表面改性的低表面積石墨、制備其的方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本公開涉及具有1.0-4.0m2/g的BET表面和大于1的微晶尺寸Lc與微晶尺寸La的比率的表面改性的低表面積合成石墨。本公開還涉及用于制備所述表面改性合成石墨材料的表面改性方法、所述石墨以及這種石墨的應用，尤其是作為鋰離子電池中的負極材料。
【專利說明】表面改性的低表面積石墨、制備其的方法及其應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開涉及表面改性的低表面積合成石墨、制備所述石墨的方法和所述石墨材料 的應用，尤其是作為鋰離子電池中的負極材料的應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 各種石墨材料通常用作鋰離子電池中負極的活性物質(zhì)是由于其高的負氧化還原 電位、其高的鋰插入物的比電化學容量、低的第一循環(huán)容量損失和良好的循環(huán)壽命。另一 方面，石墨一般只表現(xiàn)出低體積密度、對電解質(zhì)的高靈敏度，并進一步易于產(chǎn)生不期望的剝 落。
[0003] 鋰離子電池通常在導致有機電解質(zhì)分解的條件下運行，其中分解產(chǎn)物會在碳-電 解質(zhì)界面上形成保護膜。這種通常被稱為固體電解質(zhì)間相（固體電解質(zhì)界面膜，solid electrolyteinterphase，SEI)的保護膜將理想地起到電絕緣層的作用，從而防止電解質(zhì) 連續(xù)分解，而同時仍然允許鋰離子傳輸。通常應理解的是，在充電/放電循環(huán)中鋰離子的傳 輸發(fā)生于石墨粒子的棱柱形而非基礎(chǔ)平面表面上（參見，例如，Plackeetal.，J.ofPower Sources200(2012),ρρ· 83-91)。
[0004] SEI形成通常發(fā)生于鋰離子電池運行的前幾次充/放電循環(huán)，但它也影響長期循 環(huán)壽命。在任何情況下，SEI形成會與鋰和電解質(zhì)材料的不可逆消耗有關(guān)，這進而導致通常 稱為"不可逆容量"（Cin)的不可逆電荷損失。
[0005] 因為鋰（和電解質(zhì)的分解）的損失降低電池的比容量，已經(jīng)嘗試優(yōu)化SEI層的形 成以降低不可逆容量，而同時還形成有效且薄的SEI層。在一般情況下，據(jù)信SEI的形成主 要依賴于接觸電解質(zhì)的電極表面形態(tài)。影響SEI形成的因素除其它之外包括，粘結(jié)劑的類 型和電極的孔隙率（porosity)。對于活性物質(zhì)是石墨的負極，石墨的類型（例如，粒徑分 布、粒子形狀或形態(tài)、表面積、表面上的官能團等）似乎也影響SEI層的形成。
[0006] 表面改性的石墨在本領(lǐng)域中已經(jīng)描述，其中表面的改性旨在優(yōu)化SEI層形成期間 改性石墨的表面性質(zhì)，以改善循環(huán)壽命、可逆放電容量和不可逆容量。
[0007] 例如，天然或合成石墨的表面已經(jīng)通過將天然石墨與濃硫酸溶液在高溫（210°C) 下接觸處理，接著用樹脂涂覆隨后在800°C下在氮氣氛中熱處理3h而進行改性（Zhaoet al·，SolidStatesciences10(2008)，pp..612-617，CN101604750)。其他人已經(jīng)描述 了馬鈴薯形石墨（TIMRΓ_Λ_ 'SLP30)在氧氣氛中的熱處理（Planckeetal.，Journal ofPowerSources，200 (2012)，ρρ· 83-91)，或合成石墨（LK_702NipponCarbon)在空氣 氣氛中非常長的停留時間（6-56h)的處理（Rubinoetal.，JournalofPowerSources 81-82 (1999)，pp. 373-377)。HMCAL發(fā)表了經(jīng)熱處理的細磨石墨的氧化能夠抑制基于碳酸 乙二酯的電解質(zhì)系統(tǒng)中觀察到的石墨剝落（JournaloftheElectrochemicalSociety, 149 (8) (2002),A960-A966,JournalofTheElectrochemicalSociety, 151 (9) (2004), pp.A1383-A1395,JournalofPowerSources153 (2006)，pp. 300-311)。Goers等，Ionics 9(2003)，ρρ· 258-265在不同溫度下用空氣處理合成石墨（丁丨MREX9iSLX50)lh，觀察到 氧化處理后微晶尺寸La增大（通過拉曼光譜測定）。Contescu等（JournalofNuclear Materials381(2008)，pp. 15-24)考察了空氣流量對包含粘合劑材料的不同表面氧化的3 維石墨試樣（即，石墨棒）特性的影響，除其他外報告了在氧化處理后D帶的強度相比于G 帶出現(xiàn)下降，表明處理過的石墨粒子的表面級數(shù)（surfaceorder)提高。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)還報道了關(guān)于另一種表面改性處理，其中石墨粒子通過稱為化學氣相沉 積（CVD)的技術(shù)用碳涂層。例如，Guoping等，SolidStateIonicsl76 (2005)，ρρ· 905-909 描述了通過CVD在900-1200°C的溫度下對研磨的球狀天然石墨涂層，導致初始庫侖效率改 善且循環(huán)穩(wěn)定性更好。Liu等，NewCarbonmaterials23(1)(2008),pp. 30-36類似地描述 了通過CVD(100(rC下用乙炔氣體涂層）用無序碳結(jié)構(gòu)（MNG)改性天然石墨材料，據(jù)說其相 對于天然石墨表現(xiàn)出改善的電化學性能。Park等，JournalofPowerSources190(2009)， pp. 553-557考察了CVD涂覆天然石墨在用作鋰離子電池中的負極材料時的熱穩(wěn)定性。這些 作者發(fā)現(xiàn)，天然石墨通過CVD碳涂層相比于未改性天然石墨導致不可逆的容量降低而庫倫 效率提高。Natarajan等，Carbon39 (2001)，pp. 1409-1413 描述了合成石墨在 700-1000°C 的溫度下的CVD涂覆。這些作者報道認為，在約800°C的CVD涂覆會在庫侖效率方面產(chǎn)生最 佳效果而同時表明所處理過的石墨粒子無序性降低（即，通過拉曼光譜測定的D帶的強度 相比于未處理的材料發(fā)生了降低）。有趣的是，這些作者報道認為，在l〇〇〇°C時D帶的強度 增加，暗示石墨粒子在較高的溫度下表面的無序性增加。最后，Ding等，Surface&Coatings Technology200(2006)，ρρ· 3041-3048類似報道了通過將合成石墨與甲烷在1000°C接觸 的CVD涂覆石墨粒子。Ding等得出結(jié)論，在1000°C通過CVD對石墨粒子涂層30min，相比于 未處理的石墨材料，表現(xiàn)出電化學性能改善。
[0009] 總之，看起來現(xiàn)有技術(shù)中報道的這些結(jié)果對于表面改性石墨粒子的所需參數(shù)以及 獲得示出電化學性質(zhì)改善的有利表面改性石墨材料的過程參數(shù)仍有些不確定性。因此，本 發(fā)明的一個目的是為合成石墨碳提供另一種表面改性的方法而產(chǎn)生尤其是當其用作鋰離 子電池中的負極材料時具有優(yōu)異物理化學以及電化學性質(zhì)的表面改性石墨。因此，本發(fā)明 的另一個相關(guān)目的是提供一種替代性的表面改性石墨材料，這種表面改性石墨材料尤其是 當其用于鋰離子電池中時，通常具有上述有利的物理化學和電化學性質(zhì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的石墨碳起始材料和仔細地控制表面改性方法 的參數(shù)，就可以制備出具有優(yōu)異性能，例如示出相比于未處理材料的不可逆容量、可逆放電 容量或循環(huán)壽命改善的表面改性石墨。
[0011] 更具體而言，本發(fā)明人使用低表面積的合成石墨碳作為起始材料通過化學氣相沉 積（"CVD涂覆"）或者通過在升高的溫度的受控氧化已經(jīng)開發(fā)出表面改性方法，其致使石 墨材料，尤其是在最初鋰插入步驟和SEI層形成期間具有改善的表面性能。
[0012] 因此，在本發(fā)明的第一個方面中，提供了低表面積合成石墨，其特征在于BET表面 積（BETSSA)范圍為約1.0至約4m2/g，并且示出垂直軸微晶尺寸L。（通過XRD測定）/平 行軸微晶尺寸La (通過拉曼光譜測定）的比率，S卩，LcZLa，大于1。
[0013] 由于本發(fā)明的表面改性合成石墨顯示出有利的電化學性能，因而本發(fā)明的另一個 方面包括其在制備鋰離子電池中的負極材料中的用途。因為通過向本發(fā)明的表面改性合成 石墨混合少量、如lwt% -30wt%的合成或天然源的高度結(jié)晶石墨，在隨后電池的充電/放 電循環(huán)期間負極比電荷的保留據(jù)發(fā)現(xiàn)進一步得以改善，因而這種石墨組合物代表了本發(fā)明 的另一個實施方式。
[0014] 因此，還有的另一個相關(guān)方面是提供鋰離子電池的負極，其包含根據(jù)本發(fā)明的某 些實施方式的表面改性石墨或前述的石墨組合物作為電極的活性材料。
[0015] 最后，在電池負極中包含表面改性合成石墨或所述石墨組合物的鋰離子電池是本 發(fā)明的另一個方面。
[0016] 本發(fā)明的某些實施方式不僅提供了具有優(yōu)異電化學性能的新表面改性合成石墨， 而且提供了獲得所述石墨材料的方法。因此，進一步的方面由此是提供用于改性低表面積 合成石墨的表面的方法，其中該方法的特征在于，具有范圍為約1至約4m2/g(優(yōu)選范圍為1 至3. 5或3. 0m2/g)的BET表面積的合成石墨進行表面改性，從而致使微晶尺寸L。和微晶尺 寸La之間的比率增加。換句話說，該方法降低微晶尺寸La而基本上沒有影響微晶尺寸L。。
[0017] 在本發(fā)明這個方面的一個實施方式中，低表面積合成石墨的表面改性是通過將未 處理的低表面積合成石墨與氧在升高的溫度接觸足以達到比率LcZLa增大，優(yōu)選增大至>1， 或甚至更大，如>1. 5、2. 0、2. 5或甚至3. 0的時間而實現(xiàn)的。此外，過程參數(shù)，如溫度、含氧 過程氣體的量和處理時間經(jīng)過選擇而保持燃盡率（burn-offrate)相對較低，優(yōu)選低于約 10 %，優(yōu)選低于9 %或低于8 %。過程參數(shù)進一步經(jīng)過仔細選擇而使之產(chǎn)生的表面改性合成 石墨保持BET表面積低于約4m2/g，優(yōu)選低于3. 5或甚至3.OmVg(例如，范圍為2. 0-3.Om2/ g)。
[0018] 在本發(fā)明這方面的一個替代實施方式中，低表面積合成石墨起始材料經(jīng)受采用含 烴過程氣體在升高溫度的CVD涂覆處理足夠的時間以實現(xiàn)LcZLa比率升高，優(yōu)選升高至比率 >1，或甚至更大，如>1. 5、2. 0、2. 5或甚至3. 0。
[0019] 通過本文所描述的上述表面改性方法可獲得的表面改性低表面積合成石墨由此 是本發(fā)明的另一個方面。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1顯示了低表面積合成石墨起始材料和在根據(jù)實施例1的表面氧化處理之后獲 得的材料的拉曼光譜。微晶尺寸La分別根據(jù)約1330CHT1和1580CHT1處Id和Ie帶的比率 (ID/Ie)進行計算。
[0021] 圖2顯示了根據(jù)實施例2的表面處理的石墨的SEM圖像。
[0022] 圖3a、3b和3c描繪了使用實施例2的不可逆容量為11. 5%的經(jīng)處理的材料（頂 部）、不可逆容量為8. 4%的經(jīng)CVD處理的材料（中部）和可逆容量為26. 6%的原始石墨材 料（下部）的電化學電池的第一循環(huán)圖。聚偏二氟乙烯（PVDF)用作粘合劑。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的某些實施方式提供的新的低表面積合成石墨，可以通過表面改性方 法，如輕度氧化處理或CVD涂覆技術(shù)獲得，這兩者都典型地在升高的溫度，例如范圍為 500-1100°C的溫度進行。通過仔細控制過程參數(shù)，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過以CVD或氧 化處理的表面改性有利地改變所獲得合成石墨的物理化學性質(zhì)和形態(tài)。
[0024] 表面改性的低表面積合成石墨
[0025] 根據(jù)本發(fā)明所得到的表面改性合成石墨的特征在于，除了其它，范圍為l_4m2/g 的低BET表面積，但是優(yōu)選所得到的石墨具有的BET表面積不超過約3. 5m2/g，S卩，范圍為 1-3. 5m2/g，或甚至更低，如1-3. 0m2/g，或1-2. 5m2/g。根據(jù)本發(fā)明某些實施方式的表面改性 的低表面積合成石墨的另一個特征是微晶尺寸L。/微晶尺寸La的比率（LcZLa)大于1。在 一些實施方式中，該比率甚至更高，例如大于I. 5、2. 0、2. 5或甚至大于3。因此，根據(jù)本發(fā)明 的合成石墨的某些實施方式的總體特征在于低表面積，并結(jié)合特定的形態(tài)，包括棱柱表面 的比例增加，以及可能地通過與過程氣體接觸的這些表面的化學改性。
[0026] 在某些實施方式中，通常表面改性合成石墨的微晶尺寸L。（通過XRD測定，詳見以 下測量方法部分）范圍為50-200nm，但它在許多情況下，其范圍為80-180nm。在一些實施 方式中，微晶尺寸L。的范圍可以為100-130nm。應理解的是，根據(jù)對本發(fā)明的某些實施方式 的表面改性方法通常不會對所獲得材料的微晶尺寸L。具有顯著影響，即L。的絕對值主要取 決于對表面改性而選擇的低表面積合成石墨起始材料。許多合成石墨，特別是在其表面改 性之前未進行磨制的那些，表現(xiàn)出的微晶尺寸L。范圍為100-180nm，但其它具有此范圍之外 的L。值的起始材料可以同樣適用于作為本發(fā)明某些實施方式的起始材料。
[0027] 對于一些實施方式中，通常經(jīng)處理的石墨材料的微晶尺寸La(通過拉曼光譜法測 定，見下文的測量方法部分）為5-100nm，但是在許多實施方式其將介于5-60nm，有時甚至 介于10-40nm的范圍內(nèi)。鑒于本發(fā)明某些實施方式的石墨的比率LcZLa-般>1，則明顯的 是，對于具有較低的容許范圍（即，80-lOOnm)內(nèi)的微晶尺寸L。的合成石墨而言，微晶尺寸 La將會低于各自的微晶尺寸L。（即使以上給出的La最寬的范圍將會允許其它情況）。
[0028] 在某些實施方式中，表面改性合成石墨表現(xiàn)出的I1ZIe(Rd1ZIe))比率低于0.8,或 低于0. 6、0. 4、0. 3、0. 2或甚至低于0. 15 (當用具有激發(fā)波長632. 8nm的激光測量時通過拉 曼光譜測定）。既然表面改性方法相比于未處理的材料增加D帶的強度（即，增加ID/Ie的 比率），則應理解的是，在大多數(shù)實施方式中，ID/Ie比率將高于0. 05,優(yōu)選高于0. 07。
[0029] 因為其中石墨的表面積除了其它取決于石墨材料的粒徑，則應理解的是，非磨制 合成石墨是特別合適本發(fā)明的方法的某些實施方式中的起始材料，特別是由于氧化過程通 常會導致BET表面積增大。
[0030] 因此，本發(fā)明的表面改性合成石墨在一些實施方式中進一步的特征在于具有范圍 為10-50μm的D9tl的粒徑分布，但在某些實施方式中，范圍為15-40nm或20-35μm的D9tl值 是優(yōu)選的。在一些【具體實施方式】中，D9tl值的范圍為25-30μm。同樣，粒徑分布值D5tl在一 些實施方式中范圍為5-40μπι，但在某些實施方式中范圍為7-30μπι或10-20μπι的D5tl值 是優(yōu)選的。在一些【具體實施方式】中，D5tl值范圍將為10-15μηι。將進一步理解的是，合成石 墨可以在這些實施方式中進一步由每個D9tl值范圍，獨立地或除了D5tl值范圍之外（當然條 件是它們不會相互排斥）進行定義?？傊?，獲得的經(jīng)表面處理的合成石墨在這些實施方式 中的特征在于相當窄的粒徑分布，即特征在于相對均勻的粒徑。
[0031] 對于某些實施方式而言，本發(fā)明的表面改性合成石墨進一步的特征在于氧含量大 于50ppm，而在某些這樣的實施方式中氧含量可以大于60、70、80、90、100或甚至110--111。 本發(fā)明人已經(jīng)觀察到，本發(fā)明的表面改性方法的某些實施方式通常會致使處理過的材料中 氧含量增加。因此，未處理的合成石墨起始材料的典型氧含量值通常處于40-80ppm的范圍 內(nèi)。
[0032] 其它可以用于表征經(jīng)表面處理的石墨材料的參數(shù)包括Fe含量和灰分含量以及振 實（tapped)密度和二甲苯密度。關(guān)于后者，據(jù)發(fā)現(xiàn)表面氧化致使二甲苯密度相對于起始材 料增加，表明未太石墨化的碳發(fā)生侵蝕（隨后生產(chǎn)生CO和CO2)，而觀察到在CVD處理中二 甲苯密度下降，間接表明具有較低二甲苯密度的熱解碳發(fā)生沉積。
[0033] 本發(fā)明這個方面的一些實施方式涉及的表面改性合成石墨特征在于鐵含量低于 20ppm，并且在某些情況下，甚至低于15、10或5ppm。同樣地，在某些實施方式中，表面改性 合成石墨可以表現(xiàn)出灰分含量通常低于0. 04,但是經(jīng)常會低于0. 02,0. 01%，或有時甚至 低于 0. 005%。
[0034] 根據(jù)一些實施方式的表面改性合成石墨材料的振實密度，一般大于0. 8g/cm3,而 在其它實施方式中，振實密度將超過〇. 9g/cm3、0. 95g/cm3或lg/cm3。
[0035] 通過氧化處理可獲得的經(jīng)表面處理的合成石墨
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式的表面改性合成石墨材料可以通過將未處理的合成 石墨與含氧過程氣體在升高的溫度接觸有限的時間發(fā)生輕度氧化處理而獲得。本發(fā)明的發(fā) 明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有優(yōu)異電化學性能（尤其是用作鋰離子電池中的負極材料時）的表面改 性合成石墨，可以通過仔細選擇起始材料以及調(diào)節(jié)主要過程參數(shù)，如停留時間、過程氣體流 速和溫度獲得，以便獲得特征在于本文描述的參數(shù)的改性石墨。
[0037] 因此，在一些實施方式中，通過氧化處理獲得的表面改性合成石墨材料的特征在 于范圍為約5. 0至約6. 5的弱酸性pH值。在一些實施方式中，通過輕微氧化改性的合成石 墨的pH值范圍為5. 2-6或5. 3-5. 5。未經(jīng)處理的合成石墨通常具有中性pH值（即約pH 7)，而對通過氧化的表面改性石墨觀察到的較低pH值據(jù)信是由于石墨表面的化學改性（其 主要是在粒子的棱柱表面上引入了羰基、羧基和羥基基團）。
[0038] 通過氧化處理可獲得的表面改性合成石墨材料在一些實施方式進一步特征 在于二甲苯的密度范圍為2. 24-2. 26g/cm3,但是二甲苯密度在某些情況下將會處于 2. 245-2. 255g/cm3,或2. 25-2. 255g/cm3的范圍內(nèi)。
[0039] 在某些實施方式中，表面改性合成石墨材料進一步特征在于ID/Ie比率（R(ID/Ie)) 低于約0. 3,或低于約0. 25。在本發(fā)明這方面優(yōu)選的實施方式中，當采用具有632. 8nm激發(fā) 波長的激光測定時ID/Ie比率將會低于約〇. 2,或低于約0. 15。
[0040] 一般來說，表面改性合成石墨材料的特征在于以上所給的參數(shù)通過將低表面積 (例如，非磨制）合成石墨與含氧過程氣體在500-1100°C范圍內(nèi)的溫度接觸通常范圍為僅 2-30min、并在許多情況下為2-15min的處理時間可獲得。在某些實施方式中，例如當該方 法在700-900°C的溫度的旋轉(zhuǎn)爐（rotaryfurnace)中進行時，獲得改性石墨所需的處理時 間特征在于上述參數(shù)將在5-12min范圍內(nèi)。
[0041] 在優(yōu)選的實施方式，通過本文中的氧化方法可獲得的有利經(jīng)表面處理的低表面積 合成石墨的特征可以在于以下參數(shù) ：
[0042] i)范圍為2. 3_3m2/g的BET表面積
[0043] ii)范圍為100_180nm的微晶尺寸Lc
[0044] iii)范圍為10_40nm的微晶尺寸La
[0045] iv)范圍為 5· 2-6. 0 的pH值
[0046] v)大于90ppm的氧含量
[0047] vi)大于0· 98g/cm3的振實密度
[0048] vii)范圍為25-35μm的粒徑分布（D9tl)。
[0049] 很顯然，以上示例性的范圍并不意在以有限的方式來理解。因此，只要表面改性合 成石墨滿足如上的基本結(jié)構(gòu)要求/參數(shù)，其它范圍或值都是可以的。
[0050] 通過CVD涂覆可獲得的表面處理合成石墨
[0051] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，CVD涂覆技術(shù)也同樣適用于產(chǎn)生具有本文以上所描述 的有利電化學性能的表面改性合成石墨。因此，在一些實施方式中表面改性合成石墨通過 在仔細選擇的反應條件下的CVD涂覆可獲得，而提供的合成石墨特征在于本文的參數(shù)。
[0052] 更具體而言，在本發(fā)明這方面的一些實施方式中，通過CVD涂覆可獲得的表面改 性合成石墨的特征在于范圍為約1至約2m2/g的BET表面積，而在一些實施方式中特征在 于范圍為1. 0-1. 5m2/g的BET表面?？商娲鼗蛄硗?，這種CVD涂覆的表面改性合成石墨 的特征可以在于范圍為2. 1-2. 26g/cm3的二甲苯密度。在某些上述實施方式中，二甲苯密 度范圍為2. 2-2. 255g/cm3,而有時甚至為2. 24-2. 25g/cm3。
[0053] 在一些實施方式中，通過CVD涂覆可得到的表面改性合成石墨材料進一步特征在 于當采用具有632. 8nm的激發(fā)波長的激光測定時ID/Ie比率（R(ID/Ie))低于約0. 7或低于 約 0· 6。
[0054] 一般而言，CVD涂覆的低表面積合成石墨材料特征在于以上所提供的參數(shù)通過將 低表面積（例如，非磨制）合成石墨通過化學氣相沉積在范圍為約500至約1000°C的溫度 與含烴氣體在合適的爐中接觸范圍為3-120min的處理時間可獲得。
[0055] 在這方面的某些優(yōu)選實施方式中，本文通過CVD涂覆可獲得的有利表面處理的低 表面積合成石墨的特征可以在于以下參數(shù)：
[0056] i)范圍為 1. 3-1. 8g/cm3 的BET表面積
[0057] ii)范圍為100_160nm的微晶尺寸Lc
[0058] iii)范圍為20-60nm的微晶尺寸La，和可選地，
[0059] iv)大于80ppm的氧含量。
[0060] 還應理解的是，對于CVD涂覆的合成石墨的上述示例性范圍不應以限制性的方式 進行理解。因此只要表面改性合成石墨滿足以上示出的基本結(jié)構(gòu)要求/參數(shù)，其它范圍或 值都是可以的。
[0061] 制備表面處理的合成石墨的工藝方法
[0062] 本發(fā)明的另一個方面涉及一種用于改性低表面積合成石墨的表面以獲得如本文 中所描述和要求保護的具有優(yōu)異電化學性能的表面改性合成石墨材料。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明用于合成石墨表面改性的方法特征在于特定起始材料，S卩，具有范圍 為l-4m2/g、或1-3. 5m2/g、或1-3. 0m2/g的BET表面積的低表面積合成石墨的選擇。這種起 始材料在升高的溫度和在增加微晶尺寸L。與微晶尺寸La之間的比率的條件下經(jīng)受選自氧 化（將石墨材料與含氧過程氣體接觸）和化學氣相沉積（將石墨材料與含烴過程氣體接 觸）的表面改性方法。
[0064] 優(yōu)選過程參數(shù)（溫度、過程氣體流速、停留/處理時間）經(jīng)過選擇而使之獲得的表 面改性合成石墨示出的微晶尺寸L。/微晶尺寸La的比率大于1，但在某些實施方式中該比 率大于I. 5、2. 0、2. 5或甚至3. 0。換句話說，微晶尺寸La通過表面改性方法降低，而微晶尺 寸L。保持相對不受影響。
[0065] 關(guān)于由本發(fā)明的方法的某些實施方式獲得的表面改性合成石墨的微晶尺寸L。和 1^的絕對值，這些可以根據(jù)起始材料（特別是對于L。）和選擇的過程參數(shù)（特別是對于La)具有相當大的變化。對于微晶尺寸L。，在這個實施方式中所獲得的材料的典型值處于 50-200nm，或80-180nm，或90-150nm或100-130nm的范圍內(nèi)。對于表面改性合成石墨的微 晶尺寸La，在這些實施方式中典型的值處于5-100nm，或5-60nm，或10-40nm的范圍內(nèi)。在 任何情況下，在表面改性處理后的微晶尺寸La的值，正如以上的解釋，比之前，即相比于未 處理的起始材料更低。
[0066] 一般來說，相比于起始材料，經(jīng)處理的材料的氧含量增加。因此，在一些實施方 式中，該方法致使材料具有的氧含量一般大于50ppm，或大于70ppm、90ppm、IOOppm或甚至IlOppm0
[0067] 同樣地，該方法可以在某些實施方式中特征在于獲得的石墨材料的振實密度，其 通常大于〇· 8g/cm3,但在許多情況下將大于0· 9g/cm3、0. 95g/cm3或lg/cm3。
[0068] 在一些實施方式中表征通過本發(fā)明的方法的某些實施方式得到的表面改性合 成石墨的另一個參數(shù)是Fe含量，其通常是低于20ppm，但是在許多情況下將低于15ppm、 10ppm、7ppm或甚至低于5ppm。在一些實施方式中表征通過本發(fā)明的方法獲得的表面改性 合成石墨還有的另一個參數(shù)是表面改性合成石墨的灰分含量，其可以低于0. 04%、0. 02%、 0. 01 %，或在某些情況下，甚至低于0. 005%。
[0069] 應當理解的是，對于所獲得的表面改性合成石墨的每一個上述參數(shù)和范圍可以單 獨或組合表征該方法。
[0070] 關(guān)于過程參數(shù)，本發(fā)明的表面改性方法在大多數(shù)實施方式中可以在500-1100°C的 溫度范圍內(nèi)進行，但是在許多這樣的實施方式中該溫度通常處于600-1000°C或700-900°C 的范圍內(nèi)。事實上，正如實施例部分所示，分別在諸如700或900°C的溫度獲得良好的效 果。在一般情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，石墨粒子的表面改性一至少對于類似的處理時 間一在更高的溫度更加明顯。換言之，對于可比較的結(jié)果，如果該方法在更高的溫度進行， 則處理時間將必須更短。然而，在某些情況下，即使處理時間經(jīng)過適當調(diào)節(jié)，但是在不同的 溫度下也可能不能重現(xiàn)結(jié)果。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式的表面改性方法典型地在高溫爐如旋轉(zhuǎn)爐、流化床反 應器或固定床反應器中進行，但是其它類型的反應器一般也是可以的。據(jù)發(fā)現(xiàn)，當合成石墨 材料的進料速率范圍為100-70000g/h，或200-30000g/h，或400-2000g/h時，能夠獲得令人 滿意的效果，但是另外，這個值/范圍一定程度上取決于爐子的類型和尺寸，因此應理解為 僅給出一個粗略的指導。
[0072] 如果該方法在旋轉(zhuǎn)爐中進行，已經(jīng)確定的是，當所述旋轉(zhuǎn)爐在典型的1-10,或在 一些實施方式為3-9、或5-8rpm的旋轉(zhuǎn)速度[rpm]下運行時可以獲得良好的結(jié)果。在這 些實施方式中，已經(jīng)進一步確定的是，旋轉(zhuǎn)爐的傾斜度（inclination)，其有效地確定爐中 粒子的停留時間，通常處于0.5-10°的范圍內(nèi)，但是在許多情況下，旋轉(zhuǎn)爐的傾斜度將介于 3-9°，或甚至5-8°的范圍內(nèi)。再次，這些值應理解為舉例說明旋轉(zhuǎn)爐的過程參數(shù)，提供獲 得所需結(jié)果（在此情況下為停留時間）的粗略指導。在任何情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理 解如何調(diào)節(jié)過程參數(shù)如溫度、過程氣體的選擇和流量、以及處理時間，而使之達到本文以上 定義的和附加權(quán)利要求中限定的表面改性合成石墨。
[0073] 除了選擇過程參數(shù)之外，結(jié)果當然也取決于合成石墨起始材料的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā) 明的一些實施方式的方法允許使用低表面積合成石墨，這意味著，在許多情況下，非磨制石 墨可以進行本文所述的表面改性方法。考慮到表面氧化處理通常會增加經(jīng)處理的材料的 BET表面積（相比于通常會導致處理后BET表面積降低的CVD涂覆），這顯而易見的是合成 石墨起始材料的BET表面積不應該超過或甚至應稍微低于本文中對本發(fā)明某些實施方式 的最終表面改性石墨材料定義的BET表面積的上限，S卩，低于約4m2/g，和優(yōu)選低于3. 5或 3. 0m2/g，特別是對于表面氧化處理更是如此。相比而言，經(jīng)受CVD涂覆方法的合成石墨起 始材料的BET表面可以高于最終產(chǎn)品所允許的BET表面的上限，因為CVD涂覆通常會降低 經(jīng)處理的材料的表面積。
[0074] 許多合適的低表面積合成石墨可商購獲得，并可以應用于本發(fā)明的方法的某些實 施方式中。例如，優(yōu)良的合成石墨起始材料可以以商品名"Timrex?SLG3"獲自Timcal Graphite&Carbon(Bodio，CH)，這是通過新的Acheson型生產(chǎn)方法生產(chǎn)的非磨制合成石墨 (描述于W02010/049428中，以其全部內(nèi)容結(jié)合于本文中作為參考）。
[0075] 通過表面氧化用于改性合成石墨的方法
[0076] 在本發(fā)明這個方面的一些實施方式中，改性合成石墨的表面的方法涉及在升高的 溫度，如范圍為約500至約1100°C石墨粒子的受控氧化。氧化通過將低表面積合成石墨粒 子與含氧過程氣體在合適的爐如以上提及的旋轉(zhuǎn)爐中接觸相對短的時間而實現(xiàn)。
[0077] 含氧的過程氣體可以選自純氧、（合成或天然）空氣、或其它含氧氣體如C02、C0、 H2O(蒸汽）、03和NOx。應理解的是，過程氣體也可以是上述含氧氣體的任意組合，可選地在 與惰性載氣（carriergas)如氮或氦的混合物中。一般將會理解的是，氧化方法采用升高 的氧濃度，即，在過程氣體中較高的氧分壓會運行更快。
[0078] 在本發(fā)明這個方面的許多實施方式中，過程參數(shù)如處理時間（即在爐中的停留時 間）、過程氣體的氧含量和流速以及處理溫度經(jīng)過選擇而保持燃盡率低于約IOwt%，但是 在一些實施方式中合乎需要的是保持燃盡率更加低，如低于9%、8%、7%、6%或5%。燃盡 率，特別是在表面氧化處理的情況下，是常用的參數(shù)，因為它提供了對多少碳質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為 二氧化碳從而降低殘留的表面處理物料的重量的指示。
[0079] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于低表面積合成石墨起始材料（S卩，具有的BET表面 積低于4或甚至3. 5m2/g)，石墨粒子與含氧過程氣體（例如，合成空氣）接觸期間的處理時 間應當相對較短，從而處于2-30min的范圍內(nèi)。在許多情況下，時間段可以更短如2-15min、 4-10min或5-8min。事實上，正如可以從工作實施例中看出的，采用在700和900°C約7min的處理時間已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果，但是很顯然，這樣的值意味著僅僅是舉例說明本發(fā)明 的這一方面。實際上，采用不同的起始材料、溫度和氧分壓可以要求調(diào)節(jié)處理時間，以達到 表面改性合成石墨具有如本文所定義的所需結(jié)構(gòu)參數(shù)。不論處理時間的以上可變性，均可 以觀察到，相對于現(xiàn)有技術(shù)中描述的其它類似氧化處理（大部分都在（多個）小時的范 圍），本發(fā)明表面改性方法相對較短。
[0080] 在某些實施方式中，氧化通過將上述合成石墨與以通常范圍為l_200L/min的流 速的空氣或另一種含氧氣體接觸而實現(xiàn)。據(jù)觀察，對于空氣流速為l-50L/min或2-5L/min的【具體實施方式】，據(jù)此獲得的石墨材料的電化學性質(zhì)提供優(yōu)異的效果。本領(lǐng)域技術(shù)人員將 可以根據(jù)過程氣體的種類（身份，identity)、處理溫度和在爐中的停留時間調(diào)節(jié)流速，以 得到特征在于本文給出的參數(shù)的表面改性石墨。
[0081] 通過化學氣相沉積用于改性合成石墨的方法
[0082] 在本發(fā)明這方面的其它實施方式中，低表面積合成石墨材料的表面改性可以通過 化學氣相沉積法（CVD)實現(xiàn)。在碳化合物如石墨的情況下，CVD方法對石墨顆粒的表面涂 上大多無序的含碳顆粒。在本發(fā)明這個實施方式的情況下CVD涂覆涉及由此將合成石墨起 始材料與含烴或低級醇的過程氣體在升高的溫度（例如500-1000°C)接觸某一時間段。
[0083] 處理時間在大多數(shù)實施方式中將在2_120min內(nèi)變化，但是在許多情況下石墨顆 粒與過程氣體接觸的時間將僅處于5-90min、10-60min、或15-30min的范圍內(nèi)。合適的氣體 流速可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。在一些實施方式中，采用氮載氣中含2%-10%乙炔或丙 烷的過程氣體，和約lm3/h的流速，獲得了良好的結(jié)果。
[0084] 在CVD涂覆過程中的過程氣體在一些實施方式中可以選自甲烷、乙烷、乙烯（乙 烷）、丙烷、丙烯、乙炔（丙炔）、丁烷、或其組合，而在其它實施方式中，過程氣體是選自苯、 甲苯、或二甲苯的芳族烴蒸氣，或在其它實施方式中是選自乙醇、丙醇、異丙醇、及其組合的 醇。烴氣體或醇蒸氣也可與惰性載氣如氮或氬混合。
[0085] 在任何情況下，正如在氧化處理的情況下，該方法可以在相同的溫度和在如上面 已經(jīng)詳述的相同設(shè)備中進行。過程參數(shù)如溫度、處理時間和氣體選擇以及流速，都可以通過 本領(lǐng)域技術(shù)人員依照所需的產(chǎn)品特性和以上所述的表面處理過的合成石墨材料的參數(shù)進 行合適的調(diào)節(jié)。
[0086] 例如，CVD涂覆的合成石墨已在流化床反應器中通過在800°C將以下表4(根據(jù) W02010/049428中描述的方法獲得）中描述的起始材料與以流速為ImVh的含乙炔過程氣 體接觸IOOmin的時間段獲得。
[0087] 總之，將理解的是，對于這個實施例所提供的參數(shù)預想并不限制保護范圍，而是用 于舉例說明提供落入權(quán)利要求范圍，即特征在于本文中描述的參數(shù)內(nèi)的表面改性合成石墨 的示例性設(shè)置。
[0088] 關(guān)于起始材料，在上面已經(jīng)指出，CVD涂覆方法通常致使表面積降低，這意味著起 始材料必須不必要地顯示出BET表面積低于約4m2/g，但是在許多情況下，采用經(jīng)常具有BET表面低于4m2/g的非磨制石墨顆粒，將仍然是有利的。
[0089] 已經(jīng)詳細描述了用于制備表面改性合成石墨的各種方法，顯而易見的是，本發(fā)明 另一個方面由此涉及通過任何前述方法可獲得且特征在于至少具有的BET表面積為l-4m2/g，優(yōu)選1-3. 5m2/g且微晶尺寸L。/微晶比率La大于1的表面改性合成石墨。通過本文描述 的方法可獲得的石墨可以可選地進一步通過以上陳述和附加權(quán)利要求書中的其它參數(shù)中 的任意之一定義。
[0090] 總之，本發(fā)明的方法的某些實施方式可以致使表面改性合成石墨具有改進的電化 學性能，即在用作鋰離子電池負極材料時相比于未處理的起始材料，該石墨提供了更高的 放電容量和/或較低的不可逆容量?？蛇x地或另外，通過該方法得到的經(jīng)表面處理的石墨 材料也可以改善鋰離子電池的循環(huán)壽命。
[0091] 在某些實施方式中，表面氧化的低表面積合成石墨看起來具有增加的親水性，例 如，這對于水基（基于水的，water-based)電極制作方法是有利的（采用水性介質(zhì)潤濕性 更好而在水性介質(zhì)中分散更好）。
[0092] 此外，表面處理似乎致使表面改性石墨的附著力/內(nèi)聚力得以改進，最有可能是 由于氧化的石墨表面和粘合劑的相互作用得以改善。不希望受到任何理論的束縛，后者效 果可能是嵌入/脫嵌期間觀察到優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和電極完整性的一個因素（參見以下實施 例4)。
[0093] 在某些實施方式中，包含表面改性的低表面積合成石墨的電極箔的剝離強度大于 包含未處理的低表面積合成石墨的電極箔。例如，在某些實施方式中，如上制備和測定的包 含表面改性的低表面積合成石墨和CMC/SBR粘合劑材料的電極箔的剝離強度（正如通過本 文所述的測試方法測定）超過〇. 〇8g·cnT1，相比于未處理的材料代表20 %的提高。具有 >0. 08g·cnT1的改善玻璃強度的電極相比于未處理的材料循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)出好約65%。
[0094] 包含表面改性的低表面積合成石墨和高度結(jié)晶的合成石墨的石墨組合物
[0095] 據(jù)發(fā)現(xiàn)，將本文中描述的表面改性合成石墨與細磨的合成或天然石墨混合，在用 作鋰離子電池負極的活性物質(zhì)時，可以進一步提高所述電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0096] 因此，本發(fā)明的另一個方面涉及含有如本文所述的表面改性合成石墨和進一步包 含細磨的高度結(jié)晶合成石墨的石墨組合物。正如本文所用，"高度結(jié)晶"是指石墨粒子的結(jié) 晶度的特征在于層間距c/2的和真實密度的特征在于二甲苯密度以及粒子中晶疇尺寸的 特征在于晶體尺寸Lc。在這個意義上高度結(jié)晶的石墨是具有低于0. 3370nm的c/2,高于 2. 230g·cm-3的二甲苯密度和20nm及更高的L。的石墨。
[0097] 在這個實施方式中的高度結(jié)晶石墨典型地特征在于通過Malvern激光衍射D5tl為 約1至約30μm而D9tl為約2-80μm，優(yōu)選D5tl為約2-約10μm且D9tl為約4-50μm。
[0098] 在這個方面的某些實施方式中，高度結(jié)晶的合成石墨特征在于D9tl為約10至約 25μm，或優(yōu)選約15至約20μm而D5tl為約5至約15μm，或優(yōu)選約7至約10μm且BET表面 積為約5至約15m2g4或更優(yōu)選約8至約12m2g'如由HMCALLtd.提供的商購獲得的石墨 TimrexxSFg15。在這個方面的其它實施方式中，高度結(jié)晶的合成石墨特征在于D9tl為 約4至約10μm，或優(yōu)選約5至約7μm而D5c!為約2至約6μm，或優(yōu)選為約3至約5μm且 BET表面積為約10至約2511?-1或更優(yōu)選約14至約2011?-1,如由HMCALLtd.提供的產(chǎn)品 C-NERGYeSFG6L。
[0099] 高度結(jié)晶的合成石墨通常按照表面改性低表面積合成石墨的約Iwt%至約 30wt%的用量加入，獲得的石墨組合物依據(jù)循環(huán)穩(wěn)定性進一步改進了性能（例如，在電池 第1次的放電和第10次放電中的比電荷保留率）。在一些優(yōu)選的實施方式中，石墨組合物 包含5wt% -20wt%，優(yōu)選10wt% -15wt%的高度結(jié)晶合成石墨，但是在超出該優(yōu)選范圍時 也觀察到有利的效果。
[0100] 表面改性的低表面積合成石墨及含有所述材料的下游產(chǎn)品的用途
[0101] 由于所得到的如本文所定義的表面改性合成石墨材料顯示出優(yōu)異的電化學性能 (尤其是相對于未經(jīng)處理的材料），本發(fā)明的又一方面涉及所述表面改性合成石墨，或含有 連同高度結(jié)晶合成石墨一起的表面處理的石墨的所述石墨組合物，作為制備鋰離子電池負 極的活性材料的用途。因此，包含如本文定義的表面改性合成石墨或石墨組合物作為活性 材料的鋰離子電池負極代表了本發(fā)明的另一個方面。這包括電極，其中負極包含的根據(jù)本 發(fā)明作為活性材料的石墨材料小于100%。換言之，含有與還有的其它材料（石墨或另外的 材料）的混合物的負極同樣設(shè)想為本發(fā)明的一個方面。
[0102] 最后，本發(fā)明還涉及包含如本文所定義的作為鋰離子電池中的負極活性材料的表 面改性合成石墨或石墨組合物的鋰離子電池。再次，其中負極包含與還有的其它石墨材料 的混合物的電池也包括于本發(fā)明的這一方面中。
[0103] 測定方法
[0104] 本文中所指定的百分比（％)值除非另外規(guī)定都按重量計。
[0105]BET比表面積
[0106] 該方法基于在77K液氮在p/pO= 0. 04-0. 26范圍內(nèi)的等溫吸附的配準 (registration)。按照Brunauer、Emmet和Teller提出的方法步驟（AdsorptionofGases inMultimolecularLayers，J.Am.Chem.Soc，1938,60, 309-319)，可以確定單層容量?；?氮分子的截面積，樣品的單層容量和重量、比表面隨后可以計算出來。
[0107]微晶尺寸L·
[0108] 微晶尺寸L。通過（002)和（004)衍射線形的分析進行確定。對于本發(fā)明而言， 使用由Iwashita(N.Iwashita，C.RaePark,H.Fujimoto,M.ShiraishiandM.Inagaki, Carbon42,701-714(2004))提出的方法。由Iwashita提出的算法已經(jīng)專門對碳材料進行 了開發(fā)。測定了在半最大樣品和參考物處的譜線輪廓寬度。通過校正函數(shù)，可以測定純衍射 線形的寬度。微晶尺寸隨后通過應用Scherrer方程（P.Scherrer，Gottinger-Nachrichten 2 (1918)p. 98)進行計算。
[0109]微晶尺寸L2
[0110] 微晶尺寸La由拉曼光譜測定使用以下方程進行計算（在外部實驗室伊文思分析 組（EvansAnalyticalGroup)進行）：
[0111] LJ埃(A)]=CX(.[(,.%：>
[0112] 其中常數(shù)C對于波長514. 5nm和632. 8nm的激光分別具有值44[A]和58[A]。
[0113] 激光衍射的粒徑分布
[0114] 相干光束內(nèi)粒子的存在導致衍射。衍射圖案的尺寸與粒徑相關(guān)。低功率激光的平 行光束照亮包含水中懸浮的樣品的池（cell)。離開池的光束通過光學系統(tǒng)聚焦。隨后分析 系統(tǒng)焦點平面內(nèi)的光能分布。通過光學檢測器提供的電信號由計算器轉(zhuǎn)化為粒徑分布。少 量石墨樣品與幾滴潤濕劑和少量的水混合。按照所描述的方式制備的樣品引入到裝置的儲 存容器中并進行測量。
[0115]參考文獻：IS0 13320-1/IS0 14887
[0116] 二甲苯密度
[0117] 分析基于DIN51901中定義的液體排斥的原理。在25mL比重瓶中稱取約2. 5g(精 度0.Img)粉末。在真空（15托）下加入二甲苯。在常壓下經(jīng)過幾個小時的停留時間后，調(diào) 節(jié)比重瓶并稱重。
[0118] 密度表示質(zhì)量和體積的比率。質(zhì)量由樣本重量提供而體積由含有和不含樣品粉末 的二甲苯填充比重瓶的重量差進行計算。
[0119] 參考文獻：DIN51901
[0120] 斯科特（Scott)密度（表觀密度）
[0121] 斯科特密度根據(jù)ASTMB329-98(2003)通過將干碳粉通過斯科特體積計而測定。 粉末收集于1立方英寸容器（對應于16. 39cm3)中并稱重至0.Img的精度。重量和體積的 比率對應于斯科特密度。有必要測量三次并計算平均值。石墨的堆積密度（體密度，bulk density)由250mL樣品在校準玻璃圓筒中的重量進行計算。
[0122] 振實密度
[0123] 將IOOg石墨干粉末小心地倒入量筒中。接著，將量筒固定于離心偏置軸基振實機 上并運行1500沖程。采集體積的讀數(shù)并計算振實密度。
[0124] 參考文獻：-DIN-ISO787-11
[0125] DH倌:
[0126] 將Ig石墨粉末分散于50mL含2滴imbentin?的蒸饋水中并通過具有校準pH電 極的pH計測定。
[0127] Fe含量
[0128] 此分析通過SDAROES同時發(fā)射光譜儀進行。石墨粉末，通過振動研磨機研磨至最 大粒徑80μπι，壓實成片劑。將樣品放置于分光光度計氬氣氛下的激發(fā)支架上。隨后可以啟 動全自動分析。
[0129] 灰分含量
[0130] 低壁陶瓷坩堝在800°C下于馬弗爐（mufflefurnace)中點燃，并在干燥器中干 燥。在低壁陶瓷坩堝中稱出IOg干粉（精度〇·Img)樣品。粉末在815°C(1472°F)的溫度 燃燒至恒重（至少8h)。殘余物對應于灰分含量。這表示為樣品初始重量的百分比。
[0131] 參考文獻：DIN51903 和DIN51701(分離方法（dividingprocess))，ASTMC 561-91
[0132] 氣含量
[0133] 儀器儀表氣體分析方法。在外部實驗室伊文思分析組進行。
[0134] 羰某、羧某、羥某含量:
[0135] X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)方法（X-rayAbsorptionNearEdgeStructuremethod)。 在布魯克海文國家實驗室的國家同步加速器光源（NationalSynchrotronLightSource) (NSLS)通過外部接觸實施[方法參考文獻：Kim，K. ;Zhu，P. ;Li，N. ;Ma，X. ;Chen，Y.Carbon 2011,49,1745]〇
[0136] 鋰離子負極半電池測試-HMCALPVDF標準方法步驟
[0137] 這種測試用于定性石墨活性材料潛在發(fā)生剝離的傾向。為了這個目的，制備出具 有相對低密度的電極并使用無成膜助劑的電解質(zhì)。
[0138] 通用半電池參數(shù)：
[0139] 2-電極的紐扣電池采用鋰金屬箔作為反電極/參比電極進行設(shè)計，電池在氬填充 的手套箱（氧和水含量〈lppm)中組裝。
[0140] 電極直徑：13mm
[0141] 使用已標定的彈簧（IOOkN)以對電極施加所限定的力。
[0142] 這些測試在25°C進行。
[0143] 分散液制劑：94%石墨（活性材料18.8g)，6%PVDF(聚偏二氟乙烯）粘合劑 (9. 23g)，IlgN-甲基吡咯烷。
[0144] 分散液的制備：將PVDF粘合劑（13%在N-甲基吡咯烷中的溶液），石墨和N-甲基 吡咯烷加入到斯科特瓶中，并用玻璃棒攪拌。使用轉(zhuǎn)子-定子混合器以IlOOOrpm均化溶液 5min或更長時間。
[0145] Cu箔上的刮葉高度（Bladingheight) :200μm(刮粉刀）。
[0146] 干燥方法步驟：涂層的Cu箔在80°C真空干燥1小時，隨后在120°C下真空（〈50毫 巴）干燥12小時。切割后，電極在120°C真空（〈50毫巴）干燥10小時之后插入到手套操 作箱中。
[0147] 壓制：5X5cm2的電極箔用50-75kN壓制ls，以獲得I. 2-1. 4g/cm3的電極密度。
[0148] 電解質(zhì)：碳酸乙二酯（EC):碳酸甲乙酯（EMC) 1:3,IMLiPF6。
[0149] 隔板：玻璃纖維板，約Imm
[0150] 采用恒電位的循環(huán)程序：
[0151] 第一次充電：相對于Li/Li+恒流步驟10mA/g至5mV的電位，接著相對于Li/Li+在 5mV恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。第1次放電：相對于Li/Li+恒流步驟10mA/g 至I. 5V的電位，然后相對于Li/Li+在I. 5V恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。
[0152] 進一步的充電循環(huán)：相對于Li/Li+以50mA/g恒流步驟至5mV電位，接著相對于 Li/Li+在5mV恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。
[0153] 進一步的放電循環(huán)：相對于Li/Li+在3C恒流步驟至I. 5V電位，接著相對于Li/ Li+在I. 5V恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。
[0154] 鋰離子負極半電池測試一CMC/SBR標準方法步驟
[0155] 這個測試用于電化學定性石墨活性材料和石墨活性材料的混合物。
[0156] 通用半電池參數(shù)：
[0157] 2-電極紐扣電池采用Li金屬箔作為反電極/參比電極，電池在氬填充的手套箱 (氧氣和水含量〈lppm)中組裝。
[0158] 電極直徑：13mm。
[0159] 使用已標定的彈簧（IOOkN)，以對電極施加所定義的力。
[0160] 在25 °C進行這些測試。
[0161] 分散液制劑：97%石墨（活性材料，48. 5g)，2 %SBR(苯乙烯丁二烯橡膠）粘合劑 (48wt%，在水中，2. 08g)，1%CMC(羧甲基纖維素鈉）粘合劑（10. 5wt%在水中，33. 3g)，17g 水。
[0162] 分散液的制備：CMC粘合劑溶液和石墨的分散液在能夠放置于真空下的燒瓶中制 備，用玻璃棒混合直到石墨充分潤濕，然后加入水。用機械混合器（600rpm)真空（<50mbar) 攪拌混合物30min。暫時除去真空并加入SBR粘合劑溶液。然后將混合物用機械混合器 (600rpm)真空（<50mbar)攬拌另外 30min。
[0163] Cu箔上的刮葉高度：150μm(刮粉刀）。
[0164] 干燥方法步驟：涂層的Cu箔在80°C干燥lh，隨后在120°C真空（<50mbar)干燥12 小時。切割后，電極在120°C真空（〈50毫巴）干燥10小時之后插入到手套操作箱中。
[0165] 壓制：5X5cm2的電極箔用75-400kN壓制ls，以獲得I. 45-1. 55g/cm3的電極密度。
[0166] 電解質(zhì)A:碳酸乙二酯（EC):碳酸甲乙酯（EMC)l:3(v/v)，lMLiPF6。
[0167] 電解質(zhì)B:碳酸乙二酯（EC):碳酸甲乙酯（EMC)l:3(v/v)，0. 5vol%碳酸亞乙烯酯， IMLiPF6。
[0168] 隔板：玻璃纖維板，約Imm
[0169] 采用恒電位的循環(huán)程序A:第一次充電：相對于Li/Li+恒流步驟20mA/g至5mV的 電位，接著相對于Li/Li+在5mV恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。第1次放電：相對 于Li/Li+恒流步驟20mA/g至I. 5V的電位，然后相對于Li/Li+在I. 5V恒壓步驟，直至達到 5mA/g的截止電流。進一步的充電循環(huán)：相對于Li/Li+以50mA/g恒流步驟至5mV電位，接 著相對于Li/Li+在5mV恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。進一步的放電循環(huán)：相對于 Li/Li+在3C恒流步驟至I. 5V電位，接著相對于Li/Li+在I. 5V恒壓步驟，直至達到5mA/g 的截止電流。
[0170] 采用恒電位的循環(huán)程序B:
[0171] 第一次充電：相對于Li/Li+恒流步驟10mA/g至5mV的電位，接著相對于Li/Li+在 5mV恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。第1次放電：相對于Li/Li+恒流步驟10mA/g 至I. 5V的電位，然后相對于Li/Li+在I. 5V恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。進一 步的充電循環(huán)：相對于Li/Li+以50mA/g恒流步驟至5mV電位，接著相對于Li/Li+在5mV恒 壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。進一步的放電循環(huán)：相對于Li/Li+在IC恒流步驟至 I. 5V電位，接著相對于Li/Li+在I. 5V恒壓步驟，直至達到5mA/g的截止電流。
[0172] "每循環(huán)容量損失"的計算：循環(huán)5-15放電容量線性擬合的斜率除以循環(huán)5的放電 容量，得到每循環(huán)容量損失值[% ]。
[0173] T-剝離測丨試
[0174] 耐剝離性（活性層）使用T-剝離測試確定。
[0175] 測試試樣：從電極箔切成35. 0X71. 4mm的矩形，并用14_16kN/cm2壓制Is。每個 電極箔測試兩個樣品。每種材料制成一個電極箔。
[0176] 設(shè)備和方法步驟：采用拉伸測試機使用膠帶從Cu電流集電極剝離活性層。載荷 以100mm/min的恒定頭速度施加。在試樣上的最大載荷處于所用載荷池載荷范圍上限的 20% -25%之間。每個樣品的耐剝離性在至少40mm的距離內(nèi)測定并在640個讀數(shù)下平均。 平均載荷（以牛頓計）通過粘結(jié)層的長度進行歸一化（樣品寬度以cm計）。剝離強度的結(jié) 果表示為N/cm。
[0177] 按照一般術(shù)語已經(jīng)描述了本發(fā)明的各個方面，對于本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員將顯而 易見的是，許多變型和輕微的變化是可能的，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
[0178] 通過參考以下編號的實施方式進一步描述本發(fā)明。
[0179] 1.表面改性合成石墨具有的BET表面積為約I. 0至約4m2/g，并示出垂直軸微晶 尺寸L。/平行軸微晶尺寸La的比率（LcZLa)大于1。
[0180] 2.實施方式1的所述表面改性合成石墨當采用具有632. 8nm激發(fā)波長的激光測定 時示出ID/IC比率（R(VU)低于〇· 8。
[0181] 3.實施方式1或?qū)嵤┓绞?所述的表面改性合成石墨，其中BET表面積范圍為 1-3. 5m2/g，或l-3m2/g，和/或其中Le/La的所述比率大于1.5、2.0、2.5或3.0。
[0182] 4.實施方式1-3中任一個所述的表面改性合成石墨，其中粒徑分布（D9tl)范圍 為10-50μm，或20-35μm，或27-30μm;和/或其中粒徑分布（D5tl)范圍為5-40μm，或 7-30μm，或 10-20μm。
[0183] 5.實施方式1-4中任一個所述的表面改性合成石墨，其中微晶尺寸L。范圍為 50_200nm,或 80_180nm,或 100_130nm。
[0184] 6.實施方式1-5中任一個所述的表面改性合成石墨，其中微晶尺寸La范圍為 5-100nm, 5_60nm,或 10_40nm。
[0185] 7.實施方式1-6中任一個所述的表面改性合成石墨，其中氧含量大于50ppm,或大 于 90ppm，或大于llOppm。
[0186] 8.實施方式1-7中任一個所述的表面改性合成石墨，其中的振實密度大于0.Sg/ cm3,或大于 0· 9g/cm3,或大于 0· 95g/cm3,或大于lg/cm3。
[0187] 9.實施方式1-8中任一個所述的表面改性合成石墨，其中Fe含量值低于20ppm， 或低于IOppm,或低于5ppm。
[0188] 10.實施方式1-9中任一個所述的表面改性合成石墨，其中灰分含量低于0. 04%， 或低于0. 01 %，或優(yōu)選低于0. 005%。
[0189] 11.實施方式1-10中任一個所述的表面改性合成石墨，其中pH值范圍為 5. 0-6· 5,或 5. 2-6,或 5. 3-5· 5。
[0190] 12.實施方式11所述的表面改性合成石墨，其中二甲苯密度范圍為2. 24-2. 26g/ cm3,或 2. 245-2. 255g/cm3,或 2. 25-2. 255g/cm3。
[0191] 13.實施方式11或?qū)嵤┓绞?2所述的表面改性合成石墨，當采用具有632. 8nm激 發(fā)波長的激光測定時，示出的ID/Ie比率（R(ID/Ie))低于約0. 3,或低于約0. 25,或低于約 0.2,或低于約0. 15。
[0192] 14.實施方式1-13中任一個所述的表面改性合成石墨，其中石墨特征在于以下參 數(shù)：
[0193] i)范圍為 2. 3_3m2/g的BET表面
[0194] ii)范圍為100_180nm的微晶尺寸Lc
[0195] iii)范圍為10_40nm的微晶尺寸La
[0196] iv)范圍為 5. 2-6. 0 的pH值
[0197] V)大于90ppm的氧含量
[0198] vi)大于0. 98g/cm3的振實密度
[0199] vii)范圍為 25-35μm粒徑分布（D9tl)。
[0200] 15.實施方式11-14中任一個所述的表面改性合成石墨，其中石墨通過具有BET表 面積范圍為ImVg至約3. 5m2/g的合成石墨在500-1KKTC的溫度以范圍為2-30min的處理 時間氧化可獲得，優(yōu)選其中合成石墨起始材料是非磨制合成石墨。
[0201] 16.實施方式1-10中任一個所述的表面改性合成石墨，其中BET表面積范圍為 l_2m2/g，或L0-1. 5m2/g〇
[0202] 17.實施方式16所述的表面改性合成石墨，其中二甲苯密度范圍為2. 1-2. 26g/ cm3,或 2. 2-2. 255g/cm3,或 2. 24-2. 25g/cm3。
[0203] 18.實施方式16-18中任一個所述的表面改性合成石墨，其中表面改性合成石墨 特征在于以下參數(shù)：
[0204] i)范圍為I. 3-L8g/cm3 的BET表面積
[0205] ii)范圍為100_160nm的微晶尺寸Lc
[0206] iii)范圍為20-60nm的微晶尺寸La ;和可選地
[0207] iv)大于80ppm的氧含量。
[0208] 19.實施方式16-18中任一個所述的表面改性合成石墨，其中所述石墨通過對合 成石墨起始材料在500-1000°C的溫度采用烴氣體和范圍為3-120min的處理時間進行化學 氣相沉積（CVD)可獲得。
[0209] 20. -種合成石墨表面改性的方法，其中具有BET表面積l_4m2/g，或l_3m2/g的合 成石墨在提高微晶尺寸L。和微晶尺寸La之間的比率的條件下進行選自氧化和化學氣相沉 積（CVD)的表面改性方法。
[0210] 21.實施方式20所述的方法，其中合成石墨的表面在范圍為500-1100°C，或 600-1000,或 700-900°C的溫度改性。
[0211] 22.實施方式20或?qū)嵤┓绞?1所述的方法，其中合成石墨的表面在高溫爐中進行 改性，優(yōu)選其中爐是旋轉(zhuǎn)爐、流化床反應器或固定床反應器。
[0212] 23.實施方式20-22中任一個所述的方法，其中所述合成石墨的表面通過與含氧 過程氣體接觸進行改性，其中過程參數(shù)經(jīng)過調(diào)節(jié)而保持燃盡率w/w)低于10%，或低于 9%，或低于8%。
[0213] 24.實施方式20-23中任一個所述的方法，其中所述合成石墨的表面通過與氧接 觸范圍為2-30min，或2-15min，或4-10min，或5-8min的時間段進行改性。
[0214] 25.實施方式23或?qū)嵤┓绞?4所述的方法，其中氧化通過將合成石墨與流速范圍 為l-200L/min，或l-50L/min，或2-5L/min的空氣接觸而實現(xiàn)。
[0215] 26.實施方式20-22中任一個所述的方法，其中所述合成石墨的表面通過以將所 述石墨與經(jīng)氣體或與醇蒸氣接觸范圍為5-120min，或10-60min，或15-30min的時間段實現(xiàn) 的化學氣相沉積進行改性。
[0216] 27.實施方式26所述的方法，其中烴氣體是選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、 乙炔、丁烷、苯、甲苯、二甲苯及其組合組成的組中的脂族或芳族烴，或其中醇選自由乙醇、 丙醇、異丙醇、及其組合組成的組。
[0217] 28.實施方式26或?qū)嵤┓绞?7所述的方法，其中通過化學氣相沉積的表面改性在 范圍為500-1000°C的溫度采氫碳氣體與惰性載氣混合于流化床反應器中進行，優(yōu)選其中烴 氣體是乙炔或丙烷,而載氣是氮。
[0218] 29.實施方式20-28中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨不出的微晶尺 寸L。/微晶尺寸1^的比率（LcZLa)大于1，或其中所述比率大于1.5、2.0、2. 5或3.0。
[0219] 30.實施方式20-29中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨的微晶尺寸L。 范圍為 50_200nm，或 80_180nm，或 100_130nm。
[0220] 31.實施方式20-30中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨的微晶尺寸La 范圍為 5-lOOnm，或 5_60nm，或 10_40nm。
[0221] 32.實施方式20-31中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨的氧含量大于 50ppm，或大于 90ppm，或大于llOppm。
[0222] 33.實施方式20-32中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨的振實密度大 于 0· 8g/cm3,或大于 0· 9g/cm3,或大于 0· 95g/cm3,或大于lg/cm3。
[0223] 34.實施方式20-33中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨的Fe含量值低 于20ppm,或低于IOppm,或低于5ppm〇
[0224] 35.實施方式20-34中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨的灰分含量低 于0. 04%，或低于0. 01 %，或低于0. 005%。
[0225] 36.實施方式20-35中任一個所述的方法，其中表面改性合成石墨在用作鋰離子 電池中的負極材料時相比于未處理的起始材料提供更高的放電容量和/或更低的不可逆 容量。
[0226] 37. -種通過實施方式20-36中任一個所述的方法可獲得的表面改性合成石墨， 具有的BET表面積為約I. 0至約4m2/g，而且表現(xiàn)出的垂直軸微晶尺寸L。/平行軸微晶尺寸 La的比率（LcAa)大于1。
[0227] 38. -種含有如實施方式1-19或37中任一個限定的所述表面改性合成石墨和進 一步含有Iwt% -30wt%的高度結(jié)晶合成或天然石墨的石墨組合物。
[0228] 39.實施方式38所述的石墨組合物，其中高度結(jié)晶的石墨是特征在于以下各項的 合成石墨：
[0229] i)D90為約15至約20μm且BETSSA為約8至約UmY1 ;或
[0230] ii)D9tl 為約 5 至約 7μm且BETSSA為約 14 至約 20mY1。
[0231] 40.實施方式38或39所述的石墨組合物，包含如實施方式1-19或37中任一個限 定的所述表面改性合成石墨和5wt% -20wt%的所述高度結(jié)晶合成石墨。
[0232] 41.如實施方式1-19或37中任一個限定的所述表面改性合成石墨或如實施方式 38-40中任一個限定的所述石墨組合物用于制備鋰離子電池的負極材料的用途。
[0233] 42. -種含有如實施方式1-19或37中任一個限定的所述表面改性合成石墨或如 實施方式38-40中任一個限定的所述石墨組合物作為活性材料的鋰離子電池的負極。
[0234] 43. -種在電池的負極中含有如實施方式1-19或37中任一個限定的所述表面改 性合成石墨或如實施方式38-40中任一個限定的所述石墨組合物的鋰離子電池。
[0235] 以下工作實施例進一步舉例說明本公開的某些實施方式。
[0236] 實施例
[0237] 實施例1-通過氧化對低表面積合成石墨表面改性
[0238] 要處理的材料，低表面積合成非磨制石墨，連續(xù)供給（400g/h)到在700°C的旋轉(zhuǎn) 爐中，以進行相對溫和的氧化。合成空氣（2L/min)用作過程氣體，并與起到載氣作用的氮 (2L/min)混合。旋轉(zhuǎn)爐以7. 5°傾斜，使石墨粒子的停留時間約為7min。不銹鋼旋轉(zhuǎn)爐以 7. 5rpm旋轉(zhuǎn)可確保處理的均勻性。使用這些條件改性產(chǎn)品材料相比于表1中所示起始材 料。盡管BET升高指示石墨粒子的微孔率和形態(tài)的變化，但是pH值的降低表明出現(xiàn)了新的 官能團。含氧基團的引入明顯致使處理過的石墨疏水性較低且惰性表面較少，這通過疏水 性值的變化指示（數(shù)據(jù)未顯示）。
[0239] 表1 :起始材料和根據(jù)實施例1處理后的材料的性質(zhì)
[0240]

【權(quán)利要求】
1. 表面改性合成石墨，具有約1. 0至約4m2/g的BET表面積，并且示出大于1的垂直軸 微晶尺寸L。與平行軸微晶尺寸La的比率仏。/1〇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面改性合成石墨，進一步通過單獨或組合的以下參數(shù)中的 任一個表征： i) 1-3. 5m2/g或l-3m2/g范圍內(nèi)的BET表面積； ii) 大于 1. 5、2. 0、2. 5 或 3. 0 的 Le/La 的比率； iii) 10-50 iim 或 20-35 iim 或 27-30 iim 范圍內(nèi)的粒徑分布（D9。）； iv) 5-40 ii m 或 7-30 ii m 或 10-20 ii m 范圍內(nèi)的粒徑分布（D5。）； v) 50-200nm 或 80-180nm 或 100-130nm 的微晶尺寸 L。（通過 XRD 測定）； vi) 5-100nm、5-60nm或10-40nm的微晶尺寸La (通過拉曼光譜測定）； vii) 大于50ppm或大于90ppm或大于llOppm的氧含量； viii) 大于0? 8g/cm3或大于0? 9g/cm3或大于0? 95g/cm3或大于lg/cm3的振實密度； ix) 低于20ppm或低于lOppm或低于5ppm的Fe含量；和/或 x) 低于0. 04或低于0. 01 %或低于0. 005%的灰分含量。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的表面改性合成石墨，進一步通過以下各項表 征： i) 5. 0-6. 5 或 5. 2-6 或 5. 3-5. 5 范圍內(nèi)的 pH 值； ii) 2. 24-2. 26g/cm3或2. 245-2. 255g/cm3或2. 25-2. 255g/cm3范圍內(nèi)的二甲苯密度；和 /或 iii) 當利用具有632. 8nm的激發(fā)波長的激光測定時，示出低于約0. 3或低于約0. 25或 低于約0. 2或低于約0. 15的ID/Ie比率（R(ID/Ie))。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面改性合成石墨，通過以下參數(shù)表征： i) 2. 3-3m2/g范圍內(nèi)的BET表面 ii) 100-180nm范圍內(nèi)的微晶尺寸Lc iii) 10-40nm范圍內(nèi)的微晶尺寸La iv) 5. 2-6.0范圍內(nèi)的pH值 v) 大于90ppm的氧含量 vi) 大于0. 98g/cm3的振實密度 vii) 25-35 iim范圍內(nèi)的粒徑分布（D9。）。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或權(quán)利要求4所述的表面改性合成石墨，其中所述石墨通過在 500-1100°C的溫度以2-30min范圍內(nèi)的處理時間氧化具有l(wèi)m2/g至約3. 5m2/g范圍內(nèi)的BET 表面積的合成石墨可獲得，優(yōu)選其中合成石墨起始材料是非磨制合成石墨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的表面改性合成石墨，進一步通過單獨或組合的 以下參數(shù)中的任一個表征： i) l-2m2/g 或 1. 3-1. 8g/cm3 或 1. 0-1. 5m2/g 范圍內(nèi)的 BET 表面積；和 / 或 ii) 2. 1-2. 26g/cm3 或 2. 2-2. 255g/cm3 或 2. 24-2. 25g/cm3 范圍內(nèi)的二甲苯密度； 優(yōu)選其中所述表面改性合成石墨通過以下參數(shù)表征： i) 1. 3-1. 8g/cm3范圍內(nèi)的BET表面積 ii) 100-160nm范圍內(nèi)的微晶尺寸Lc iii) 20-60nm范圍內(nèi)的微晶尺寸La ;和可選地 iv) 大于80ppm的氧含量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面改性合成石墨，其中所述石墨通過在合成石墨起始材料 上在500-1000°C的溫度利用烴氣體和3-120min范圍內(nèi)的處理時間的化學氣相沉積（CVD) 可獲得。
8. -種用于改性合成石墨的表面的方法，其中具有l(wèi)_4m2/g或l-3m2/g的BET表面積 的合成石墨在提高微晶尺寸L。和微晶尺寸La之間的比率的條件下進行選自氧化和化學氣 相沉積（CVD)的表面改性過程，優(yōu)選其中所述合成石墨的表面在500-1100°C或600-1000或 700-900°C范圍內(nèi)的溫度進行改性。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述合成石墨的所述表面通過與含氧過程氣體接 觸進行改性，其中過程參數(shù)被調(diào)節(jié)為保持燃盡率低于10%或低于9%或低于8%， 優(yōu)選其中所述合成石墨的所述表面通過與氧接觸2-30min或2-15min或4-10min或5-8min 范圍內(nèi)的時間段進行改性。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述合成石墨的所述表面通過使所述石墨與含 經(jīng)氣體或與醇蒸氣接觸5-120min或10-60min或15-30min范圍內(nèi)的時間段而實現(xiàn)的化學 氣相沉積進行改性， 優(yōu)選其中烴氣體是選自由甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙炔、丁烷、苯、甲苯、二甲苯和 它們的組合組成的組中的脂族或芳族烴，或者其中所述醇選自由乙醇、丙醇、異丙醇和它們 的組合組成的組。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中通過化學氣相沉積的所述表面改性在流化床反 應器中在500-1000°C范圍內(nèi)的溫度利用與惰性載氣混合的氫碳氣體進行，優(yōu)選其中所述烴 氣體是乙炔或丙烷，并且所述載氣是氮。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項所述的方法，其中所獲得的表面改性合成石墨通過單 獨或組合的以下參數(shù)中的任一個表征： i) 大于1的微晶尺寸L。與微晶尺寸La的比率（LyLa)，或者大于1. 5、2. 0、2. 5或3. 0 的比率； ii) 50-200nm或80-180nm或100-130nm的所述表面改性合成石墨的微晶尺寸Lc ; iii) 5-100nm 或 5_60nm 或 10_40nm 的微晶尺寸 La ; iv) 大于50ppm或大于90ppm或大于llOppm的氧含量； v) 大于0? 8g/cm3或大于0? 9g/cm3或大于0? 95g/cm3或大于lg/cm3的振實密度； vi) 低于20ppm或低于lOppm或低于5ppm的Fe含量值；和/或 vii) 低于0. 04或低于0. 01 %或低于0. 005%的灰分含量。
13. -種通過權(quán)利要求8-12中任一項所述的方法可獲得的表面改性合成石墨，具有約 1. 0至約4m2/g的BET表面積，并且示出大于1的垂直軸微晶尺寸L。與平行軸微晶尺寸La的比率（LyLa)。
14. 一種石墨組合物，包含權(quán)利要求1-7或13中任一項限定的所述表面改性合成石墨， 并且還包含lwt% -30wt%的高度結(jié)晶的合成石墨或天然石墨，可選地其中所述高度結(jié)晶 的合成石墨通過以下各項表征： i)約 15 至約 20 ii m 的 D9Q 和 8-12m2gH 的 BET SSA ;或 ii)約 5 至約 7 ii m 的 D9Q 和 14-20m2g< 的 BET SSA。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的石墨組合物，由權(quán)利要求1-7或13中任一項限定的所述表 面改性合成石墨和5wt% -20wt%、優(yōu)選10wt% -15wt%的權(quán)利要求14中限定的所述高度 結(jié)晶的合成石墨組成。
16. 權(quán)利要求1-7或13中任一項限定的所述表面改性合成石墨或者權(quán)利要求14或15 中限定的所述石墨組合物用于制備鋰離子電池的負極材料的用途。
17. -種鋰離子電池的負極或鋰離子電池，包括權(quán)利要求1-7或13中任一項限定的所 述表面改性合成石墨或者權(quán)利要求14或15中限定的所述石墨組合物作為所述電池的所述 負極中的活性材料。
【文檔編號】C23C16/26GK104364193SQ201380029972
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】邁克爾·E·斯帕爾, 皮爾明·A·烏爾曼, 西蒙尼·齊歇爾, 米哈爾·古拉斯, 弗拉維奧·莫爾納吉尼 申請人:英默里斯石墨及活性炭瑞士有限公司