焊接熱影響部的韌性優(yōu)異的鋼材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使進行線能量為60kJ/mm以上的大線能量焊接時，HAZ韌性也優(yōu)異的鋼材。本發(fā)明的鋼材，(a)包含含有Zr、REM和Ca的氧化物，(b)所述鋼材中所含的全部夾雜物之中，以當(dāng)量圓直徑計為0.1～2μm的夾雜物在觀察視野面積每1mm2中為120個以上，以當(dāng)量圓直徑計大于3μm的氧化物在觀察視野面積每1mm2中為5.0個以下，并且(c)所述鋼材中所含的夾雜物的成分組成，滿足下式(1)的關(guān)系。(Insol.Ti-3.4×Insol.N)/Insol.Al＝1.0～8...(1)。
【專利說明】焊接熱影響部的韌性優(yōu)異的鋼材

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橋梁、高層建筑物和船舶等所使用的鋼材，特別是涉及焊接時受到熱 影響的部位（以下，稱為"焊接熱影響部"或"HAZ"。）的韌性優(yōu)異的鋼材。

【背景技術(shù)】
[0002] 橋梁、高層建筑物和船舶等所使用的鋼材要求的特性，近年來日益嚴格，要求有格 外良好的韌性。這些鋼材一般多通過焊接接合，但焊接接頭部之中，特別是HAZ在焊接時受 到熱影響而有韌性容易劣化的問題。焊接時的線能量越大，該韌性劣化呈現(xiàn)得越顯著。其原 因被認為在于，若焊接時的線能量變大，則HAZ的冷卻速度變慢，淬火性降低而生成粗大的 島狀馬氏體。因此為了改善HAZ的韌性，認為最好極力抑制焊接時的線能量。但是另一方 面，在提高焊接作業(yè)效率上，例如希望采用氣電立焊、電渣焊、埋弧焊等焊接線能量在50kJ/ mm以上的大線能量焊接法。
[0003] 因此本 申請人:在專利文獻1?3中，提出可抑制在采用大線能量焊接法時的HAZ 韌性劣化的鋼材。這些鋼材具有的特征在于，作為構(gòu)成晶內(nèi)鐵素體相變的核的氧化物，含有 REM的氧化物和CaO中的至少一種，以及ZrO2。上述氧化物因為在鋼液中以液狀存在，所以 微細分散在鋼中。而且上述氧化物熱穩(wěn)定，例如，即使長時間曝露在1400°C水平的高溫下也 不會固溶而消失，因此大大有助于HAZ韌性的提高。
[0004] 另外，本 申請人:為了對于專利文獻1所公開的、利用構(gòu)成晶內(nèi)鐵素體相變的核的 氧化物這一技術(shù)進行改良，提供即使以更大線能量進行焊接，HAZ韌性也不會劣化的鋼材而 進行反復(fù)研究，提出了專利文獻4的技術(shù)。在專利文獻4中公開了如下內(nèi)容，鋼材中的全部 氧化物（不限定于構(gòu)成晶內(nèi)鐵素體相變的核的氧化物，而是以全部的氧化物為對象。）的大 小和個數(shù)與HAZ韌性的提高密切相關(guān)，特別是如果將以當(dāng)量圓直徑計大于5. 0 μ m的粗大的 氧化物減少到5個以下，則能夠取得即使進行線能量大致為50kJ/mm左右的大線能量焊接， HAZ韌性也優(yōu)異的鋼材。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2007-100213號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2007-247004號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2007-247005號公報
[0010] 專利文獻4 :日本特開2009-197267號公報
[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 根據(jù)上述專利文獻4,因為粗大的氧化物的個數(shù)得到顯著抑制，所以，即使以比上 述專利文獻1的實施例所公開的HAZ韌性評價方法更大的線能量進行焊接，也能夠提高HAZ 韌性。即在上述專利文獻1中，施加以1400°C的加熱溫度保持5秒后再以300秒冷卻800°C 至500°C的溫度的熱循環(huán)（線能量條件：1400°C X 5秒，冷卻時間Tc = 300秒），測定-40°C 下的吸收能（vE_4(l)。另一方面，在上述專利文獻4中，與上述同樣，測定在施加1400°C的保 持時間延長達30秒的熱循環(huán)（線能量條件：1400°C X30秒，冷卻時間Tc = 300秒）時的 吸收能，確認到在這種情況下，仍能夠取得良好的HAZ韌性。但是，因為焊接線能量近年來 越發(fā)變大，因此要求進行更大線能量的焊接時的HAZ韌性提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明是著眼于上述這樣的情況而完成的，其目的在于，提供一種即使進行線能 量為60kJ/mm以上的大線能量焊接時，HAZ韌性也優(yōu)異的鋼材。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 能夠解決上述課題的本發(fā)明的焊接熱影響部的韌性優(yōu)異的鋼材含有C :0. 02? 0.15% (表示質(zhì)量％。以下涉及成分均同。）、Si :0.5%以下、Mn :2.5%以下、P:0. 03% 以下、5:0.02%以下、六1:0.050%以下、11:0.005 ?0.10%、1?]\1:0.0003 ?0.015%、〇&: 0· 0003 ?0· 010%、Zr :0· 0010 ?0· 050%、N :0· 010% 以下、0 :0· 0005 ?0· 010%，余量由 鐵和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。而且，具有如下要點：
[0016] (a)所述鋼材包含含有Zr、REM和Ca的氧化物；
[0017] (b)所述鋼材中所含的全部夾雜物之中，以當(dāng)量圓直徑計為0. 1?2 μ m的夾雜物 在觀察視野面積每Imm2中有120個以上，以當(dāng)量圓直徑計大于3 μ m的氧化物在觀察視野 面積每Imm2中有5. 0個以下；并且，
[0018] (C)所述鋼材中所含的當(dāng)量圓直徑為0. 1?2μπι的夾雜物的成分組成滿足下式 (1)的關(guān)系。
[0019] (Insol. Ti_3. 4Χ Insol. Ν) /Insol. Al = 1.0 ?8··· (1)
[0020] 上述（b)所規(guī)定的夾雜物的個數(shù)密度是以電子探針X射線微分析儀（ΕΡΜΑ; Electron Probe X-ray Micro Analyzer)觀察而求得的值。
[0021] 另外，在上述式（I)中，設(shè)Ti、N和Al為元素 X時，Insol.X是通過如下方式計算出 的值，即，使用網(wǎng)眼〇. 1 μ m或網(wǎng)眼2. 0 μ m的過濾器分別過濾電解萃取鋼材之后的電解液， 通過電感耦合等離子體發(fā)光分析法（ICP發(fā)光分析法），定量殘留在過濾器上的萃取殘渣中 的元素 Ti、Al量，通過靛酚藍吸光光度法定量元素 N量，由殘留在網(wǎng)眼0. 1 μ m的過濾器上 的萃取殘渣中的元素 X量Insol. Xai減去殘留在網(wǎng)眼2. 0 μ m的過濾器上的萃取殘渣中的 元素 X量Insol. X2.。，所計算出的便是Insol. X。
[0022] 所述鋼材中也可以還含有如下等元素作為其他元素：
[0023] [1]選自Cu :2%以下、Ni :3· 5%以下、Cr :3%以下、和Mo :1%以下中的至少一種 的元素；
[0024] [2]Nb :0· 25%以下和V :0· 1%以下中的至少一種；
[0025] [3]B :0· 005% 以下。
[0026] 發(fā)明效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成晶內(nèi)α相變（α表示鐵素體或鐵素體和貝氏體的混合組織。下 同）的核的氧化物（含有Zr、REM和Ca的氧化物）生成，而且存在于鋼材中的夾雜物和氧 化物的大小和個數(shù)（即，粒度分布）也得到適當(dāng)控制。因此，能夠提供線能量為60kJ/mm以 上的大線能量焊接時的HAZ韌性優(yōu)異的鋼材。即，本發(fā)明的鋼材，特別是不僅對于HAZ韌性 提高有用的當(dāng)量圓直徑為〇. 1?2μπι的微細的夾雜物存在規(guī)定量以上，而且對HAZ韌性提 高帶來不利影響的當(dāng)量圓直徑大于3 μ m的粗大的氧化物的個數(shù)也被有意地抑制，因此HAZ 韌性優(yōu)異。而且根據(jù)本發(fā)明，因為適當(dāng)?shù)乜刂粕鲜鑫⒓毜膴A雜物中包含的Ti氧化物與Al 氧化物的組成比，所以，即使以比上述專利文獻4的實施例所公開的HAZ韌性評價方法更大 的線能量進行焊接，也能夠提高HAZ韌性。

【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明人在提出上述專利文獻4后，為了再提供更高水平的大線能量焊接時的 HAZ韌性優(yōu)異的鋼材而進行研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了提供在比上述專利文獻4更大的線能 量的條件下，即施加"以1400°C的加熱溫度保持60秒后，以450秒冷卻800°C至500°C的溫 度熱循環(huán)"（線能量條件：1400°C X60秒，冷卻時間Tc = 450秒）時，HAZ韌性仍優(yōu)異的鋼 材，如上述專利文獻4這樣，僅僅將當(dāng)量圓直徑大于5. 0 μ m的氧化物減少至5個以下并不 充分，減少包括上述專利文獻4在內(nèi)的以往完全未被關(guān)注到的當(dāng)量圓直徑（以下，有僅簡述 為粒徑的情況）大于3 μ m的氧化物的個數(shù)極其重要，以及當(dāng)量圓直徑為0. 1?2 μ m的微 細的夾雜物中所包含的Ti氧化物與Al氧化物的組成比很重要，從而完成了本發(fā)明。
[0029] 如此本發(fā)明的特征部分在于，
[0030] ㈧使對于HAZ韌性提高有用的當(dāng)量圓直徑0. 1?2μπι的微細的夾雜物的個數(shù)增 大（120個/mm2以上）；并且
[0031] (B)使對于HAZ韌性提高帶來不利影響的當(dāng)量圓直徑大于3 μ m的氧化物的個數(shù)減 少（5. 0個/mm2以下）；此外，
[0032] (C)使上述當(dāng)量圓直徑為0. 1?2 μ m的微細的夾雜物中所包含的Ti氧化物與Al 氧化物的組成比處于規(guī)定的范圍（作為具體的測定手段，是通過電解萃取法計算的值滿足 上述式（1))，由此，即使以比上述專利文獻4更大的線能量進行焊接，也能夠改善HAZ韌性。
[0033] S卩，如果說到與上述專利文獻4的關(guān)系，則除了上述（A)以外，規(guī)定上述（B)和上 述（C)的方面存在本發(fā)明的特征部分。如上述（C)所規(guī)定的那樣，如果在上述微細的夾雜 物中適當(dāng)控制Ti氧化物與Al氧化物的組成比，則該夾雜物的熔點降低，因此在大線能量焊 接時夾雜物液相化，構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的夾雜物容易形成，可判明HAZ韌性提高。
[0034] 還有，以EPMA高精度地測定上述微細的夾雜物中的Ti氧化物與Al氧化物的組成 t匕，如后述有困難，因此在本發(fā)明中，組合電解萃取法和ICP發(fā)光分析法和靛酚藍吸光光度 法進行測定。因此在上述（C)中，規(guī)定通過網(wǎng)眼2.0μπι的過濾器但未通過網(wǎng)眼0. ιμπι的 過濾器而殘留的萃取殘渣中所含的Ti氧化物與Al氧化物的組成比。因此本發(fā)明的特征部 分在于，規(guī)定當(dāng)量圓直徑為0. 1?2 μ m的夾雜物的個數(shù)密度（上述（A))和該夾雜物所包 含的Ti氧化物與Al氧化物的組成比（上述（C))。
[0035] 另外，在上述專利文獻4中，控制以當(dāng)量圓直徑計大于5. Ομπι的氧化物的個數(shù)，相 對于此，在本發(fā)明中，如上述（B)所規(guī)定的那樣，通過控制以當(dāng)量圓直徑計大于3μπι的氧化 物的個數(shù)，能夠進一步提高HAZ韌性。根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果可知，為了實現(xiàn)良好的HAZ 韌性，如果控制上述微細的夾雜物中所含的Ti氧化物與Al氧化物的組成比，則不用像上述 專利文獻4那樣，需要著眼于以當(dāng)量圓直徑計大于3 μ m且5 μ m以下的氧化物并特別加以 控制，而只要控制以當(dāng)量圓直徑計大于3 μ m的氧化物的個數(shù)即可。
[0036] 在本說明書中，為了區(qū)別構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的氧化物（g卩，含有Zr、RBl和 Ca的氧化物）與鋼材中所含的全部的氧化物，出于說明的方便，有時將前者特別稱為 "Zr · REM · Ca系氧化物"，將后者特別稱為"全部氧化物"。還有，氧化物其意思是，除了只 由氧化物構(gòu)成的單獨氧化物以外，也包含氧化物與氧化物以外的夾雜物（例如，硫化物、氮 化物、碳化物、或其復(fù)合化合物）復(fù)合的復(fù)合氧化物。
[0037] 另外，有時將構(gòu)成上述的Zr · REM · Ca系氧化物的必須成分（Zr、REM和Ca)特別 稱為"晶內(nèi)α相變核生成元素"。
[0038] 另外，在本發(fā)明的鋼材中，除了上述的氧化物以外，也包括硫化物、氮化物或碳化 物等非氧化物，或其復(fù)合化合物等，但在本說明書中，將鋼材中所含的氧化物、硫化物、氮化 物、碳化物、或其復(fù)合化合物等統(tǒng)稱為"全部夾雜物"。在本說明書中，鋼材所包含的全部夾 雜物之中，當(dāng)量圓直徑為〇. 1?2 μ m的夾雜物稱為"微細的夾雜物"。
[0039] 另外，在本說明書中，鋼材所包含的全部氧化物之中，有時將當(dāng)量圓直徑為0. 1? 2 μ m的氧化物稱為"微細的氧化物"，當(dāng)量圓直徑大于3 μ m的氧化物稱為"粗大的氧化物"， 從而將其加以區(qū)別。還有，在上述專利文獻4中，將以當(dāng)量圓直徑計大于5 μ m的氧化物定 義為"粗大的氧化物"，但在本說明書中，將以當(dāng)量圓直徑計大于3μπι的氧化物作為"粗大 的氧化物"。
[0040] 在本說明書中所謂"大線能量焊接的HAZ韌性優(yōu)異的鋼材"，意思是對于鋼材施加 以1400°C保持60秒后再以450秒冷卻800°C至500°C的溫度的熱循環(huán)（熱過程）時，_40°C 下的吸收能（vE_4(l)滿足100J以上。該熱過程相當(dāng)于進行線能量為60kJ/mm以上的大線能 量焊接時所經(jīng)受的熱過程。有時將上述熱過程特稱為"大線能量熱過程"。該熱循環(huán)施加 的線能量比上述專利文獻4所述的熱循環(huán)帶來的線能量（50kJ/mm左右）高,這意味著本發(fā) 明的"大線能量焊接"與上述專利文獻4所述的"大線能量焊接"的線能量水平不同。上述 vE_4(!越大越好，優(yōu)選vE_4(!在130J以上。
[0041] 以下，對于構(gòu)成本發(fā)明的上述（a)?（C)的要件詳細加以說明。
[0042] (a)關(guān)于Zr · REM · Ca系氧化物
[0043] 首先，對于作為晶內(nèi)α相變的起點的Zr · REM · Ca系氧化物進行說明。上述 Zr · REM · Ca系氧化物的意思是包含Zr的氧化物、REM的氧化物和Ca的氧化物的全部。
[0044] 上述Zr *REM*Ca系氧化物的一部分，可以作為單獨含有晶內(nèi)α相變核生成元素 的單獨氧化物存在，也可以作為含有兩種以上的晶內(nèi)α相變核生成元素的復(fù)合氧化物存 在。作為單獨氧化物的例子，Zr可例示ZrO 2 ;Ca可例示CaO ;以"Μ"符號表示REM時，REM 可例示Μ203、Μ305、Μ02等。另外，這些氧化物可以相互凝集存在，也可以按照在上述氧化物中 復(fù)合析出有硫化物、氮化物等其他的化合物的形態(tài)存在。
[0045] 上述Zr · REM · Ca系氧化物需要含有Ti氧化物和Al氧化物。通過使當(dāng)量圓直徑 為0. 1?2 μ m的微細的Zr · REM · Ca系氧化物中含有Ti氧化物和Al氧化物，晶內(nèi)α相 變得到促進，將使HAZ韌性的提高進一步上升。關(guān)于上述微細的Zr · REM · Ca系氧化物中 包含的Ti氧化物與Al氧化物的組成比的詳情后述。
[0046] 上述Ti氧化物的一部分也可以作為單獨氧化物（例如，Ti203、Ti 305、TiO2)存在。 另外，上述Al氧化物的一部分也可以作為單獨氧化物（例如，Al 2O3)存在。
[0047] (b)關(guān)于全部夾雜物的粒度分布
[0048] 其次，對于賦予本發(fā)明以特征的全部夾雜物的個數(shù)和大小進行說明。本發(fā)明的鋼 材在以EPM觀察時，
[0049] ⑴以當(dāng)量圓直徑計為0. 1?2 μ m的微細的夾雜物在觀察視野面積每Imm2中為 120個以上，
[0050] (ii)以當(dāng)量圓直徑計大于3 μ m的粗大的氧化物在觀察視野面積每Imm2中為5. 0 個以下。
[0051] 在本發(fā)明的鋼材中，控制以當(dāng)量圓直徑計大于3μπι的氧化物的個數(shù)，而不需要像 上述專利文獻4所規(guī)定的那樣，區(qū)別控制以當(dāng)量圓直徑計大于3 μ m的氧化物和以當(dāng)量圓直 徑計大于5μπι的氧化物。這是由于在本發(fā)明的鋼材中，適當(dāng)控制了上述微細的夾雜物中包 含的Ti氧化物與Al氧化物的組成比。
[0052] 在本發(fā)明的鋼材中，如上述（ii)所規(guī)定的那樣，上述當(dāng)量圓直徑大于3μπι的粗 大的氧化物的個數(shù)在觀察視野面積每Imm 2中需要為5. 0個以下。其個數(shù)越少越好，優(yōu)選每 Imm2為3個以下，更優(yōu)選每Imm2為1個以下，最優(yōu)選每Imm2實質(zhì)上為0個。
[0053] 還有，對于上述以當(dāng)量圓直徑計大于3μπι的粗大的氧化物的個數(shù)而言，以例如 EPM觀察鋼材的截面，對于觀察視野內(nèi)中確認到的夾雜物的成分組成進行定量分析，以氧 含量為5質(zhì)量％以上的夾雜物作為氧化物，以例如透射型電子顯微鏡（TEM)，觀察測定該氧 化物的當(dāng)量圓直徑并求得即可。
[0054] 另一方面，在本發(fā)明的鋼材中，如上述（i)規(guī)定的那樣，需要上述當(dāng)量圓直徑 0. 1?2μπι的微細的夾雜物的個數(shù)在觀察視野面積每Imm2中為120個以上。通過使上述 微細的夾雜物生成規(guī)定量以上，構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的氧化物增加，因此能夠使HAZ韌性 提高。上述微細的夾雜物的個數(shù)優(yōu)選每Imm 2中為200個以上，更優(yōu)選每Imm2中為500個以 上，進一步優(yōu)選每Imm2中為1000個以上。
[0055] 還有，對于以上述當(dāng)量圓直徑計0. 1?2μπι的微細的夾雜物的個數(shù)而言，例如通 過TEM觀察測定鋼材的截面而求得即可。還有，在本發(fā)明的鋼材中，以當(dāng)量圓直徑計低于 〇. 1 μ m的夾雜物在夾雜物分散帶來的HAZ韌性提高作用上幾乎沒有幫助，因此不包括在上 述夾雜物的個數(shù)中。
[0056] 上述所謂"當(dāng)量圓直徑"是與上述夾雜物（氧化物的情況表示氧化物）的面積等 同而假定的圓的直徑，可在TEM觀察面上確認。
[0057] (c)微細的夾雜物中的Ti氧化物與Al氧化物的組成比
[0058] 本發(fā)明的鋼材在以下方面具有最明顯的特征：關(guān)于有助于HAZ韌性的提高的當(dāng)量 圓直徑為〇. 1?2 μ m的微細的夾雜物，以使Ti氧化物與Al氧化物的組成比滿足規(guī)定的范 圍的方式含有。即，如果將構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的微細的Zr*REM *Ca系氧化物所含的Ti 氧化物與Al氧化物控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，則在進行大線能量焊接時的HAZ中，Zr · REM · Ca 系氧化物的一部分液相化，該液狀物在其后的冷卻過程中，成為作為晶內(nèi)α相變的核有效 發(fā)揮作用的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而結(jié)晶化。因此，晶內(nèi)α與作為母相的奧氏體（ Υ)的界面能降低，并 且晶內(nèi)α與Zr · REM · Ca系氧化物的界面能也進一步變低，晶內(nèi)α相變越發(fā)促進。其結(jié) 果是，鋼材的HAZ韌性提高。
[0059] 上述當(dāng)量圓直徑為0. 1?2 μ m的微細的夾雜物的Ti氧化物與Al氧化物的組成 t匕，通過組合電解萃取法、ICP發(fā)光分析法及靛酚藍吸光光度法測定。具體來說，本發(fā)明的 鋼材需要滿足下式（1)的關(guān)系。
[0060] (Insol. Ti_3. 4X Insol. N) /Insol. Al = I. 0 ?8· · · (I)
[0061] 上述Insol. Ti、Insol. N和Insol. Al表示鋼材中包含的化合物型的Ti、N、A1的各 濃度，是按以下步驟計算的值。即，對于鋼材進行電解萃取，使用網(wǎng)眼〇. 1 μ m或網(wǎng)眼2. 0 μ m 的過濾器分別過濾萃取后的電解液，分別回收殘留在過濾器上的萃取殘渣。接著，在萃取殘 渣所含的Ti、N和Al量（以下，由X代表這些元素）之中，通過ICP發(fā)光分析法定量元素 Ti 和Al量，通過靛酚藍吸光光度法定量元素 N量，設(shè)殘留在網(wǎng)眼0. 1 μ m的過濾器上的萃取殘 渣所含的元素 X量為Insol. Xa i，設(shè)殘留在網(wǎng)眼2. 0 μ m的過濾器上的萃取殘渣所含的元素 X 量為 Insol. X2.。，由 Insol. Xai 減去 Insol. X2.。，由此計算 Insol. X(參照下式）。
[0062] Insol. X = Insol. Xa flnsol. X2.0
[0063] 即，上述式（1)中，Insol. Ti、Insol. N和Insol. Al,表示通過網(wǎng)眼2. 0 μ m過濾器 而未通過網(wǎng)眼0. Iym的夾雜物所含的Ti、N和Al量。而且在本發(fā)明中，如此測定的值分別 視為上述當(dāng)量圓直徑〇. 1?2μπι的微細的夾雜物中所含的Ti、N和Al量。
[0064] 在本發(fā)明中，規(guī)定鋼材中的當(dāng)量圓直徑為0. 1?2μπι的微細的夾雜物中所含的 Ti、Ν和Al量的關(guān)系是重要的，這樣微細的夾雜物對于HAZ韌性的提高有效地發(fā)揮作用。另 一方面，當(dāng)量圓直徑大于2 μ m (特別是當(dāng)量圓直徑大于3 μ m)的夾雜物成為脆性斷裂的起 點，反倒使HAZ韌性劣化。
[0065] 上述" Insol. Ti-3. 4 X Insol. N"意思是在上述電解萃取殘渣中，作為Ti氧化物而 含有的Ti量。
[0066] 即，上述Insol. Ti意思是在鋼材中作為化合物存在的化合物型的Ti量，Ti作為 Ti氧化物（例如，TiO2)、Ti氮化物（TiN)、或其復(fù)合化合物（例如，氮氧化物等）存在。還 有，作為以化合物存在的Ti,除上述以外，還可列舉碳化物等，但因為殘留在網(wǎng)眼0. 1 μ m的 過濾器上的這種粒徑大于〇. 1 μ m的Ti碳化物幾乎不存在，所以Insol. Ti中不包括來自Ti 碳化物的Ti量。
[0067] 另一方面，上述Insol. N意思是在鋼材中作為化合物存在的化合物型的N量，N作 為氮化物存在。作為氮化物，可列舉TiN、ZrN、BN和AlN等，但上述Insol. N意思是實質(zhì)上 構(gòu)成TiN的N量。ZrN、BN或AlN因為幾乎不會生長至殘留在網(wǎng)眼0. 1 μ m的過濾器上這樣 的大小，所以上述Insol. N中不包括來自ZrN、BN或AlN的N量。
[0068] 而且，因為Ti的原子量是47. 88，N的原子量是14. 01，所以Ti的原子量與N的原 子量的比大致為3.4。因此通過計算3.4XInsol.N，能夠求得形成TiN的Ti量。另外，通 過從Insol. Ti減去形成TiN的Ti量（3. 4X Insol. N)，能夠求得在鋼材中作為Ti氧化物存 在的Ti量。
[0069] 上述Insol. Al意思是在鋼材中作為化合物存在的Al量，實質(zhì)上意味著構(gòu)成Al氧 化物（Al2O3所代表的Al化合物）的Al量。Al除了氧化物以外，也有作為氮化物等存在的 可能性，但如上述，因為幾乎沒有生長至殘留在網(wǎng)眼0. 1 μ m的過濾器上這樣大小的Al氮化 物，所以Insol. Al中不包括來自Al氮化物的Al量。
[0070] 于是，上述式（1)表示通過網(wǎng)眼2. 0 μ m過濾器而未通過網(wǎng)眼0. 1 μ m的萃取殘渣 (即，相當(dāng)于以當(dāng)量圓直徑計為〇. 1?2 μ m的夾雜物）所含的Ti氧化物與Al氧化物的組 成比（質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)），只表示對HAZ韌性的提高有效的夾雜物的組成。
[0071] 規(guī)定上述式（1)的意義由后述的實施例證實。即，下述表1、表2所示的No. 32和 33,是成分組成大體上等同的鋼材，但No. 32因為上述式（1)的值被控制在I. O?8的范圍， 所以HAZ韌性良好。相對于此，No. 33因為上述式（1)的值低于1. 0,所以不能改善HAZ韌 性。
[0072] 另外，比較下述表1、表2所示的No.4、16、29,也能夠進行同樣的考察。即，雖然它 們是成分組成大體等同的鋼材，但No. 4和16因為上述式（1)的值被控制在I. 0?8的范 圍，所以HAZ韌性良好。相對于此，No. 29因為上述式（1)的值低于1.0,所以不能改善HAZ 韌性。
[0073] 作為上述電解液，可以使用通過電解而溶解鋼材的母相（基體）的溶液，例如，能 夠使用10%乙酰丙酮-1%四甲基氯化銨的甲醇溶液等。
[0074] 電解條件采用能夠溶解鋼材的母相的條件即可，例如，優(yōu)選電流密度為100? 200A/m 2。
[0075] 在本發(fā)明中，如上所述，通過電解萃取法回收鋼材所包含的夾雜物，使用網(wǎng)眼不同 的過濾器分離所回收的夾雜物，以ICP發(fā)光分析法和靛酚藍吸光光度法測定當(dāng)量圓直徑為 0. 1?2 μ m的微細的夾雜物的成分組成。因此，能夠準(zhǔn)確地定量構(gòu)成微細的夾雜物中所含 的Ti氧化物的Ti量。即，在鋼材中包含的夾雜物的成分組成的分析中，以往使用EPM鑒定 夾雜物，一般是對于夾雜物的成分組成進行定量分析，但以EPM分析當(dāng)量圓直徑為0. 1? 2 μ m左右的微細的夾雜物的成分組成，區(qū)別并準(zhǔn)確定量例如構(gòu)成Ti氧化物的Ti量和構(gòu)成 Ti氮化物的Ti量仍有困難。這是由于，對于HAZ韌性的提高有效的夾雜物的當(dāng)量圓直徑微 細至0. 1?2 μ m之后，Ti氧化物與Ti氮化物很少在鋼材中分別單獨存在，通常作為復(fù)合 化合物存在。因此通過EPM分析，也不能從Ti氧化物和Ti氮化物的復(fù)合化合物中準(zhǔn)確定 量僅構(gòu)成Ti氧化物的Ti量。相對于此，在本發(fā)明中，因為是組合電解萃取法、ICP發(fā)光分 析法及靛酚藍吸光光度法來測定夾雜物的成分組成，所以能夠高精度地定量出微細的夾雜 物中的Ti氧化物與Al氧化物的組成比。
[0076] 若上述式（1)的左邊值低于1. 0,則Al氧化物相對于Ti氧化物變得過剩，因此晶 內(nèi)α相變能降低，HAZ韌性劣化。因此上述式（1)的左邊值為1.0以上，優(yōu)選為1.5以上， 更優(yōu)選為2.0以上。
[0077] 但是，若上述式（1)的左邊值超過8,則Ti氧化物相對于Al氧化物變得過剩，因此 氧化物的熔點上升，在焊接時的HAZ氧化物難以液相化。因此不能改善HAZ韌性。因此上 述式⑴的左邊值為8以下，優(yōu)選為7. 5以下，更優(yōu)選為7.0以下。
[0078] (d)優(yōu)選的方式
[0079] 本發(fā)明的鋼材優(yōu)選測定鋼材所包含的全部氧化物的組成，作為單獨氧化物（合計 100% )進行質(zhì)量換算時，以平均組成計，ZrO2滿足5?50%，REM的氧化物（若以M符號 表示REM，則為M 2O3)滿足5?50%，CaO滿足50%以下。通過滿足該組成，氧化物作為晶內(nèi) 鐵素體相變的核有效地發(fā)揮作用。若低于各氧化物的下限值，則焊接時構(gòu)成晶內(nèi)鐵素體的 生成核的氧化物量不足，難以發(fā)揮HAZ韌性的提高作用。另一方面，若超過各氧化物的上限 值，則氧化物粗大化，作為晶內(nèi)鐵素體的生成核而有效發(fā)揮作用的微細的氧化物的個數(shù)變 少，HAZ韌性提高作用難以有效地發(fā)揮。
[0080] 上述ZrO2更優(yōu)選為8%以上，進一步優(yōu)選為10%以上。另一方面，更優(yōu)選的上限 為45%，進一步優(yōu)選的上限為40%。
[0081] 上述REM的氧化物更優(yōu)選為10%以上，進一步優(yōu)選為13%以上。另一方面，更優(yōu) 選的上限為45%，進一步優(yōu)選的上限為40%。還有，對于REM的氧化物而言，若以符號M表 示REM，則雖然其在鋼材中以Μ 203、Μ305、Μ02等的形態(tài)存在，但意思是將REM的氧化物全部換 算成M 2O3時的量。
[0082] 上述CaO作為晶內(nèi)鐵素體相變的核有效地發(fā)揮作用，但若過剩地含有，則晶內(nèi)鐵 素體相變能反而劣化。另外，若過剩地含有CaO,則會引起鑄造時所用的澆口的熔損。因此 CaO的上限優(yōu)選為50%，更優(yōu)選為45 %以下，進一步優(yōu)選為40 %以下，特別優(yōu)選為30 %以 下。為了有效地發(fā)揮上述作用，優(yōu)選CaO含有3%以上，更優(yōu)選為5%以上，進一步優(yōu)選為 10%以上。
[0083] 還有，全部氧化物的組成的其余的成分未特別限定，可列舉本發(fā)明的鋼材中所包 含的氧化物形成元素的氧化物（例如，Si02、Al2O3和MnO等）。
[0084] 鋼材所包含的全部氧化物的組成是以例如EPM觀察鋼材的表面，對于在觀察視 野內(nèi)確認到的氧化物進行定量分析而測定。測定條件的詳情在后述的實施例一欄中說明。
[0085] 接下來，對于本發(fā)明的鋼材（母材）的成分組成進行說明。本發(fā)明的鋼材中作為基 本成分，含有 C :0. 02 ?0. 15%、Si :0. 5% 以下、Mn :2. 5% 以下、P :0. 03% 以下、S :0. 02% 以 下、Al :0· 050% 以下、Ti :0· 005 ?0· 10%、REM :0· 0003 ?0· 015%、Ca :0· 0003 ?0· 010%、 Zr :0. 0010?0. 050%、N :0. 010%以下。規(guī)定這一范圍的理由如下。
[0086] C是用于確保鋼材（母材）的強度所不能欠缺的元素，需要含有0.02%以上。C量 優(yōu)選為0. 04%以上，更優(yōu)選為0. 05%以上。但是若C量超過0. 15%，則焊接時在HAZ大量 生成島狀馬氏體（M)，不僅招致HAZ的韌性劣化，而且對焊接性也造成不利影響。因此C量 為0. 15%以下，優(yōu)選為0. 10%以下，更優(yōu)選為0.08%以下。
[0087] Si具有脫氧作用，并且是通過固溶強化而有助于鋼材（母材）的強度提高的元素。 為了有效地發(fā)揮這樣的作用，優(yōu)選Si含有0. 01 %以上。Si量更優(yōu)選含有0. 02%以上，進一 步優(yōu)選0.05%以上，特別優(yōu)選0. 10%以上。但是，若Si量超過0.5%，則鋼材的焊接性和韌 性劣化。因此Si量為0. 5%以下，優(yōu)選為0. 45%以下，更優(yōu)選為0. 40%以下。
[0088] 還有，特別是為了提高HAZ韌性，推薦Si在0. 30%以下，優(yōu)選為0. 05%以下，更優(yōu) 選為0. 01 %以下。但是，雖然越抑制Si量，HAZ韌性越提高，但鋼材的強度會降低。
[0089] Mn是有助于鋼材（母材）的強度提高的元素。為了有效地發(fā)揮這樣的效果，優(yōu)選 含有0. 4%以上。Mn量更優(yōu)選為0. 50%以上，進一步優(yōu)選為0. 7%以上，特別優(yōu)選為0. 8% 以上。但是若Mn量超過2. 5%，則使鋼材（母材）的焊接性劣化。因此Mn量需要抑制在 2. 5%以下。Mn量優(yōu)選為2. 3%以下，更優(yōu)選為2. 0%以下。
[0090] P是容易偏析的元素，特別是在鋼材中的結(jié)晶晶界偏析而使HAZ韌性劣化。因此P 量需要抑制在0.03%以下。P量優(yōu)選為0.020%以下，更優(yōu)選為0.015%以下。還有，P通 常不可避免地含有0. 001 %左右。
[0091] S與Mn結(jié)合而生成硫化物（MnS)，是使母材的韌性和板厚方向的延展性劣化的有 害元素。另外，若S與La或Ce等REM結(jié)合而生成REM的硫化物（例如，LaS和CeS)，則阻 礙REM的氧化物的生成，因此HAZ韌性劣化。所以S量需要抑制在0. 02%以下。S量優(yōu)選 為0. 015%以下，更優(yōu)選為0. 010%以下，進一步優(yōu)選為0. 006%以下。還有，S通常不可避 免地含有0.0005 %左右。
[0092] Al是作為脫氧劑發(fā)揮作用的元素。但是若過剩地添加，則將氧化物還原而形成粗 大的Al氧化物，HAZ韌性劣化。因此Al量需要抑制在0. 050%以下。Al量優(yōu)選為0. 04% 以下，更優(yōu)選為〇. 03%以下，進一步優(yōu)選為0. 025%以下，特別優(yōu)選為0. 010%以下。還有， Al通常不可避免地含有0. 0005 %左右。
[0093] Ti在鋼材中生成TiN等氮化物或含有Ti的氧化物，是有助于HAZ韌性的提高的元 素。為了發(fā)揮這樣的效果，需要使Ti含有0.005%以上。Ti量優(yōu)選為0.007%以上，更優(yōu) 選為0. 010%以上。但是若過剩地添加，則由于Ti的固溶強化導(dǎo)致母材自身硬化，帶來HAZ 韌性的降低，因此Ti應(yīng)該抑制在0. 10%以下。Ti量優(yōu)選為0. 07%以下，更優(yōu)選為0. 06% 以下。
[0094] REM (稀土元素）和Ca是使各自的氧化物生成所需要的元素。通過含有這些氧化 物，氧化物容易微細分散，該微細分散的氧化物成為晶內(nèi)α相變的核，因此有助于HAZ韌性 的提商。
[0095] REM應(yīng)該含有0.0003 %以上，優(yōu)選為0.001 %以上，更優(yōu)選為0.0020 %以上。但 是若過剩地添加 REM，則粗大的氧化物過剩地生成，因此HAZ韌性劣化。另外，若過剩地添 加 REM，貝_溶REM生成，其偏析使母材的韌性劣化。因此REM量應(yīng)該抑制在0. 015%以下。 REM量優(yōu)選為0. 010%以下，更優(yōu)選為0. 007%以下。
[0096] 還有，在本發(fā)明中，所謂REM的意思是含有鑭系元素（從La到Lu的15種元素） 以及Sc (鈧）和Y (釔）。這些元素之中，優(yōu)選含有選自La、Ce和Y中的至少一種的元素， 更優(yōu)選含有La和Ce中的至少一種。
[0097] Ca應(yīng)該含有0. 0003%以上，優(yōu)選為0. 0005%以上，更優(yōu)選為0. 0008%以上，進一 步優(yōu)選為〇. 001 %以上。但是若過剩地添加 Ca,則CaO過剩地生成而生成高CaO濃度的夾 雜物，因此作為夾雜物的晶內(nèi)相變核發(fā)揮作用的效果變?nèi)酰琀AZ韌性反而劣化。因此Ca量 需要抑制在0. 010%以下。Ca量優(yōu)選為0. 009%以下，更優(yōu)選為0. 008%以下。
[0098] Zr生成含有Zr的復(fù)合氧化物，是有助于提高HAZ韌性的元素。為了有效地發(fā)揮 這樣的作用，需要含有〇. 0010%以上。Zr量優(yōu)選為0. 002%以上，更優(yōu)選為0. 0023%以上。 但是若過剩地添加 Zr,則ZrO2大量生成，因此作為夾雜物的晶內(nèi)相變核發(fā)揮作用的效果變 弱。另外，若過剩地添加 Zr,則形成帶來析出強化的微細的氮化物（ZrN)、碳化物（ZrC)JS 致母材自身的韌性降低。因此Zr量抑制在0.050%以下。Zr量優(yōu)選為0.04%以下，更優(yōu)選 為0.03%以下，進一步優(yōu)選為0.01%以下。
[0099] N是析出氮化物（例如，ZrN、TiN等）的元素，該氮化物借助釘扎效應(yīng)，防止焊接 時在HAZ中生成的奧氏體晶粒的粗大化，促進鐵素體相變，有助于HAZ韌性的提高。為了有 效地發(fā)揮這樣的效果，優(yōu)選使N含有0. 003%以上。N量更優(yōu)選為0. 004%以上，進一步優(yōu) 選為0.005%以上。N越多，越會形成氮化物而促進奧氏體晶粒的微細化，因此對于HAZ的 韌性提高有效地發(fā)揮作用。但是若N量超過0. 010 %，則固溶N量增大，母材自身的韌性劣 化，HAZ韌性也降低。因此N量需要抑制在0.010%以下。N量優(yōu)選為0.009%以下，更優(yōu)選 為0. 008%以下。
[0100] 本發(fā)明的鋼材含有上述元素作為必須成分，〇(氧）量是0.0005?0.010%。在此 0(氧）量0.0005?0.010%表示總氧量，意思是形成氧化物的0(氧）和固溶于鋼材中的 游離的〇(氧）的合計量。
[0101] 上述鋼材的余量成分,是鐵和不可避免的雜質(zhì)（例如，Mg、As或Se等）。
[0102] 本發(fā)明的鋼材中還含有如下等元素作為其他元素也有效：
[0103] [1]選自Cu :2%以下、Ni :3. 5%以下、Cr :3%以下、和Mo :1%以下中的至少一種 的元素；
[0104] [2]Nb :0. 25%以下和V :0. 1%以下中的至少一種；
[0105] [3]B :0.005%以下。規(guī)定這樣的范圍的理由如下。
[0106] [1]選自Cu、Ni、Cr和Mo中的至少一種的元素
[0107] Cu、Ni、Cr、和Mo均是有助于提高鋼材的強度的元素，可以分別單獨或復(fù)合添加。
[0108] 若Cu量超過2%，則會過于顯著地提高母材的強度，反倒使母材的韌性劣化，因 此HAZ韌性也降低。因此Cu量優(yōu)選為2%以下。Cu量更優(yōu)選為1.8%以下，進一步優(yōu)選為 1.5%以下。還有，為了有效地發(fā)揮添加 Cu帶來的作用，優(yōu)選含有0.05%以上。Cu量更優(yōu) 選為0. 1 %以上，進一步優(yōu)選為0. 2%以上。
[0109] 若Ni量超過3. 5%，則會過于顯著地提高母材的強度，反倒使母材的韌性劣化，因 此HAZ韌性也降低。因此Ni量優(yōu)選為3. 5%以下。Ni量更優(yōu)選為3.0%以下，進一步優(yōu)選 為2. 5%以下。還有，為了有效地發(fā)揮添加 Ni帶來的作用，優(yōu)選含有0.05%以上。Ni量更 優(yōu)選為〇. 1 %以上，進一步優(yōu)選為〇. 2%以上。
[0110] 若Cr量超過3%，則會過度顯著地提高母材的強度，反倒使母材的韌性劣化，因此 HAZ韌性也降低。因此Cr量優(yōu)選為3%以下。Cr量更優(yōu)選為2%以下，進一步優(yōu)選為1 % 以下。還有，為了有效地發(fā)揮添加 Cr帶來的作用，優(yōu)選含有0.05 %以上。Cr量更優(yōu)選為 0. 1%以上，進一步優(yōu)選為0. 15%以上。
[0111] 若Mo量超過1%，則會過度顯著地提高母材的強度，反倒使母材的韌性劣化，因 此HAZ韌性也降低。因此Mo量優(yōu)選為1 %以下。Mo量更優(yōu)選為0.9%以下，進一步優(yōu)選為 0.80%以下。還有，為了有效地發(fā)揮添加 Mo帶來的作用，優(yōu)選含有0.05%以上。Mo量更優(yōu) 選為0. 1%以上，進一步優(yōu)選為0. 15%以上。
[0112] [2] Nb和V中的至少一種
[0113] Nb和V均作為碳氮化物析出，利用該碳氮化物的釘扎效應(yīng)，防止焊接時奧氏體晶 粒粗大化，是具有提高HAZ韌性的作用的元素。Nb和V可以分別單獨或復(fù)合添加。
[0114] 但是若Nb量超過0. 25%，則析出的碳氮化物粗大化，反倒使HAZ韌性劣化。因此 Nb量優(yōu)選為0.25%以下。Nb量更優(yōu)選為0.2%以下，進一步優(yōu)選為0.15%以下。還有，為 了有效地發(fā)揮添加 Nb帶來的作用，優(yōu)選含有0. 002%以上。Nb量更優(yōu)選為0. 01 %以上，進 一步優(yōu)選為〇. 02%以上。
[0115] 若V量超過0. 1 %，則與上述Nb同樣，析出的碳氮化物粗大化，反倒使HAZ韌性劣 性。因此V量優(yōu)選為0. 1 %以下。V量更優(yōu)選為0.09%以下，進一步優(yōu)選為0.08%以下。還 有，為了有效地發(fā)揮添加 V帶來的作用，優(yōu)選含有0. 002%以上。V量更優(yōu)選為0. 005%以 上，進一步優(yōu)選為〇. 01 %以上。
[0116] [3]B(硼）
[0117] B抑制晶界鐵素體的生成，是使HAZ初性提1?的兀素。但是若B量超過0. 005%， 則其在奧氏體晶界作為BN析出，反而招致韌性的降低。因此B量優(yōu)選為0.005%以下。B 量更優(yōu)選為〇. 0040%以下。還有，為了有效地發(fā)揮添加 B帶來的作用，優(yōu)選含有0. 0010% 以上。B量更優(yōu)選為0.0015%以上。
[0118] 本發(fā)明的鋼材，即使施加以1450°C保持60秒鐘后，再使800°C到500°C的冷卻時間 為450秒而進行冷卻的熱過程時，也能夠確保-40°C下的吸收能（vE_ 4(l)在100J以上（特別 在130J以上）。因此，本發(fā)明的鋼材能夠作為例如橋梁、高層建筑物和船舶等的結(jié)構(gòu)物的 材料使用，小?中線能量焊接自不必說，即使在線能量為60kJ/mm以上的大線能量焊接中， 也能夠防止焊接熱影響部的韌性劣化。本發(fā)明的鋼材以板厚約3. Omm以上的厚鋼板等為對 象。
[0119] 接下來，對于在制造本發(fā)明的鋼材時，可以適當(dāng)采用的制法進行說明。本發(fā)明的鋼 材在對鋼液進行脫氧后，并添加 Ti之后再添加 Al即可。通過在脫氧的鋼液中添加 Ti之后 再添加 Al (Ti - Al)，能夠適當(dāng)?shù)乜刂飘?dāng)量圓直徑為0. 1?2 μ m左右的微細的夾雜物所含 的Ti氧化物與Al氧化物的組成比，能夠制造滿足上述式（1)的鋼材。即，Ti氧化物與Al 氧化物、Zr *REM *Ca系氧化物相比，與鋼液的界面能更小，因此，通過在鋼液中添加 Al、Zr、 REM和Ca之前添加 Ti，能夠形成微細的Ti氧化物，結(jié)果是能夠按規(guī)定量生成有助于HAZ韌 性的當(dāng)量圓直徑為〇. 1?2μπι的微細的夾雜物。另外，通過在添加 Ti之后再添加 A1，能夠 生成含有Ti和Al的復(fù)合氧化物，能夠使作為Ti氧化物的活度降低至低于1。然后，在形成 該復(fù)合氧化物后，通過添加相比Ti、Al為強脫氧元素的Zr、REM和Ca,形成Zr · REM · Ca系 氧化物，這時Ti氧化物、Al氧化物的還原得到抑制，因此能夠使Zr · RHM · Ca系氧化物中 含有規(guī)定量的Ti氧化物和Al氧化物。按照這樣通過在添加 Ti之后添加 A1，即使Ti、A1、 Zr、REM和Ca的添加量相同，也能夠使構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的氧化物大量生成。
[0120] 另一方面，即使在添加 Al之后添加 Ti (Al - Ti)，也不能以滿足上述式（1)的方 式調(diào)整夾雜物的組成。因為Ti比Al的脫氧力弱，所以在鋼液中添加 Al之后再添加 Ti,也 不能還原先形成的Al氧化物，因此Ti氧化物的生成量減少，不能使Zr · RHM · Ca系氧化物 中含有規(guī)定量的Ti氧化物。另外，這時形成的Ti氧化物作為單獨氧化物存在，作為Ti氧 化物的活度接近1。因此，若以此狀態(tài)添加比Ti脫氧力強的Zr、REM和Ca,則Ti氧化物被 還原而Ti氧化物的生成量減少，不能使Zr · REM · Ca系氧化物中含有規(guī)定量的Ti氧化物。 因此在制造本發(fā)明的鋼材時，推薦鋼液的脫氧不使用Al。若進行Al脫氧，則鋼液中會有Al 氧化物殘留，因此難以形成以規(guī)定量含有Ti氧化物的Zr · RHM · Ca系氧化物。
[0121] 上述鋼液以公知的方法進行脫氧即可，例如，也可以在對于Al、Ti、REM、Ca和Zr以 外的元素進行成分調(diào)整后，使用選自c、Si和Mn中的至少一種的元素進行脫氧后，添加 Ti 之后再添加 Al。
[0122] 添加上述Ti之后再添加 Al、REM、Ca和Zr時，例如，
[0123] (1)也可以在添加 Ti之后再添加 Al，然后以任意的順序添加 REM、Ca和Zr ;
[0124] (2)也可以在添加 Ti之后再添加 Al，然后同時添加 REM、Ca和Zr ;
[0125] (3)也可以在添加 Ti之后，再同時添加 Al、REM、Ca和Zr。
[0126] 上述添加到鋼液的REM、Ca、Zr和Ti的形態(tài)未特別限定，例如，作為REM，添加純 La、純Ce或純Y等，或者添加純Ca、純Zr、純Ti,此外還有Fe-Si-La合金、Fe-Si-Ce合金、 Fe-Si-Ca 合金、Fe-Si-La-Ce 合金、Fe-Ca 合金、Fe-Zr 合金、Fe-Ti 合金、Ni-Ca 合金等即 可。另外，也可以向鋼液中添加混合稀土。所謂混合稀土就是稀土類元素的混合物，具體來 說，含有Ce為40?50%左右，La為20?40%左右。但是，在混合稀土中大多會作為雜質(zhì) 而含有Ca,因此混合稀土含有Ca時，需要也包含該Ca量在內(nèi)的全部Ca量滿足本發(fā)明所規(guī) 定的范圍。
[0127] 如此進行成分調(diào)整而得到的鋼液，遵循常規(guī)方法進行連續(xù)鑄造而成為板坯后，遵 循常規(guī)方法進行熱軋等，由此能夠制造本發(fā)明的鋼材。
[0128] 本申請基于2012年6月19日所申請的日本國專利申請第2012-138047號主張優(yōu) 先權(quán)。2012年6月19日申請的日本國專利申請第2012-138047號的說明書的全部內(nèi)容，在 本申請中用于參考而援引。
[0129] 【實施例】
[0130] 以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明當(dāng)然不受下述實施例限制，在能 夠符合前、后述的主旨的范圍內(nèi)，當(dāng)然也可以適當(dāng)加以變更實施，這些均包含在本發(fā)明的技 術(shù)范圍內(nèi)。
[0131] 使用真空熔爐（容量150kg)，熔煉含有下述表1所示的化學(xué)成分的供試鋼（余量 是鐵和不可避免的雜質(zhì)）。熔煉供試鋼時，對于Al、Ti、REM、Ca和Zr以外的元素進行成分 調(diào)整，并且使用選自C、Si和Mn中的至少一種的元素進行脫氧，調(diào)整鋼液的溶存氧量。之 后，向調(diào)整了溶存氧量的鋼液中，添加 Al和Ti,之后再添加 REM、Ca和Zr。在下述表1中， 顯示Al和Ti的添加順序。還有，下述表1所示的供試鋼，除了改變Ti和Al的添加順序以 夕卜，均以相同的方法制造。另外，Ti以Fe-Ti合金的形態(tài)添加，Zr以Fe-Zr合金的形態(tài)添 力口，REM以含有La約25 %和含有Ce約50%的混合稀土的形態(tài)添加，Ca以Ni-Ca合金的形 態(tài)添加。另外，在下述表1所示的供試鋼之中，確認到滿足本發(fā)明中規(guī)定的要件的供試鋼的 總0量（氧量）在0.0005?0.010%的范圍。
[0132] 添加上述元素后，鑄造成150kg的鋼錠并冷卻。加熱所得到的鋼錠并進行熱軋，從 而制造厚度30?80mm的厚鋼板。熱軋使加熱溫度為IKKTC、乳制結(jié)束溫度為880°C來進 行。
[0133] 對于得到的厚鋼板，按以下步驟測定全部氧化物的成分組成以及夾雜物和氧化物 的個數(shù)密度。即，從所得到的厚鋼板的t/4(其中，t是鋼板的厚度）位置的橫截面切割下 試樣，使用日本電子DATUM制造的EPMA" JXA-8500F (裝置名）"，觀察切下的試樣表面，對于 當(dāng)量圓直徑為〇. Iym以上的夾雜物，對其成分組成進行定量分析。觀察條件為：加速電壓 20kV、試料電流0. 01 μ A、觀察視野面積1?5cm2、分析個數(shù)100個以上，通過特征X射線的 波長色散光譜，定量分析夾雜物的中央部的成分組成。分析對象元素為Si、Mn、S、Al、Ti、 La、Ce、Ca、Zr和0 (氧），使用已知物質(zhì)預(yù)先將各元素的X射線強度和元素濃度的關(guān)系作為 檢量線求得，根據(jù)由作為分析對象的上述夾雜物得到的X射線強度和上述檢量線，定量該 夾雜物所含的元素量。
[0134] 得到的定量結(jié)果之中，將氧含量為5%以上的夾雜物作為氧化物。這時，由一個夾 雜物觀測多個元素時，由表示這些元素的存在的X射線強度的比換算成各元素的單獨氧化 物而計算氧化物的組成。在本發(fā)明中，按照這樣作為單獨氧化物進行質(zhì)量換算的氧化物組 成的平均，作為氧化物的平均組成。氧化物之中，REM的氧化物、ZrO 2和CaO的平均組成顯 示在下述表2中。還有，對于REM的氧化物而言，若以M表示金屬元素，則在鋼材中以M 203、 M3O5和MO2的形態(tài)存在，但是，要將全部的氧化物換算成M2O 3來計算組成。另外，下述表2所 示的所謂"其他"是REM的氧化物、ZrO2和CaO以外的氧化物（例如，Al 203、Mn0、SiO2等）。
[0135] 接著，對于定量的夾雜物，通過TEM觀察（觀察倍率30, 000倍）測定當(dāng)量圓直徑， 測定當(dāng)量圓直徑（粒徑）為〇. 1?2 μ m的夾雜物的個數(shù)。將夾雜物的個數(shù)換算成在觀察 視野面積每Imm2中的值，顯示在下述表2中。
[0136] 另外，所得到的定量結(jié)果之中，以氧含量為5質(zhì)量％以上的夾雜物作為氧化物，通 過TEM觀察（觀察倍率30, 000倍）測定該氧化物的當(dāng)量圓直徑，測定當(dāng)量圓直徑（粒徑） 大于3 μ m的氧化物的個數(shù)。將氧化物的個數(shù)換算成在觀察視野面積每Imm2中的值，顯示 在下述表2中。
[0137] 接下來，從所得到的厚鋼板的t/4(其中，t為鋼板的厚度）位置的橫截面切出 IOmmX 20mmX 20mm的試樣，使用網(wǎng)眼0· 1 μ m或網(wǎng)眼2. 0 μ m的過濾器，分別過濾進行了 電解萃取之后的電解液，回收殘留在過濾器上的萃取殘渣。作為電解液，使用10%乙酰丙 酮-1 %四甲基氯化銨的甲醇溶液。電解萃取以電流密度為100?200A/m2來進行。
[0138] 使用ICP發(fā)光分析法，定量回收的萃取殘渣中包含的Ti、Al量，使用紫外可見分光 光度計"UVmini-1240(株式會社島灃制作所制造）"，通過靛酚藍吸光光度法定量N量，以上 述步驟計算上述式（1)的左邊的值。計算結(jié)果顯示在下述表2中。
[0139] 接著，為了評價焊接時受到熱影響的HAZ的韌性，模擬大線能量焊接，進行下述所 示的焊接再現(xiàn)試驗。焊接再現(xiàn)試驗，是施加如下的熱循環(huán)，即，加熱從厚鋼板的t/4位置（其 中，t為板厚）切出的試樣使之達到1400°C，在此溫度下保持60秒鐘后再進行冷卻。冷卻 速度以從800°C到500°C的冷卻時間為450秒的方式進行調(diào)整。
[0140] 冷卻后的試樣的沖擊特性是從施加了上述熱循環(huán)之后的試樣上，沿軋制方向采集 3個V切口擺錘沖擊試驗片，依據(jù)JIS Z2242進行沖擊試驗而進行評價。在沖擊試驗中，測 定-40°C下的吸收能（vE_4(l)，計算3次的平均值。在本發(fā)明中，vE_ 4(l的平均值在100J以上 的為合格（HAZ韌性良好）。測定結(jié)果顯示在下述表2中。
[0141] 由下述表1、表2能夠進行如下分析。No. 1?18、32是滿足本發(fā)明所規(guī)定的條件 的例子，沒有生成當(dāng)量圓直徑大于3 μ m的氧化物，而大量生成當(dāng)量圓直徑為0. 1?2 μ m的 微細的夾雜物，而且，因為適當(dāng)控制上述微細的夾雜物的成分組成，所以能夠得到HAZ韌性 良好的鋼材。
[0142] 另一方面，No. 19?31、33是脫離本發(fā)明中規(guī)定的某一要件的例子。其中No. 19因 為鋼材中包含的Al量過多，所以大量生成當(dāng)量圓直徑大于3 μ m的粗大的氧化物，HAZ韌性 劣化。No. 20是鋼材中包含的N量多過的例子，鋼材中包含的固溶N量過剩，認為HAZ韌性 劣化。
[0143] No. 21因為鋼材中包含的Ti量過多，所以Ti的固溶導(dǎo)致母材被固溶強化，因此結(jié) 果是HAZ韌性劣化。No. 22因為鋼材中包含的Ti量過少，所以HAZ韌性劣化。No. 23因為 鋼材中包含的Zr量過多，所以ZrO2量變多，構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的Zr · REM · Ca系氧化 物的作用變?nèi)?，得不到微細組織，認為HAZ韌性劣化。No. 24因為鋼材中包含的Zr量過少， 所以ZrO2量變少，構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的Zr · REM · Ca系氧化物量被認為變少。因此認 為HAZ韌性劣化。
[0144] No. 25因為鋼材中包含的REM量多，所以REM的氧化物量變多，另外REM的氧化物 粗大化，當(dāng)量圓直徑大于3 μ m的粗大的氧化物過剩生成，因此認為無法發(fā)揮HAZ韌性提高 作用。No. 26因為鋼材中包含的REM量過少，所以REM的氧化物量變少，認為構(gòu)成晶內(nèi)α 相變的核的Zr · REM · Ca系氧化物量變少。因此認為HAZ韌性劣化。No. 27因為鋼材中包 含的Ca量過多，所以CaO量變多，構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的Zr · REM · Ca系氧化物的作用變 弱，得不到微細組織，認為HAZ韌性劣化。No. 28因為鋼材中包含的Ca量過少，所以未生成 CaO,認為構(gòu)成晶內(nèi)α相變的核的Zr · REM · Ca系氧化物量變少。因此認為HAZ韌性劣化。
[0145] No. 29、N〇. 30和No. 33因為熔煉時的Ti與Al的添加順序脫離本發(fā)明推薦的條件， 所以是上述式（1)的值脫離本發(fā)明所規(guī)定的要件的例子。因此HAZ韌性劣化。No.31因為 Ti、N、Al量的平衡差，鋼材中包含的夾雜物的成分組成不滿足上述式（1)的關(guān)系，超出本發(fā) 明所規(guī)定的范圍，所以夾雜物的熔點上升，大線能量焊接時夾雜物無法液相化，難以形成構(gòu) 成晶內(nèi)α相變的核的夾雜物，認為HAZ韌性未提高。
[0146] 【表1】
[0147]

【權(quán)利要求】
1. 一種焊接熱影響部的韌性優(yōu)異的鋼材，其特征在于，以質(zhì)量％計含有 C :0. 02 ?0. 15%、 Si :0. 5% 以下、 Mn :2. 5% 以下、 P :0. 03% 以下、 S :0. 02% 以下、 A1 :0. 050% 以下、 Ti :0. 005 ?0. 10%、 REM :0. 0003 ?0. 015%、 Ca :0? 0003 ?0? 010%、 Zr :0? 0010 ?0? 050%、 N :0. 010% 以下、 0 :0? 0005 ?0? 010%， 余量由鐵和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成， (a) 所述鋼材包含含有Zr、REM和Ca的氧化物， (b) 所述鋼材中所含的全部夾雜物之中，以當(dāng)量圓直徑計為0. 1?2pm的夾雜物在觀 察視野面積每1mm2中為120個以上，以當(dāng)量圓直徑計大于3 y m的氧化物在觀察視野面積 每1mm2中為5. 0個以下，并且， (c) 所述鋼材中所含的當(dāng)量圓直徑為0. 1?2 y m的夾雜物的成分組成滿足下式（1)的 關(guān)系， (Insol. Ti_3. 4X Insol. N) /Insol. = 1.0 ?8... (1)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋼材，其中，所述鋼材中還以質(zhì)量％計含有選自Cu :2%以下、 Ni :3. 5%以下、Cr :3%以下和Mo :1%以下中的至少一種的元素作為其他元素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋼材，其中，所述鋼材中還以質(zhì)量％計含有Nb :0.25%以 下和V :0. 1 %以下中的至少一種作為其他元素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋼材，其中，所述鋼材中還以質(zhì)量％計含有B :0.005%以 下作為其他元素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋼材，其中，所述鋼材中還以質(zhì)量％計含有B :0.005%以下作 為其他元素。
【文檔編號】C21C7/04GK104411849SQ201380031755
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月19日
【發(fā)明者】島本正樹, 杉谷崇, 出浦哲史, 名古秀德, 伊庭野朗, 太田裕己, 佐藤進佑 申請人:株式會社神戶制鋼所