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使非導電塑料表面金屬化的方法

文檔序號:3308608閱讀:161來源:國知局
使非導電塑料表面金屬化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用不含六價鉻的蝕刻溶液使非導電塑料金屬化的方法。蝕刻溶液基于包含氯酸根離子源的硫酸溶液。在用蝕刻溶液處理塑料后,通過已知方法使塑料金屬化。
【專利說明】使非導電塑料表面金屬化的方法 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及在金屬化之前預處理非導電塑料表面,并且可應用于其中需要塑料部 件的裝飾性或功能性金屬鍍層的不同工業(yè)。預處理在不含六價鉻的溶液中進行。
[0002] 發(fā)明背景 在無電金屬化(主要是無電鍍鎳或鍍銅)之前預處理非導電塑料表面的常規(guī)方法由以 下組成:在含六價鉻的溶液中蝕刻表面,隨后在鈀化合物的離子或膠體溶液中活化,并且在 次磷酸鈉溶液中還原(在大多數(shù)情況下)或在鈀離子或膠體鈀顆粒的酸溶液(通常鹽酸) 中加速(分別吸附在塑料表面上)。
[0003] 為了親水化,需要在預處理步驟期間蝕刻非導電基體表面,以使表面在方法的其 它階段在水溶液中變得親水,同時吸附足夠量的鈀鹽,并保證金屬鍍層適當結(jié)合到非導電 塑料表面。為了引發(fā)金屬在塑料上無電沉積,進行活化,隨后還原或加速。隨后,通過自動 催化反應在金屬化溶液中進行用金屬無電鍍覆,其中在表面上沉積的金屬作為進一步沉積 的催化劑。這種無電鍍覆主要使用金屬鎳和銅。
[0004] 隨后,可在第一金屬層上進行電解或電化鍍覆??蓱酶鞣N金屬,例如鉻、鎳、銅和 黃銅或前述金屬的其它合金。
[0005] 常規(guī)方法的主要缺點涉及蝕刻溶液中鉻酸的致癌性。另外,在無電沉積步驟期間 沉積的金屬,例如鎳,也覆蓋用增塑溶膠絕緣的支架的部分,這導致在隨后金屬電化學鍍覆 的溶液的金屬損失,因此不合需要。
[0006] 在現(xiàn)有技術(shù)中已提出克服此問題的各種方法。
[0007] 美國專利申請?zhí)?005/0199587 Al公開一種在包含20-70g/l高錳酸鉀的酸性溶 液中蝕刻非導電塑料表面的方法。以上提到溶液中的最佳KMnO4濃度接近50g/l。在濃度 低于20g/l時,溶液無效,且濃度上限由高錳酸鉀的溶解度決定。蝕刻后,在包含胺的鈀鹽 溶液中活化,并且例如在硼氫化物、次磷酸鹽或肼溶液中進一步還原處理。
[0008] 然而,此方法有顯著缺點。在蝕刻溶液中高的高錳酸鹽濃度下(建議約50g/l,帶 有48%體積磷酸),它很快分解,特別在高溫。建議溫度為100 T,即37°C。試驗已顯示,在 此溫度,溶液在4至6小時后變得無效,S卩,塑料表面不親水化,并且在金屬化期間某些地方 保持不被鍍覆,在鍍覆區(qū)域中與塑料的附著力很弱。需要經(jīng)常用新高錳酸鹽部分來調(diào)節(jié)溶 液,高錳酸鹽不便宜。另外,還生成不溶性高錳酸鹽分解產(chǎn)物,污染正在金屬化的表面。
[0009] 另外,在用蝕刻反應產(chǎn)物鍍覆即二氧化錳時,在高錳酸鹽溶液中的蝕刻使支架的 增塑溶膠絕緣體表面活化。后者促進鈀化合物吸附于增塑溶膠上,這傾向于在無電金屬沉 積溶液中金屬化。在表面上生成二氧化錳是任何組成的高錳酸鹽蝕刻溶液的特征。因此, 本發(fā)明的很重要的目的是避免支架金屬化,和避免在隨后金屬化階段的金屬損失。
[0010] 立陶宛專利申請?zhí)朙T 2008-082也涉及在金屬化之前預處理非導電塑料表面。其 中公開一種預處理組合物,利用10_80°C的溫度,在13mol/L(約75%體積)-17mol/L(約 90%體積)濃度的硫酸中0, 005-0, 2M氧化劑溶液蝕刻例如聚酰亞胺1-2分鐘,其中氧化 劑可以為KMn04、HC104、V 205、KClO3。在氯酸根(CKV,M=83. 5g/mol)的情況下,這相當于 0.4- 16.7g/l 的濃度。
[0011] 在此申請的表2中提供一個實例,實例包含7mol/L(約50%體積)硫酸和0· 2mol/ L (16. 7g/L)氯酸根。然而,已顯示如此高濃度的氯酸根導致預處理溶液快速分解,這不合需 要。
[0012] 發(fā)明描述 因此,本發(fā)明基于以下問題:至今還未能用環(huán)境安全方式實現(xiàn)由非導電塑料制成的制 品的金屬化,而且有足夠工藝可靠性且隨后施用的金屬層附著強度足夠。
[0013] 因此,本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)用于預處理制品的非導電塑料表面的蝕刻溶液,這些 是無毒的,但為塑料表面上施用的金屬層提供足夠附著強度。
[0014] 這一目的通過以下實現(xiàn):在應用中使用在50-80%體積硫酸中包含0.2至15. Og/ 1可溶氯酸鹽(基于KC103,M=122. 55,即0· 0016mol/l至0· 12mol/l)的蝕刻溶液蝕刻塑料 表面作為在無電金屬化之前塑料表面的處理方法,處理方法由以下組成:用具有氧化劑的 無機酸溶液蝕刻塑料,通過鈀鹽溶液活化,并通過還原或加速溶液處理。蝕刻優(yōu)選在室溫 (15-28°C,優(yōu)選20-25°C )進行,但也可在高達40°C或50°C的更高溫度進行,條件是溶液的 穩(wěn)定性受控。預處理溶液可任選包含高達20g/l的另一種氧化劑,其具有超過氯酸根的標 準氧化電位。
[0015] 蝕刻時間隨基體材料及其形狀改變,且可通過常規(guī)試驗確定。一般在1和20分鐘 之間,優(yōu)選不長于10分鐘。
[0016] 氯酸根離子源可以為任何水溶性鹽。最常使用氯酸鈉和氯酸鉀。
[0017] 蝕刻溶液中氯酸根離子的濃度為0.0016mol/l至0· 12mol/l,或優(yōu)選高達 0· 03mol/l或甚至更優(yōu)選高達0· 04mol/l。優(yōu)選的范圍在0· 003mol/l和0· 08mol/l之間, 或在 0· Olmol/Ι 和 0· 06mol/l 之間或在 0· 004mol/l 和 0· 04mol/l 之間。
[0018] 硫酸的濃度在50%體積和80%體積之間,優(yōu)選在55%體積和70%體積之間,甚至更 優(yōu)選在60%體積和65%體積之間。
[0019] 可任選在蝕刻溶液中包含磷酸作為另外的酸。磷酸的濃度一般為10%體積至40% 體積,優(yōu)選在15%體積和25%體積或30%體積之間。在另外使用磷酸時,可意外地另外提高 鍍覆金屬層的附著力。
[0020] 60%體積和65%體積之間硫酸和20%體積和30%體積之間磷酸的混合物特別優(yōu)選。
[0021] 在無電金屬化之前預處理塑料表面的方法包括,在加有氧化劑的無機酸溶液中蝕 刻塑料,在鈀鹽溶液中活化,并在還原或加速溶液中處理,其特征在于在室溫通過50-80% 體積硫酸中〇. 02 - 15. Og/Ι可溶性氯酸鹽(例如,0. 5 - 5g/l可溶性氯酸鹽)的溶液蝕刻 塑料表面,并且在堿金屬氫氧化物溶液中另外處理,然后通過鈀化合物溶液活化和用還原/ 加速溶液處理。
[0022] 蝕刻溶液可任選包含2至20g/l的另一種氧化劑,其具有超過氯酸根離子的標準 氧化電位。
[0023] 堿金屬氯酸鹽和硫酸生成黃色化合物,其在H2SO4溶液介質(zhì)中的標準氧化電位足 以在室溫與塑料表面反應。由于這個反應,塑料表面變得親水,并以足夠強度吸附鈀化合 物。氯酸鹽和硫酸之間的黃色反應產(chǎn)物為鈀催化劑的毒物。在蝕刻期間,它穿透支架的增 塑溶膠絕緣體表面層,并阻止在無電金屬化溶液中在增塑溶膠上無電沉積金屬,在非導電 塑料表面上發(fā)生的金屬化過程不受影響。
[0024] 在1至2g/l氯酸鈉或氯酸鉀和5至10g/l第二強氧化劑(例如NaBiO3)溶解時, 蝕刻性質(zhì)在室溫保持數(shù)天,且可在不調(diào)節(jié)下使用溶液。如果在溶液中只包含氯酸鈉/氯酸 鉀,蝕刻性質(zhì)保持短得多的時間(最長24小時)。
[0025] 使其有別于高錳酸鹽蝕刻的所提出方法的一個重要區(qū)別特征是在鍍層和塑料之 間得到很高的附著力值,通常超過1.2至1.3kg/cm。除了蝕刻溶液的組成和蝕刻時間(對 各組成有最佳蝕刻時間)外,這些值還取決于活化溶液的組成。通常,在使用實際活化溶液 時,得到的附著力值高于用膠體活化溶液得到的那些值。
[0026] 可如下制備蝕刻溶液: 使700ml濃硫酸與300ml去離子水混合。使溶液冷卻。然后使2g氯酸鉀和IOg高氯 酸鈉溶于溶液。溶液準備好使用。強于氯化鉀的第二氧化劑高氯酸鈉是任選的。它增加組 合物的使用期限,但不需要它來得到隨后鍍覆金屬層的良好附著。
[0027] 在制備溶液所用水的量與硫酸比較超過50%體積時,在氯酸根離子和硫酸分子之 間不生成黃色塑料氧化化合物,因此,溶液的水含量優(yōu)選不應超過50%體積。
[0028] 在制備溶液所用水的量與硫酸比較小于20%體積時,由于硫酸濃度太高,在蝕刻 期間塑料表面分解,因此,在化學鎳鍍層和塑料之間沒有獲得附著力。
[0029] 如果溶于溶液的氯酸鉀的量小于0. 5g/l,蝕刻過程耗時長于15分鐘,因此,這種 濃度不可接受。
[0030] 如果溶于溶液的氯酸鉀的量超過5. Og/Ι,則在最小蝕刻時間(即2至3分鐘)后 可觀察到過度蝕刻,這產(chǎn)生弱得多的附著強度,因此,這種高濃度氯酸鹽也不可接受。然而, 根據(jù)基體材料,廣生足夠附著力的最1? 15g/l的較1?濃度也可接受:。
[0031] 本發(fā)明的目的進一步通過本發(fā)明的以下方法實現(xiàn): 使制品的非導電塑料表面金屬化的方法,所述方法包括以下方法步驟: A) 用上述包含氯酸根離子源的蝕刻溶液蝕刻塑料表面,所述氯酸根離子源得到在 50-80%體積硫酸中0. 0016至0. 12mol/l氯酸根離子濃度; B) 用金屬膠體或金屬化合物的溶液處理塑料表面,所述金屬選自元素周期表第I過 渡族和元素周期表第VIII過渡族的金屬;并且 C) 用金屬化溶液使塑料表面金屬化; 應了解,在本發(fā)明背景下,制品是指已由至少一種非導電塑料制成或已用至少一種非 導電塑料中的至少一層覆蓋的制品。因此,制品具有至少一種非導電塑料的表面。應了解, 在本發(fā)明背景下,塑料表面意指制品的這些所述表面。
[0032] 本發(fā)明的方法步驟以規(guī)定次序進行,但不必以緊接次序??蛇M行其它方法步驟,而 且可在這些步驟之間在各種情況下另外進行清洗步驟,優(yōu)選用水。
[0033] 塑料表面已由至少一種非導電塑料制成。在本發(fā)明的一個實施方案中,至少一種 非導電塑料選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯 (PC)、和ABS共聚物與至少一種其它聚合物的混合物。
[0034] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,非導電塑料為ABS共聚物或ABS共聚物與至少 一種其它聚合物的混合物。至少一種其它聚合物更優(yōu)選為聚碳酸酯(PC),這表示特別優(yōu)選 ABS/PC混合物。
[0035] 本發(fā)明蝕刻溶液優(yōu)選不含任何鉻或鉻化合物,蝕刻溶液既不含鉻(III)離子,也 不含鉻(VI)離子。因此,本發(fā)明蝕刻溶液不含鉻或鉻化合物,蝕刻溶液不含鉻(III)離子 和鉻(VI)離子。
[0036] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中,在方法步驟A)和B)之間進行以下另外的方 法步驟: A i)在包括堿性溶液的溶液中處理塑料表面。
[0037] 另外的方法步驟A i)也被稱為中和處理??墒褂萌魏螇A性源,氫氧化鈉的水溶液 是優(yōu)選的。
[0038] 在本發(fā)明的另一個供選實施方案中,在方法步驟A)和B)之間進行以下另外的方 法步驟: A i)在包含用于氯酸根離子和任選的第二氧化劑的還原劑的溶液中處理塑料表面。
[0039] 另外的方法步驟A i)也被稱為還原處理。這種還原處理減少附著到塑料表面的 氯酸根離子和任選的第二氧化劑,并促進去除這些離子。還原劑例如選自硫酸羥銨、氯化羥 銨和過氧化氫。
[0040] 本發(fā)明的方法進一步包括方法步驟B),其中塑料表面用金屬膠體或金屬化合物的 溶液處理。
[0041] 金屬膠體或金屬化合物的金屬選自元素周期表(PTE)第I過渡族和PTE第VIII 過渡族的金屬。
[0042] PTE第VIII過渡族的金屬選自鈀、鉬、銥、銠和兩種或更多種這些金屬的混合物。 PTE第I過渡族的金屬選自金、銀和這些金屬的混合物。
[0043] 金屬膠體中的優(yōu)選金屬為鈀。金屬膠體用保護性膠體穩(wěn)定化。保護性膠體選自金 屬保護性膠體、有機保護性膠體和其它保護性膠體。優(yōu)選用錫離子作為金屬保護性膠體。有 機保護性膠體選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和明膠,優(yōu)選聚乙烯醇。
[0044] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,方法步驟B)中金屬膠體的溶液為具有鈀/錫膠 體的活化劑溶液。這種膠體溶液從鈀鹽、錫(II)鹽和無機酸得到。優(yōu)選的鈀鹽為氯化鈀。 優(yōu)選的錫(II)鹽為氯化錫(II)。無機酸可以由鹽酸或硫酸組成,優(yōu)選鹽酸。膠體溶液通 過借助氯化錫(II)使氯化鈀還原成鈀來生成。氯化鈀轉(zhuǎn)化成膠體是完全的,因此,膠體溶 液不再含任何氯化鈕。鈕的濃度基于Pd 2+為5mg/l-100mg/l,優(yōu)選20mg/l-50mg/l,更優(yōu)選 30mg/l-45mg/l。氯化錫(II)的濃度基于 Sn2+為 0.5g/l-10g/l,優(yōu)選 lg/l-5g/l,更優(yōu)選 2g/l-4g/l。鹽酸的濃度為lOOml/1 - 300ml/l (37%重量HC1)。另外,鈀/錫膠體溶液還包 含錫(IV)離子,錫(IV)離子通過錫(II)離子氧化生成。在方法步驟B)期間膠體溶液的 溫度為20°C -50°C,優(yōu)選35°C -45°C。利用活化劑溶液的處理時間為0. 5min-10min,優(yōu)選 2min_5min,更優(yōu)選 3min_5min〇
[0045] 在本發(fā)明的另一個實施方案中,在方法步驟B)中,用金屬化合物的溶液代替金屬 膠體。所用金屬化合物的溶液為包含酸和金屬鹽的溶液。金屬鹽中的金屬由一種或多種 以上所列PTE第I和第VIII過渡族的金屬組成。金屬鹽可以為鈀鹽,優(yōu)選氯化鈀、硫酸鈀 或乙酸鈀,或銀鹽,優(yōu)選乙酸銀。酸優(yōu)選為鹽酸?;蛘?,也可使用金屬絡合物,例如鈀絡合物 鹽,例如鈀-氨基吡啶絡合物鹽。方法步驟B)中的金屬化合物以基于金屬40mg/l至80mg/ 1的濃度存在。金屬化合物的溶液可在25°C至70°C溫度使用,優(yōu)選在25°C。利用金屬化合 物溶液的處理時間為0. 5min - IOmin,優(yōu)選2min - 6min,更優(yōu)選3min - 5min。
[0046] 在方法步驟A)和B)之間可進行以下另外的方法步驟: A ii)在酸性水溶液中處理塑料表面。
[0047] 優(yōu)選在方法步驟A i)和B)之間進行方法步驟A ii)。在本發(fā)明的方法中,如果在 方法步驟A i)后保護支架,則更優(yōu)選在保護支架和方法步驟B)之間進行方法步驟A ii)。
[0048] 在方法步驟A ii)中處理塑料表面也稱為前浸漬,酸性水溶液用作前浸漬溶液。前 浸漬溶液具有與方法步驟B)中膠體溶液相同的組成,但在膠體及其保護性膠體中不存在 金屬。在方法步驟B)中使用鈀/錫膠體溶液的情況下,如果膠體溶液同樣包含鹽酸,則前 浸漬溶液排他性地包含鹽酸。對于前浸漬,在環(huán)境溫度簡短浸入前浸漬溶液就足夠。不清 洗塑料表面,在前浸漬溶液中處理后,將它們進一步直接用方法步驟B)的膠體溶液處理。
[0049] 在方法步驟B)包括用金屬膠體溶液處理塑料表面時,優(yōu)選進行方法步驟A ii)。 也可在方法步驟B)包括用金屬化合物溶液處理塑料表面時進行方法步驟A ii)。
[0050] 在方法步驟B)中用金屬膠體或金屬化合物處理塑料表面后,可對其進行清洗。
[0051] 在本發(fā)明的另一個實施方案中,在方法步驟B)和C)之間進行以下另外的方法步 驟: B i)在酸性水溶液中處理塑料表面,和 B ii)在金屬化溶液中使塑料表面無電金屬化。
[0052] 實施方案示意顯示于表1中。
【權(quán)利要求】
1. 使制品的非導電塑料表面金屬化的方法,所述方法包括以下步驟: A) 用蝕刻水溶液中蝕刻所述塑料表面; B) 用金屬膠體或金屬化合物的溶液處理所述塑料表面,所述金屬選自元素周期表第I 族過渡金屬和元素周期表第VIII族過渡金屬;并且 C) 用金屬化溶液使所述塑料表面金屬化; 其特征在于所述蝕刻溶液包含得到0. 0016至0. 12mol/l氯酸根離子濃度的氯酸根離 子源和50-80%體積硫酸。
2. 權(quán)利要求1的方法,其特征在于在方法步驟A)中蝕刻溶液中的氯酸根離子源選自 氯酸鈉和氯酸鉀。
3. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于氯酸根離子濃度為0.003mol/ 1-0. 08mol/l。
4. 權(quán)利要求1和2的方法,其特征在于氯酸根離子濃度為0. 01mol/l-0. 06mol/l。
5. 權(quán)利要求1和2的方法,其特征在于氯酸根離子濃度為0. 004mol/l-0. 04mol/l。
6. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于硫酸離子濃度為60%體積-70%體積。
7. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于所述蝕刻溶液進一步包含2至20g/l的 量的第二氧化劑,所述第二氧化劑具有超過氯酸根離子的標準氧化電位。
8. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于所述蝕刻溶液進一步包含磷酸。
9. 權(quán)利要求8的方法,其特征在于磷酸濃度為10%體積-30%體積。
10. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于方法步驟B)中的金屬為鈀。
11. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于所述塑料表面已由至少一種非導電塑 料制成,且所述至少一種非導電塑料選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚碳酸 酯、和丙烯腈-丁二烯_苯乙烯共聚物與至少一種其它聚合物的混合物。
12. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于在方法步驟A)和B)之間進行以下另外 的方法步驟: A i)在包含用于氯酸根離子的還原劑的溶液中處理所述塑料表面。
13. 權(quán)利要求12的方法,其特征在于所述還原劑選自硫酸羥銨、氯化羥銨和過氧化氫。
14. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于在方法步驟A)和B)之間進行以下另外 的方法步驟: A i)在含包含氫氧根離子源的中和劑的溶液中處理所述塑料表面。
15. 前述權(quán)利要求中任一項的方法,其特征在于在方法步驟B)和C)之間進行以下另外 的方法步驟: B i)在酸性水溶液中處理所述塑料表面,并且 B ii)在金屬化溶液中使所述塑料表面無電金屬化。
【文檔編號】C23C18/24GK104364421SQ201380029727
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月5日
【發(fā)明者】L.納魯斯克維丘斯, D.布迪洛夫斯基斯, O.吉利內(nèi), L.塔馬索斯凱特塔馬休奈特 申請人:安美特德國有限公司
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