試驗(yàn)，例如G15、H100、I66和J。就所產(chǎn)生的硬焊合金體積而言，所有這些共混物都非常類似于共混物A3.3和B2。然而，硬焊樣品的冶金橫截面顯示硼化物的量較大。對于樣品HlOO (即純硼)，在較早施加該共混物的表面上還見到脆性高鉻相。硬相最可能是硼化鉻，其減小在周圍材料中的鉻含量，由此減小耐腐蝕性。這在希望良好的耐腐蝕性時(shí)可能是一個(gè)問題，但對于無腐蝕環(huán)境，則不是問題。硼的作用可通過熱處理改變和/或通過使用可“吸引”更大量的硼的較厚的基底金屬來減小。對于較厚材料，即，在表面中“吸引”硼的作用也將不太嚴(yán)重，因?yàn)楸绕稹?_或〈0.5mm的薄材料，表面體積相對于母體金屬體積的比例小得多。如果希望較好的耐磨性，則硼化鉻會是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。冶金研究還顯示，在樣品H)(即純硅)中發(fā)現(xiàn)含有硅相的厚脆層。對于所研究樣品中的一些區(qū)域，該層具有大于板厚度的50%的厚度。在接縫中還發(fā)現(xiàn)了類似的相。在該相中發(fā)現(xiàn)裂縫，長度大于板厚度的30%。這些裂縫將減小連接產(chǎn)品的機(jī)械性能，并且可為腐蝕和/或疲勞裂縫的引發(fā)點(diǎn)。該相的平均測量硬度超過400HV (Vickers)。與硼化物相比較，該脆性相可能硬得多，以致于難以通過使用較厚的基底金屬或在熱處理中改變來減小。而對于較厚的基底金屬，該作用可能不太嚴(yán)重。
[0149]實(shí)施例6硬焊接縫的拉伸試驗(yàn)
將原始施加的試驗(yàn)板切割成條帶。板的尺寸為寬約100mm，長180至200mm，厚度為
0.4mm。各條帶的施加面積為1mmX 35mm = 350mm2。將4mm的316L型不銹鋼的較厚部件放置在該施加區(qū)域上，覆蓋35mm總施加表面中的30mm。該較厚部件放置在條帶的末端，留下5_的施加表面未被厚板覆蓋。通過這樣做，如果接縫比板堅(jiān)固，則通過拉伸試驗(yàn)將檢測到由于所施加的共混物引起的板材料強(qiáng)度的減小。該厚板比1mm切片還寬。將所有試驗(yàn)樣品在約1200°C下硬焊約I小時(shí)。
[0150]在硬焊之后，進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)且將試驗(yàn)樣品的厚部分水平地安裝在拉伸試驗(yàn)機(jī)中的底部。將硬焊條帶向垂直方向穩(wěn)固地彎曲90°，將條帶安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)的頂部。安裝試驗(yàn)樣品的厚部分，以使得其可在水平方向上移動(dòng)。隨后裝載樣品且使硬焊接縫破裂或使條帶損壞/開裂。
[0151]結(jié)果
結(jié)果表示為對于各種條件下未損壞接縫的(%)分?jǐn)?shù)。如果板比接縫堅(jiān)固，則試驗(yàn)失敗，這引起接縫破裂。如果接縫比板堅(jiān)固(未失敗情況)，則板在接縫之前出現(xiàn)裂縫/損壞。結(jié)果匯總于表11中和圖5的圖形中。
[0152]表11
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實(shí)施例7
為了確立施加量與穿過板焊出孔的風(fēng)險(xiǎn)之間的關(guān)系，如在實(shí)施例2中所述進(jìn)行新試驗(yàn)。所有試驗(yàn)使用共混物Β2，參見表6。向共混物Β2加入粘合劑S-30。試件為圓形316型不銹鋼，厚度為0.8mm且直徑為83mm。對于所有樣品，在試件的中心施加共混物。施加面積為28mm2，即具有6mm直徑的圓形斑。在施加如后稱量所有試驗(yàn)樣品，結(jié)果匯總于表12中。此后，將試驗(yàn)樣品置于室溫下歷時(shí)12小時(shí)。將樣品再次稱重。
[0153]將試驗(yàn)樣品全部置于爐中并在1210°C下硬焊約I小時(shí)。在硬焊期間，僅使各樣品的外緣與緊固材料接觸，在硬焊期間保持板中心底部表面不與任何材料接觸。保持板中心底部表面不接觸的原因在于如果中心材料通過緊固材料從下面支撐則會防止崩塌或焊穿。
[0154]0.8mm樣品的施加量和焊穿結(jié)果匯總于表12中。
[0155]表 12:.................................................................................?...................................................................................:...............................................................................................................?......................................................................................:.................................1
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試驗(yàn)顯示樣品11被焊穿。樣品10具有2.264mg/mm2的共混物施加量，樣品11具有
2.491mg/mm2的共混物施加量。對于具有小于Imm的厚度的連接板,用約2.830mg/mm2至約
3.114mg/mm2范圍內(nèi)的量則存在焊穿板的風(fēng)險(xiǎn)，在該范圍的中間量為2.972mg/mm2。因此，對于具有小于1_的厚度的板，為了避免焊穿板，小于2.9mg/mm2的量將是合適的。結(jié)果還顯示2.491mg/mm2將焊穿厚度小于0.8mm且施加有共混物的6mm直徑的圓形斑的板。與具有較大施加面積的樣品相比，具有較小施加面積的樣品可能每單位面積具有更多的施加共混物。
[0156]實(shí)施例8
在實(shí)施例8中，在兩個(gè)換熱器壓板之間的硬焊接縫通過三種不同的方式制得。換熱器板的厚度為0.4mm。
[0157]在第一試驗(yàn)樣品和第二試驗(yàn)樣品中，使用具有接近316型不銹鋼的組成的鐵基硬焊填料，參見WO 2002/38327。該硬焊填料具有約10重量％的硅濃度、約0.5重量％的硼濃度和約10.5重量％的減少量的Fe。在第一試驗(yàn)樣品中，將硬焊填料以線施加，在第二試驗(yàn)樣品中，將硬焊填料均勻地施加在表面上。在兩種情況下，填料都在壓制之后施加。
[0158]硬焊后試驗(yàn)樣品I顯示以線施加的硬焊填料被引向(drawn)硬焊接縫。一些硬焊填料不流向硬焊接縫，且因此局部地增加在施加線處的厚度。對于試驗(yàn)樣品2，硬焊填料流向硬焊接縫，然而，在硬焊填料上的一些保留在表面上且增加厚度。在兩種試驗(yàn)樣品I和2中，硬焊填料的加入量對應(yīng)于約15重量％板材料。
[0159]在試驗(yàn)樣品3中，使用A3.3共混物，參見表7。在壓制之前，將共混物均勻地施加在板上。該共混物以將產(chǎn)生具有與試驗(yàn)樣品I和2類似的尺寸的硬焊接縫的量施加。
[0160]試驗(yàn)樣品3施加有A3.3的均勻?qū)?。該量對?yīng)于約1.5:100的共混物:板材料重量比。在硬焊時(shí)，硬焊合金主要由母體材料形成。該硬焊合金流向硬焊接縫。因此，板的厚度減小，因?yàn)槟阁w材料溶解并引向硬焊接縫。
[0161]實(shí)施例9用不同S1-源和B-源的試驗(yàn)
進(jìn)行實(shí)施例9中的試驗(yàn)，以研究供選的硼-源和硅-源。參見表7，將共混物B2選為該試驗(yàn)的參考物。試驗(yàn)供選來源產(chǎn)生接縫的能力。對于各實(shí)驗(yàn)，對供選的硼源或供選的硅源進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)使用供選的來源時(shí)，假設(shè)第二元素影響為零，這意味著僅“測量”供選組分中的硼或硅的重量，參見表13。對于參考共混物B2，在硅和硼之間的重量比為10:2。將各共混物與S-30粘合劑一起混合且將共混物根據(jù)實(shí)施例1施加在鋼板上。所有樣品都在真空爐中在1210°C下硬焊I小時(shí)。
[0162]表13.....................................................ι...............面:而...............ι................-...................j....................「涵 m.....丨
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測量共混物Β2的趨勢線Y=KXX+L，Y為接縫寬度[mm]，K為B2的趨勢線的斜度，X為共混物的施加量[g]且L為未施加共混物B2時(shí)的常數(shù)，參見圖3。因此，硬焊接縫的寬度Y=0.626+10.807 X (共混物的施加量)。
[0163]在表14中，如在實(shí)施例5中，V和h代表1=左梁且r=右梁。
[0164]表 14...............................................................................j..................................--................................1—漏；f視瓦一丨一#?1^￥?5—j
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在表13中的結(jié)果顯示可以使和FeB作為硼的供選來源。在使用NiB時(shí)，硬焊合金的產(chǎn)生量小于使用純硼的情況，然而，如果希望Ni合金化作用，則可使用NiB。
[0165]實(shí)施例10基底金屬的試驗(yàn)
在實(shí)施例10中，對大量不同的基底金屬進(jìn)行試驗(yàn)。除了軟鋼和N1-Cu合金外的所有試驗(yàn)都根據(jù)試驗(yàn)Y進(jìn)行試驗(yàn)。
[0166]對于試驗(yàn)Y，將具有約0.8mm的厚度的兩個(gè)圓形壓制試件放置在彼此上面。各樣品具有壓制的圓梁。將梁的頂面相互面對放置，在試件之間產(chǎn)生圓形縫隙。對于各樣品，具有粘合劑S-20的B2共混物用漆刷施加。沒有測量加入量的重量，因?yàn)樵撛囼?yàn)的目的在于研究是否可以產(chǎn)生硬焊填料，而不是試驗(yàn)不同的量如何影響結(jié)果。在連接后一個(gè)樣品的圖片提供在圖6中。
[0167]以同樣的方式將共混物施加到軟鋼樣品和N1-Cu樣品。對于軟鋼，如在實(shí)施例5中“角焊縫試驗(yàn)”進(jìn)行試驗(yàn)。該N1-Cu試驗(yàn)用兩個(gè)平坦的試件進(jìn)行。將除N1-Cu以外的所有樣品在爐中在約1200°C，S卩1210°C下在真空爐中“硬焊”1小時(shí)。將N1-Cu樣品在約1130°C下在相同的真空爐中硬焊約I小時(shí)。所有進(jìn)行的試驗(yàn)在“硬焊”之后在試件之間形成接縫。所有試驗(yàn)樣品中還觀察到所產(chǎn)生的主要由母體金屬組成的“硬焊合金”流到接縫。結(jié)果顯不于表15中。
[0168]表15
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____?__?_______I__I_;_I____ 表15中的結(jié)果顯示對于各個(gè)樣品1-20，在共混物和基底金屬之間形成硬焊合金。結(jié)果還顯示對于各試驗(yàn)樣品產(chǎn)生了接縫。
[0169]實(shí)施例1-10的結(jié)果顯示需要硼來產(chǎn)生實(shí)質(zhì)量的硬焊合金，其可填充接縫以及在接縫中產(chǎn)生強(qiáng)度。實(shí)施例還顯示微觀結(jié)構(gòu)需要硼，因?yàn)樵跊]有硼的樣品上形成厚的脆性層。
[0170]實(shí)施例11預(yù)硬焊試驗(yàn)
在實(shí)施例11中對四種不同的母體材料進(jìn)行試驗(yàn)。試件使用的共混物為共混物A3.3，參見先前的實(shí)施例。所有共混物使用Si和B作為熔點(diǎn)抑制源，將其分散在得自Akzo Nobel的漆中來制得(另有聲明除外)。試件的母體材料有:
1.316型不銹鋼，厚度0.4mm
2.200 型 Ni，厚度 0.45mm
3.Monel 400,厚度 1.0mm
4.Hastelloy C2000,厚度 0.5mm
對于316型材料，用共混物施加大試件(即尺寸323_X 123mm)，其中基于在沒有任何粘合劑的共混物(即漆)中的硅和硼計(jì)算，在各大試件上的總重量為2g。硅和硼的計(jì)算量對應(yīng)于約0.05mg/mm2。試件用共混物A3.3涂覆，使用在該共混物中的元素Si和元素B。在共混物A3.3中硅和硼的比率可參見表4。使各個(gè)涂覆的試件在空氣中、在低于400°C下干燥并固化。在用316的試驗(yàn)中，除了帶式爐(belt furnace)試驗(yàn),使用大試件。對于帶式爐試驗(yàn)，調(diào)整試件到爐的最大寬度。對于其它材料，使用2-6種不同尺寸的試件，但全部以
0.05mg/mm2的娃和硼施加。
[0171]根據(jù)以下預(yù)硬焊循環(huán)來預(yù)硬焊各試件:
VCl (T)-真空循環(huán)，其中T為最大溫度，在最大溫度下的保留時(shí)間為I小時(shí)。
[0172]VC2 (T)-真空循環(huán)，其中T為最大溫度，在最大溫度下的保留時(shí)間為2小時(shí)。
[0173]BF (T, t)-在氫氣氛中的帶式爐循環(huán)，其中T為最大溫度且t為在最大溫度下的大致時(shí)間。
[0174]進(jìn)行的預(yù)硬焊循環(huán)有:
200 型 Nickel、Monel 400 和 Hastellov C2000 試駘.1)VCKi100C )循環(huán) 316型不銹鋼試駘
2)VC2(1040°C )循環(huán)
3)VC2(1060°C )循環(huán)
4)VC2(1070°C )循環(huán)
5)VC2(1080°C )循環(huán)
6)VC2(1090°C )循環(huán)
7)VC2 (IlOO0C )循環(huán)
8)VC2 (IllO0C )循環(huán)
9)VC2(1120°C )循環(huán)
10)VC2(1130°C )循環(huán)
11)VC2(1140°C )循環(huán)
12)VC2(1160°C )循環(huán)
13)VC2(1180°C )循環(huán)
14)VC2(1200°C )循環(huán)
15)BF(1100°C，10 分鐘)循環(huán)
16)BF(1130°C，10 分鐘)循環(huán)試件的橫截面分析
所有預(yù)處理的材料的橫截面使用SEM-EDX (掃描電子顯微鏡-能量分散光譜法)分析。在橫截面中，分析所獲得的硬焊合金層的組成。測量了硅含量，為距施加了共混物的板表面的深度的函數(shù)。該分析的結(jié)果匯總于表16中。
[0175]表16
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來自這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在母體材料頂上存在所形成的層。硅含量為近似范圍，但與母體材料中的硅含量明顯不同，即小于0.6重量％。這些試驗(yàn)結(jié)果顯示，溫度對所形成的硬焊合金層具有影響，但結(jié)果更取決于母體材料的類型。
[0176]預(yù)處理的316材料的磁件分析和形狀分析
分析兩種預(yù)處理的材料，nr 7, VC (1100°C)和nr 15 BF (1100°C，10分鐘)。兩種預(yù)處理的樣品顯示表面層的磁性性質(zhì)，這明顯不同于母體材料，即無磁性的316型不銹鋼。證實(shí)了磁性性質(zhì)，因?yàn)榭梢杂糜谰么盆F提起預(yù)處理的樣品，但不能升起“未處理的樣品”。并且，預(yù)處理樣品的形狀發(fā)生改變。在視覺檢驗(yàn)預(yù)處理的板時(shí)，證實(shí)板是彎曲的，預(yù)處理的表面對于產(chǎn)生的凸形表面面向外。這還意味著，如果該材料不具有變形的可能性(該情況下為薄板)，或如果將該材料在兩側(cè)預(yù)處理，則在該表面中將存在壓應(yīng)力。壓應(yīng)力可例如增加壓力疲勞性質(zhì)。
[0177]表面硬度試齡
測試所獲得的硬焊合金表面層的硬度。試驗(yàn)的樣品為200型Nickel、Monel 400、Hastelloy C2000、來自試驗(yàn)樣品15 BF的316型不銹鋼(1100°C，10分鐘)和來自試驗(yàn)樣品16 BF的316型不銹鋼(1130°C，10分鐘)，這兩種都施加由Si和B制成的A3.3和由Si和B4C制成的A3.3。結(jié)果匯總于表17中。
[0178]表17
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結(jié)果:
硬度試驗(yàn)顯示硬焊合金層的硬度比母體材料大。所有試驗(yàn)的母體材料在熱預(yù)處理循環(huán)或硬焊循環(huán)之后具有小于約300 HV0.05的硬度。表面層和母體材料的硬度從母體材料原始表面到約200 μ m的深度測量。增加的硬度值與表面層硬焊合金中的較早測量Si增加相關(guān)。試驗(yàn)還顯示，與接近母體材料之處相比，在表面處的硬度更高。
[0179]實(shí)施例12可硬焊性試驗(yàn)
在該實(shí)施例中，對自實(shí)施例11獲得的硬焊合金層(諸如2-14號樣品)進(jìn)行測試。額外測試了一個(gè)樣品，編號為17號樣品,其中該材料是未施加共混物處理的SS 316型。為了探尋在具有硬焊合金層的基材和沒有任何硬焊合金層的另一基材之間是否可以產(chǎn)生硬焊接縫而進(jìn)行了試驗(yàn)。
[0180]試件為316型SS板，且硬焊試驗(yàn)在常規(guī)硬焊循環(huán)中進(jìn)行。試驗(yàn)通過放置預(yù)處理的試板來進(jìn)行，硬焊合金層朝上。將沒有任何硬焊合金的圓形壓板(參見圖1)放置在預(yù)處理的試板頂?shù)挠埠负辖饘由?。將重物施加在圓形壓板上以保持圓形壓板與預(yù)處理的試板接觸。隨后使試板樣品暴露于在真空中在1210°c下的VCl (T)-循環(huán)。結(jié)果表示為硬焊區(qū)域的尺寸與預(yù)處理溫度的函數(shù)關(guān)系。將樣品橫跨圓形壓板切開且根據(jù)圖2測量所獲得的接縫的中心的寬度。在表18中，匯總了各試驗(yàn)樣品的平均中心寬度。
[0181]表18
樣品編號I預(yù)處理溫度[°C ]) I中心寬度[mm]
11000~2.56
21040~2.45
31060~2.53
41070~2.53
51080~2.18
61090~2.14
71100~2.25
81110~ 1.99
91120~ 1.91
101130~2.25
111140~ 1.21
121160~ 1.87
131180~0.78
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這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示，預(yù)硬焊溫度越高，硬焊接縫越小，即預(yù)硬焊樣品的硬焊合金層損失了硬焊接縫所需的性質(zhì)。小中心寬度是由低硬焊性質(zhì)造成。因損失硬焊性質(zhì)，預(yù)硬焊的樣品在預(yù)硬焊步驟之后在不加入硬焊合金或不加入硼和硅的另外共混物的情況下無法用于硬焊。臨界溫度取決于母體材料。如果母體材料具有高熔點(diǎn)，則所獲得的硬焊合金在較高的預(yù)硬焊溫度下仍可具有硬焊性質(zhì)。
[0182]實(shí)施例13拉伸試驗(yàn)
在實(shí)施例13中對6種不同的母體材料進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)樣品以不同的共混物施加，這些共混物有A3.3、B2和Cl，所有這些使用Si和B作為熔點(diǎn)抑制劑源在得自Akzo Nobel的漆中制得(另有聲明除外)。用共混物施加母體材料的大試件，即尺寸323mmX 123mm?；谠跊]有任何粘合劑的共混物(即在各大試件上的漆)中的硅和硼計(jì)算，在大試件上施加2g的總重量。硅和硼的計(jì)算量對應(yīng)于約0.05mg/mm2。
[0183]各樣品由以下母體材料制成:
1.316 型 SS，厚度 0.4mm
2.200 型 Ni，厚度 0.45mm
3.Monel 400,厚度 1.0mm
4.254SM0 型 SS，厚度 0.4mm
5.軟鋼，厚度0.4mm,具有大于97重量％的鐵含量
6.Hastelloy C2000,厚度 0.5mm
在該實(shí)施例中，根據(jù)實(shí)施例11試驗(yàn)硬焊合金層狀材料的樣品，樣品KHastelloyC2000)。
[0184]在這些試驗(yàn)中，切割兩個(gè)試件用于各拉伸試驗(yàn)樣品。試件之一從與預(yù)處理試件(即硬焊合金層狀件)具有相同母體材料的未處理板上切下，參見實(shí)施例11，或具有用分散在得自Akzo Nobel的漆中的共混物A3.3施加的表面。試件的尺寸為長41_45mm且寬
11.3-11.7mm。各試件使用壓制工具在中間彎曲。壓制工具的上部的形狀為長約150mm厚3mm的板。該工具的下部用具有半徑為1.9mm的“機(jī)械加工的凹槽”的厚板制成。在壓制時(shí)，將試件施加在下部壓制工具上，預(yù)處理表面朝下，此后在壓制時(shí)這些板在長度的中間被壓制/彎曲。有時(shí)，例如如果該材料具有大回彈或“太厚”，在壓制之后手動(dòng)進(jìn)行額外彎曲。
[0185]樣品的'緊固
當(dāng)放置到具有“不潤濕”性質(zhì)的Imm板(22X22mm)上時(shí)，具有預(yù)處理表面或施加表面的第一彎曲試件的處理過的表面朝上放置。隨后將該板與第一彎曲試件一起安裝到具有方形橫截面的管的對角線上。該管的尺寸為內(nèi)部17X 17mm和外部20X 20mm。該管的厚度為約1.4mm且高度為55臟。
[0186]將第二彎曲未處理的試件放置成第二試件的彎曲部分放置在第一彎曲試件的彎曲部分上。將第二試件在與第一試件垂直的方向上放置在管中，在這兩個(gè)試件之間產(chǎn)生小接觸面積。隨后將緊固的樣品在VCl (1210°C )循環(huán)中加熱。
[0187]柃伸試齡
將硬焊好的試驗(yàn)樣品在硬焊之后安裝在拉伸試驗(yàn)機(jī)“Instron Corporat1n Series IXAutomated Materials Testing System”中。十字頭速度為約 1 mm/mi η.。荷載以 kN計(jì)量。預(yù)處理(PRE)樣品和未預(yù)處理樣品的拉伸試驗(yàn)結(jié)果匯總于表19中。
[0188]表 19 1.......................1IasteI1yC 300.......................................................................................................................................................................h^mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmummmmmmmmm^mmmmmmmmmmmmmmmmmm^mmmmmmmmmmmmmmw----------mmmmmmmimmmumummmmmmmmmmmmmmm^mmmmmmmmmmmmmmmu................^^
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表19顯示，得自具有硬焊合金層的樣品的硬焊接縫具有與來自表面施加有分散在粘合劑中的硅和硼的共混物的樣品的硬焊接縫相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度。因此，這些試驗(yàn)結(jié)果顯示硬焊方法的選擇可取決于除所制造的接縫的預(yù)期拉伸強(qiáng)度外的其它方面。
【權(quán)利要求】
1.一種提供硬焊合金層狀產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟: -在至少部分基材表面上施加至少一種硅源和至少一種硼源，其中所述至少一種硼源和至少一種硅源除不可避免量的污染氧外不含氧，并且其中所述基材包括具有高于1100°C固相線溫度的母體材料； -將所述具有施加的硼源和施加的硅源的基材加熱到低于所述基材的母體材料固相線溫度的溫度；和 -使所述具有施加的硼源和施加的硅源的基材冷卻，得到硬焊合金層狀產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括在所述基材上施加至少一種硅源和至少一種硼源的共混物，所述共混物中硼和硅的重量比在約3:100至約100:3的范圍內(nèi)，并且其中硅和硼以至少25重量％存在于所述共混物中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述至少一種硼源和至少一種硅源的共混物為機(jī)械共混物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括在所述基材上施加至少一種硼源的第一層，并且在所述第一層的頂上施加至少一種硅源的第二層。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括在所述基材上施加至少一種硼源和至少一種硅源的層，其中所述一種硼源和至少一種硅源相同，優(yōu)選為硼化硅。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加娃源，所述娃源選自一種或多種元素硅、含硅合金或含硅化合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加硼源，所述硼源選自一種或多種元素硼、含硼合金或含硼化合物。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加硼源，所述硼源選自元素硼、碳化硼、硼化鎳和硼化硅。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加硅源，所述硅源選自元素硅、高硅鐵、硅化鐵、碳化硅和硼化硅。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括以粉末形式施加所述共混物，其中所述粉末的平均粒徑<250Mm。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加包含所述共混物和至少一種粘合劑的組合物，其中所述至少一種粘合劑選自溶劑、水、油、凝膠、漆、清漆、基于單體的粘合劑、聚合物、蠟或其組合。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加包含所述共混物和至少一種粘合劑的組合物，其中所述至少一種粘合劑選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蠟或其組合。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加包含所述共混物、至少一種粘合劑和母體材料顆粒的組合物，其中所述母體材料以基于硅、硼和母體材料的總重量計(jì)算小于75重量％的量存在。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加包含所述共混物、至少一種粘合劑和硬焊合金顆粒的組合物。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加所述基材的母體材料，所述母體材料選自鐵基合金、鎳基合金、鉻基合金、銅基合金和鈷基合金。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括施加基材的母體材料，所述母體材料包含約15至約22重量％鉻、約8至約22重量％鎳、約O至約3重量％錳、約O至約1.5重量％硅和任選約I至約8重量％鑰和余量的鐵。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述母體材料包含大于50重量1?^、小于13重量％Cr、小于I重量％Mo、小于I重量％Ni和小于3重量％Mn。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述母體材料包含大于10重量％Cr和大于60重量％Ni。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述母體材料包含大于15重量％0、大于10重量％Mo和大于50重量％Ni。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述母體材料包含大于10重量％Fe、0.1至30重量％Mo、0.1至30重量％Ni和大于50重量％Co。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法,其中所述母體材料包含大于80重量％Ni。
22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括將具有施加的共混物或施加的組合物的表面層的基材加熱到高于所得熔融相熔點(diǎn)的溫度。
23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括在加熱步驟將具有施加的共混物或施加的組合物的基材加熱到高于900°C的溫度。
24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述熔融相通過使基材表面的元素與共混物在加熱步驟合金化得到。
25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法還包括在步驟(i)之前的另外的步驟，所述另外的步驟包括將所述基材切割或成形或其組合。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法也包括在所述施加步驟之前或施加步驟之后或加熱步驟之后的另外的步驟，所述另外的步驟包括產(chǎn)品的切割或成形或其組口 ο
27.一種硬焊合金層狀產(chǎn)品，所述硬焊合金層狀產(chǎn)品包括具有至少一個(gè)硬焊合金層的基材，其中所述基材包括具有高于1100°C的固相線溫度的至少一種母體材料，其中所述硬焊合金層具有高于所述母體材料的硅含量，并且其中所述硬焊合金層具有低于所述母體材料的熔點(diǎn)。
28.權(quán)利要求27的硬焊合金層狀產(chǎn)品，其中所述硬焊合金層具有至少2重量％的硅含量。
29.權(quán)利要求27或28的硬焊合金層狀產(chǎn)品，其中所述硬焊合金層狀產(chǎn)品具有奧氏體不銹鋼基材的鐵磁性質(zhì)。
30.權(quán)利要求27至29中任一項(xiàng)的硬焊合金層狀產(chǎn)品，其中所述硬焊合金層具有至少5Mm的厚度。
31.權(quán)利要求27至30中任一項(xiàng)的硬焊合金層狀產(chǎn)品，其中所述硬焊合金層狀產(chǎn)品在所述基材的硬焊合金層中具有壓縮應(yīng)力。
32.權(quán)利要求27至31中任一項(xiàng)的硬焊合金層狀產(chǎn)品，其中所述基材為要連接的產(chǎn)品的一個(gè)或多個(gè)部件、要連接的一個(gè)或多個(gè)板、螺旋管、部分硬焊的物體。
33.一種可通過權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)的方法得到的硬焊合金層狀產(chǎn)品。
34.一種提供硬焊產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟: (i)利用至少一個(gè)基材組裝權(quán)利要求27至33中任一項(xiàng)的至少一個(gè)硬焊合金層狀產(chǎn)品，得到組裝的產(chǎn)品或堆疊的產(chǎn)品； (?)將組裝或堆疊的產(chǎn)品在加熱爐，在真空中、在惰性氣體中、在還原氣氛中或其組合中加熱到低于1250°C的溫度；并且 (iii)得到在接觸區(qū)域具有一個(gè)或多個(gè)接縫的硬焊產(chǎn)品。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述方法包括所得接縫為與所述基材的母體材料類似的材料。
36.權(quán)利要求34或35的方法，其中所得硬焊產(chǎn)品提供有接縫，其中在熔融過程，使熔融相通過毛細(xì)管力主要從相鄰區(qū)域轉(zhuǎn)移到接觸區(qū)域的區(qū)域，在所述硬焊合金層狀產(chǎn)品和另一個(gè)硬焊合金層狀產(chǎn)品之間或在所述硬焊合金層狀產(chǎn)品和另一個(gè)未處理基材產(chǎn)品之間的接觸點(diǎn)得到所述接縫。
37.權(quán)利要求34至36中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法還包括硬焊合金層狀產(chǎn)品的切害I]、成形、壓制或其組合。
38.權(quán)利要求34至37中任一項(xiàng)的方法，其中所得硬焊產(chǎn)品選自換熱器、板式反應(yīng)器、反應(yīng)器部件、分離器部件、潷析器部件、泵部件、閥部件。
39.一種通過權(quán)利要求34至38中任一項(xiàng)的方法得到的硬焊產(chǎn)品。
40.一種提供經(jīng)涂覆產(chǎn)品的方法，所述方法包括以下步驟: (i)在權(quán)利要求27至32中任一項(xiàng)的硬焊合金層狀產(chǎn)品上施加耐磨顆粒，所述耐磨顆粒選自一種或多種硼化物、氮化物、氧化物、碳化物、碳化鎢、(立方)氮化硼、氮化鈦、金剛石、金屬復(fù)合物、硼化鉻及其組合； (?)將具有施加的耐磨顆粒的硬焊合金層狀產(chǎn)品在加熱爐，在真空中、在惰性氣體中、在還原氣氛中或其組合中加熱到低于1250°C的溫度；和(iii)得到經(jīng)涂覆產(chǎn)品。
41.一種通過權(quán)利要求40的方法得到的經(jīng)涂覆產(chǎn)品。
42.權(quán)利要求27至32中任一項(xiàng)的硬焊合金層狀產(chǎn)品用于硬焊換熱器、板式反應(yīng)器、反應(yīng)器部件、分離器部件、潷析器部件、泵部件、閥部件所用的部件或產(chǎn)品的用途。
43.權(quán)利要求27至32中任一項(xiàng)的硬焊合金層狀產(chǎn)品用于具有硬表面的產(chǎn)品的用途。
【文檔編號】C22C19/00GK104203488SQ201380017185
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】P.斯杰丁, K.瓦特 申請人:阿爾法拉瓦爾股份有限公司