銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種銅覆膜形成劑，其含有由具有1～3個(gè)氮原子的五元或六元的含氮雜環(huán)式化合物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物，所述含氮雜環(huán)式化合物具有1個(gè)或2個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，取代基中所含的碳原子的總數(shù)為1～5，該化合物中的碳原子以外的元素沒(méi)有與氫原子鍵合。
【專利說(shuō)明】銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 銅的導(dǎo)電性高，在所有金屬中僅次于銀，而且價(jià)格廉價(jià)，因而廣泛用作布線材料。 例如，很早開(kāi)始就使用通過(guò)在基板上形成銅層并利用蝕刻將不需要的銅部分除去而形成電 路的技術(shù)。
[0003] 然而，該方法中，除了處理工序數(shù)多之外，還需要處理蝕刻廢液，因而存在耗費(fèi)成 本且環(huán)境負(fù)荷也大的問(wèn)題。
[0004] 與此相對(duì)，下述技術(shù)已經(jīng)實(shí)用化：將銅粒子和樹(shù)脂粘合劑利用溶劑等混煉而加工 成糊狀，再將其印刷并加熱煅燒，由此，使樹(shù)脂粘合劑固化而保持銅粒子彼此間的接觸，由 此形成電路。但是，該方法中，即使在電路形成后在導(dǎo)體內(nèi)也會(huì)殘留較多的樹(shù)脂粘合劑，因 此難以得到充分的導(dǎo)電性。
[0005] 另外，已知通過(guò)將金屬粒子減小至納米級(jí)別的尺寸而利用溫度較低的加熱使金屬 粒子彼此以恰好熔合的方式接合的現(xiàn)象，利用該現(xiàn)象，開(kāi)發(fā)了如下技術(shù)：通過(guò)印刷并進(jìn)行加 熱煅燒而使銅粒子彼此接合，形成電路，從而減少電路形成后殘留在導(dǎo)體內(nèi)的樹(shù)脂粘合劑。 但是，該方法中，必須將銅粒子加工為納米級(jí)別的尺寸，因此存在制造成本增高的問(wèn)題。
[0006] 與此相對(duì)，提出了如下方法：使用通過(guò)熱分解析出銅的銅組合物，印刷布線圖案， 并進(jìn)行加熱，由此使銅析出而形成電路。根據(jù)該方法，不需要將銅粒子加工為納米級(jí)別的尺 寸，因此能夠抑制制造成本。另外，能夠減少電路形成后殘留在導(dǎo)體內(nèi)的樹(shù)脂粘合劑，因此 能夠得到良好的導(dǎo)電性。
[0007] 但是，使用此種技術(shù)形成的銅覆膜中，有助于與基材的密合的樹(shù)脂粘合劑少或者 幾乎不含有，因此，與基材的密合主要利用銅與基材表面的直接相互作用來(lái)確保。銅原本是 親水性的，在疏水性表面并無(wú)法確保密合，因此期望基材表面為親水性。因此，以在本用途 中使用為目的的組合物要求與親水性表面的親和性優(yōu)良。
[0008] 另外，為了減輕對(duì)基材的熱負(fù)荷、抑制能量消耗，要求能夠在更低的溫度下析出 銅，具體而言，要求能夠在能應(yīng)用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜的130°c以下的溫度下析出 銅。
[0009] 專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了通過(guò)對(duì)含有銅以及配位在銅上的兩個(gè)甲酸根離子和經(jīng)由氮 而配位在銅上的2個(gè)C9?C20烷基咪唑的組合物進(jìn)行加熱而使金屬銅沉積的方法。但是， 并沒(méi)有提及與基材的密合性和圖案形成，也沒(méi)有記載電路形成的技術(shù)。另外，該組合物以在 超臨界二氧化碳等超臨界流體中使用為目的，沒(méi)有公開(kāi)在常壓下使用，而且由于疏水性高 而不適于在親水性表面上的銅覆膜形成。
[0010] 專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了通過(guò)對(duì)由甲酸銅和烷氧基烷基胺形成的混合產(chǎn)物進(jìn)行加熱 而使銅覆膜析出的方法。但是，并沒(méi)有記載與基材的密合性，也沒(méi)有公開(kāi)130°C以下的銅覆 膜形成。
[0011] 專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了通過(guò)對(duì)由甲酸銅和氨形成的銅化合物進(jìn)行加熱而制造銅覆 膜的方法。但是，沒(méi)有公開(kāi)130°C以下的銅覆膜形成。
[0012] 專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了通過(guò)對(duì)配合甲酸銅和丙二醇化合物而成的銅前體組合物進(jìn) 行加熱而制造銅覆膜的方法。但是，沒(méi)有公開(kāi)130°C以下的銅覆膜形成。
[0013] 另外，非專利文獻(xiàn)1中記載了通過(guò)在含有過(guò)量的1-甲基咪唑的乙醇溶液中添加甲 酸銅而對(duì)1-甲基咪唑的二聚體銅（II)絡(luò)合物進(jìn)行純化的方法。但是，其內(nèi)容是關(guān)于化學(xué) 結(jié)構(gòu)的考察，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于銅覆膜的形成的記載。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0015] 專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表2005-513117號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2005-2471號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2005-35984號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2009-256218號(hào)公報(bào)
[0020] 非專利文獻(xiàn)
[0021] 非專利文獻(xiàn) I :ThermochimicaActa, 98, 139 ?145 (1986)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0023] 本發(fā)明是鑒于上述以往的實(shí)際情況而完成的，其課題在于提供能夠在常壓下、 130°C以下的溫度下形成銅覆膜并且能夠形成與親水性表面的親和性優(yōu)良且均勻的銅覆膜 的銅覆膜形成劑及銅覆膜的形成方法。
[0024] 用于解決問(wèn)題的方法
[0025] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有由特 定的含氮雜環(huán)式化合物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物的銅覆膜形成劑，能夠達(dá)到所期待的目 的，從而完成了本發(fā)明。
[0026] 即，本發(fā)明通過(guò)以下的⑴?（20)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0027] (1) 一種銅覆膜形成劑，其含有由具有1?3個(gè)氮原子的五元或六元的含氮雜環(huán)式 化合物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物，上述含氮雜環(huán)式化合物具有1個(gè)或2個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，取代基中 所含的碳原子的總數(shù)為1?5,該化合物中的碳原子以外的元素沒(méi)有與氫原子鍵合。
[0028] (2)根據(jù)上述⑴所述的銅覆膜形成劑，其中，上述取代基選自由烷基、烯基、炔 基、燒氧基及燒氧基燒基組成的組。
[0029] (3)根據(jù)上述（1)或（2)所述的銅覆膜形成劑，其中，上述含氮雜環(huán)式化合物為下 述式（I)所示的咪唑化合物，
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種銅覆膜形成劑，其含有由具有1?3個(gè)氮原子的五元或六元的含氮雜環(huán)式化合 物和甲酸銅形成的銅絡(luò)合物，所述含氮雜環(huán)式化合物具有1個(gè)或2個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，取代基中所含 的碳原子的總數(shù)為1?5,該化合物中的碳原子以外的元素沒(méi)有與氫原子鍵合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅覆膜形成劑，其中，所述取代基選自由烷基、烯基、炔基、烷 氧基及燒氧基燒基組成的組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (I)所示的咪唑化合物，
式（I)中，R1表示碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?5的 烴和沒(méi)有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的R2 或R4鍵合而形成雜環(huán)，R2?R4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀 烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒(méi)有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈 或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的!^、馬或R4鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)，其中，RR4中所含的碳原 子的合計(jì)為5以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅覆膜形成劑，其中，所述式（I)所示的咪唑化合物為選自由 1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、 1-丙基咪唑、1-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑組成 的組中的至少1種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (IIa)或下述式（IIb)所示的三唑化合物，
式（IIa)和式（IIb)中，1?5和R8各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀 烴基或者含有碳原子數(shù)1?5的烴和沒(méi)有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈 或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的&或R1(1鍵合而形成雜環(huán)，R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、碳 原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒(méi)有與氫原子鍵合 的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與R5、R6或R7鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)， R9表示氫原子、碳原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒(méi) 有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，Rltl表示氫原子、碳原子數(shù) 1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒(méi)有與氫原子鍵合的碳原子 以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的R8鍵合而形成雜環(huán)，其中，R5?R7中 所含的碳的合計(jì)及R8?RK1中所含的碳的合計(jì)均為5以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (III) 所示的吡啶化合物，
式（III)中，R11?R15各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴 基或者含有碳原子數(shù)1?5的烴和沒(méi)有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或 環(huán)狀取代基，或者與相鄰的Rn、R12、R13、R14或R15鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)，其中，Rη?R15中所 含的碳的合計(jì)為5以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅覆膜形成劑，其中，所述含氮雜環(huán)式化合物為下述式 (IV) 所示的吡唑化合物，
式（IV)中，R16表示碳原子數(shù)1?5的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基或者含有碳原子數(shù)1?5 的烴和沒(méi)有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的 R19鍵合而形成雜環(huán)，R17?R19各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?4的直鏈、支鏈或環(huán)狀 烴基或者含有碳原子數(shù)1?4的烴和沒(méi)有與氫原子鍵合的碳原子以外的元素的直鏈、支鏈 或環(huán)狀取代基，或者與相鄰的R16、R17、R18或R19鍵合而形成環(huán)或雜環(huán)，其中，R16?R19中所含 的碳原子的合計(jì)為5以下。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的銅覆膜形成劑，其中，含有有機(jī)溶劑或水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的銅覆膜形成劑，其中，含有金屬粉末。
10. -種銅覆膜的形成方法，其包括： 將權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的銅覆膜形成劑涂布到基材上而形成涂布膜的涂布工 序；以及 將所述涂布膜在常壓下進(jìn)行加熱煅燒的加熱工序。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的銅覆膜的形成方法，其中，在所述涂布工序之前對(duì)基材表 面實(shí)施親水化處理。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述加熱工序在130°C以 下的溫度下進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10?12中任一項(xiàng)所述的銅覆膜的形成方法，其中，在不活潑氣體氣 氛下進(jìn)行所述加熱工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述不活潑氣體氣氛為氮?dú)鈿?氛。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10?14中任一項(xiàng)所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述基材為選自 由玻璃基材、硅基材、金屬基材、陶瓷基材及樹(shù)脂基材組成的組中的至少1種。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10?15中任一項(xiàng)所述的銅覆膜的形成方法，其中，所述涂布工序通 過(guò)選自由旋涂法、浸漬法、噴涂法、噴霧涂布法、流涂法、幕涂法、輥涂法、刀涂法、刮涂法、氣 刀涂布法、棒涂法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、柔版印刷法及刷涂法組成的組中 的至少1種方法進(jìn)行。
17. -種物品，其具備通過(guò)權(quán)利要求10?16中任一項(xiàng)所述的銅覆膜的形成方法形成的 銅覆膜。
18. -種布線基板，其具備通過(guò)權(quán)利要求10?16中任一項(xiàng)所述的銅覆膜的形成方法形 成的銅覆膜。
19. 一種布線基板的制造方法，使用通過(guò)權(quán)利要求10?16中任一項(xiàng)所述的銅覆膜的形 成方法形成的銅覆膜作為種子層，通過(guò)半加成工藝或全加成工藝進(jìn)行電路形成。
20. -種布線基板，其通過(guò)權(quán)利要求19所述的制造方法制造而得到。
【文檔編號(hào)】C23C18/08GK104471108SQ201380036469
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】飯?zhí)镒谧? 村井孝行, 平尾浩彥 申請(qǐng)人:四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社